KR20190074510A - 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체; 및 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 공액디엔계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{CONJUGATED-DIENE BASED COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 공액디엔계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.
이에, 유화 중합에 의해 제조된 SBR 상에 친수성기를 갖는 단량체를 도입하여 실리카 친화성을 향상시키려는 시도가 있으나, 상기 친수성기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위는 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있어, 고무와 실리카 충진제 간의 상호 작용에 의한 분산이 용이하여 점탄성 및 내마모 특성이 향상되나, 그로 인해 기존의 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 인장특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 고무 조성물의 혼련 과정에서 랜덤하게 분포된 친수성기와, 실리카의 상호작용이 매우 강하여, 실리카가 고무의 표면에 코팅되어 뭉쳐지지 않아 부스러지며, 전단 응력의 발생을 약화시켜 발열이 낮아 실란계 커플링제를 이용한 커플링 반응을 일으키기 위해 높은 RPM이 필요하여, 가공성이 저하되는 문제가 있다.
JP 1997-183820 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 공액디엔계 공중합체를 중합하여 고무 조성물의 내마모성을 확보하면서도, 공액디엔계 공중합체에 실리카 친화성을 부여하여 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성을 향상시키고, 이와 함께 가공성 및 인장 특성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유화 중합에 의해 제조된 제1 공액디엔계 공중합체로부터 실리카 친화성을 부여하여 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 확보하고, 점탄성 특성을 향상시키며, 제2 공액디엔계 공중합체로부터 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 고무 조성물의 가공성 및 인장 특성의 저하를 방지할 수 있는 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체; 및 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 공액디엔계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 공액디엔계 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 존재 하에, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계로부터 제조된 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 공액디엔계 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 조성물을 고무 조성물의 원료 고무 성분으로 이용하는 경우, 유화 중합에 의해 중합되어, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체 조성물에 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 향상시키고, 또한, 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 조성물은 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체; 및 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 제2 공액디엔계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드'는 공액디엔계 공중합체 조성물의 기계적 물성을 보완하고, 공액디엔계 공중합체의 중합이 용이하게 실시될 수 있도록, 제조 공정 상, 공액디엔계 공중합체의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 시드는, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드 중합체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물은, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체와, 상기 시드를 포함하지 않는 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 포함함으로써, 고무 조성물의 원료 고무 성분으로 상기 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함할 때, 제1 공액디엔계 공중합체로부터 충진제로 이용되는 실리카계 충진제와의 실리카 친화성을 확보하고, 점탄성 특성 및 내마모성을 향상시키며, 제2 공액디엔계 공중합체로부터 가공성 및 인장 특성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체는, 공액디엔계 공중합체 조성물 내에서, 충진제로 이용되는 실리카계 충진제와의 실리카 친화성을 확보하기 위해, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 함께, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 포함하는 것일 수 있다. 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 제1 공액디엔계 공중합체의 중합 시, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체와 함께 중합 반응에 참여하여, 제1 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 형성할 수 있으나, 이 경우, 제1 공액디엔계 공중합체는 랜덤 공중합체이고, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 제1 공액디엔계 공중합체의 주쇄(back bone) 상에 랜덤하게 분포되어 있어, 고무와 실리카 충진제 간의 상호 작용에 의한 분산이 용이하여 점탄성 및 내마모 특성이 향상되나, 그로 인해 기존의 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 인장특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 고무 조성물의 혼련 과정에서 랜덤하게 분포된 친수성기와, 실리카의 상호작용이 매우 강하여, 실리카가 고무의 표면에 코팅되어 뭉쳐지지 않아 부스러지며, 전단 응력의 발생을 약화시켜 발열이 낮아 실란계 커플링제를 이용한 커플링 반응을 일으키기 위해 높은 RPM이 필요하여, 가공성이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 먼저 중합하여 시드를 형성한 후, 상기 시드 상에 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체가 중합된 제1 공액디엔계 공중합체를 이용하는 경우, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드로부터 공액디엔계 공중합체 조성물 내에서, 충진제로 이용되는 실리카계 충진제와의 실리카 친화성을 확보하는 효과가 있고, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드는, 친수성 관능기가 제1 공액디엔계 공중합체 상에 선택적 분포(alternative distribution)를 이루지 않고, 블록을 형성함으로써 공액디엔계 공중합체 전체가 아닌 친수성 관능기 블록 부분에서 실리카와의 친화성을 갖게 하고, 제2 공액디엔계 공중합체의 실리카 충진제와의 친화성은 떨어뜨림으로써, 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드 및 상기 제2 공액디엔계 공중합체에 포함되는 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 각각, 동일한 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 이는, 시드의 중합 후, 라텍스 상 잔류하는 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체를 제조할 때, 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 간의 중합으로 인해 새로 생성되는 제2 공액디엔계 공중합체의 생성을 억제하지 않음으로써, 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체가 공액디엔계 공중합체 조성물 내에 혼재된 상태로 제조된 것으로부터 기인한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체는 상기 시드 이외에도, 시드의 중합 후, 라텍스 상 잔류하는 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 기인한 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 공액디엔계 공중합체는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드와, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 형성하기 위한 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 제2 공액디엔계 공중합체에 포함되는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 제1 공액디엔계 공중합체에 포함될 수 있는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 라디칼 중합이 가능하고, 친수성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 카르보닐기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 술폰기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 에폭시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 탄소수 1 내지 10, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 이 범위 내에서, 알킬기에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 소수성 증가를 방지하여 실리카계 충진제와의 친화성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 뛰어나고, 고무 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 여기서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 상기 시드 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 시드 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 시드 전체 함량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol 내지 550,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와, 제2 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 각각, 동일한 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 동일한 공액디엔계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 이는, 공액디엔계 공중합체의 중합 시, 상기 시드의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체를 제조할 때, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 간의 중합으로 인해 새로 생성되는 제2 공액디엔계 공중합체의 생성을 억제하지 않음으로써, 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체가 공액디엔계 공중합체 조성물 내에 혼재된 상태로 제조된 것으로부터 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 및 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는, 각각 방향족 비닐 단량체로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 및 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이상, 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성을 향상시키면서, 공액디엔계 공중합체 조성물을 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 제2 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이상, 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물을 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 및 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는, 각각 공액디엔계 단량체로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 및 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 제1 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물을 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 제2 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 공액디엔계 공중합체 조성물을 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 함량은 20 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 75 중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서, 공액디엔계 공중합체 조성물에 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 향상시키고, 또한, 가공성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물은 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 20 내지 150, 30 내지 120, 또는 30 내지 100일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물은 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mo, 또는 300,000 g/mol 내지 813,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공액디엔계 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다. 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 제조방법은 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 존재 하에, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계로부터 제조된 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜, 제1 공액디엔계 공중합체에 포함되는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드의 존재 하에, 상기 시드를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체와, 상기 시드를 포함하지 않는 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계는 앞서 기재한 바와 같이, 공액디엔계 공중합체의 중합 시, 상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드의 존재 하에, 추가적으로 투입한 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체를 제조할 때, 상기 (S10) 단계에서 시드의 제조 후, 라텍스 상에 잔류하는 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 추가적으로 투입한 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 간의 중합으로 인해 새로 생성되는 제2 공액디엔계 공중합체의 생성을 억제하지 않음으로써, 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 중합하여, 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체가 공액디엔계 공중합체 조성물 내에 혼재된 상태로 존재할 수 있도록 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 유화 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 시드, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체는, 앞서 기재한 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체에 포함되는 시드 및 각 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 시드 및 단량체 일 수 있고, 시드 및 각 단량체의 함량은 앞서 기재한 시드의 함량 및 각 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합 시, 각각 투입되는 유화제는 이 기술분야에서 통상적으로 이용될 수 있는 유화제의 이용이 가능하고, 구체적인 예로 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계 및 디설포네이트계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제의 이용이 가능할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 (S10) 단계에서, 상기 유화제는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서, 상기 유화제는 시드, 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 중합 안정성이 우수하고, 중합 시 거품 발생을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합 시, 투입되는 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 옥틸 머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드와 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 상기 (S10) 단계에서, 상기 분자량 조절제는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서, 상기 분자량 조절제는 시드, 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위한 것으로, 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 무기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 상기 (S10) 단계에서, 상기 중합 개시제는 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서, 상기 중합 개시제는 시드, 미반응 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체 조성물을 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 이외에, 필요에 따라 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 원료 고무 총 함량에 대하여 90 중량% 이하, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 고무 성분은 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 공액디엔계 공중합체 조성물에, 실리카에 대한 친화성이 부여된 시드를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 원료 고무의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 써머 타이어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<시드 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 20 중량부, 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부, 스티렌 2 중량부 및 1,3-부타디엔 5 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 0.5 중량부, 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 40 %인 시점에서 반응을 종료하여, 시드 중합체 라텍스를 제조하였다.
<공액디엔계 공중합체 조성물 제조>
상기 반응기 내 상기 수득된 미종결 시드 중합체 라텍스 10 중량부(고형분 기준)의 존재 하에, 이온 교환수 180 중량부, 스티렌 45 중량부, 1,3-부타디엔 45 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 4.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제 0.5 중량부를 투입하고, pH 3.2 내지 3.4의 조건 하에서 70 ℃로 승온시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
<고무 시편 제조>
고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련의 과정을 거쳐 제조하였다. 이 때, 공액디엔계 공중합체 조성물 분체를 제외한 각 물질의 사용량은 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 분체 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 상기 수득한 공액디엔계 공중합체 조성물 분체 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.02 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 33.75 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부 및 왁스 1.0 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고 140 ℃ 내지 150 ℃의 배출 온도에서 1차 배합물을 수득하였다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황 분말 1.5 중량부, 가황 촉진제 2.0 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하여 2차 배합물을 수득하였다. 이 후, 제3단 혼련에서는 2차 배합물을 성형하고, 180 ℃에서 t90+10분 동안 가황 프레스로 가황하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부 대신 히드록시 에틸 메타크릴레이트 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부 대신 글리시딜 메타크릴레이트 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
<공액디엔계 공중합체 조성물 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에, 이온 교환수 200 중량부, 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부, 스티렌 47 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제 0.5 중량부를 투입하고, pH 3.2 내지 3.4의 조건 하에서 70 ℃로 승온시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
<고무 시편 제조>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 단량체로 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부, 스티렌 47 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부 대신 스티렌 49 중량부 및 1,3-부타디엔 51 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
<시드 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 50 중량부, 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부, 스티렌 9.5 중량부 및 1,3-부타디엔 12.5 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 1.25 중량부, 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 40 %인 시점에서 반응을 종료하여, 시드 중합체 라텍스를 제조하였다.
<공액디엔계 공중합체 조성물 제조>
상기 반응기 내 상기 수득된 미종결 시드 중합체 라텍스 25 중량부(고형분 기준)의 존재 하에, 이온 교환수 150 중량부, 스티렌 37.5 중량부, 1,3-부타디엔 37.5 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 3.75 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제 0.5 중량부를 투입하고, pH 3.2 내지 3.4의 조건 하에서 70 ℃로 승온시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
<고무 시편 제조>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
<시드 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3 중량부, 스티렌 22 중량부 및 1,3-부타디엔 25 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 2.5 중량부, 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 40 %인 시점에서 반응을 종료하여, 시드 중합체 라텍스를 제조하였다.
<공액디엔계 공중합체 조성물 제조>
상기 반응기 내 상기 수득된 미종결 시드 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)의 존재 하에, 이온 교환수 100 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 25 중량부와, 유화제인 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 2.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제 0.5 중량부를 투입하고, pH 3.2 내지 3.4의 조건 하에서 70 ℃로 승온시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
<고무 시편 제조>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 고무 시편의 제조에 앞서, 제조된 시드의 중량평균 분자량(Mw, X 103 g/mol)과, 공액디엔계 공중합체 조성물 내 시드 함량 및 전체 스티렌 단량체 유래 반복단위의 함량과, 공액디엔계 공중합체 조성물의 중량평균 분자량(Mw, X 103 g/mol) 및 무니 점도(MV)를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 103 g/mol) 및 스티렌 단량체 유래 반복단위 함량(중량%): 중량평균 분자량은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
* 무니 점도(MV, (ML1+4, @100) MU): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3
시드의
중량평균 분자량(X 103 g/mol)		 531 513 505
공액디엔계 공중합체 조성물 내 시드 함량(중량%) 10 10 10
공액디엔계 공중합체 조성물 내 전체 스티렌 단량체 반복단위 함량(중량%) 37 37 37
공액디엔계 공중합체 조성물의
중량평균 분자량(X 103 g/mol)		 808 811 805
무니 점도 51 49 48
구분 비교예
1 2 3 4
시드의
중량평균 분자량(X 103 g/mol)		 - - 650 780
공액디엔계 공중합체 조성물 내 시드 함량(중량%) - - 25 50
공액디엔계 공중합체 조성물 내 전체 스티렌 단량체 반복단위 함량(중량%) 37 40 37 37
공액디엔계 공중합체 조성물의
중량평균 분자량(X 103 g/mol)		 831 814 826 842
무니 점도 50 49 52 53
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 공액디엔계 공중합체 조성물과, 비교예 1 내지 4의 공액디엔계 공중합체 조성물은, 시드의 중량평균 분자량 및 시드의 함량을 제외하고는, 유사한 스티렌 단량체 반복단위 함량, 중량평균 분자량 및 무니 점도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고무 조성물의 물성을 비교 분석하기 위하여, 제조된 고무 시편을 이용하여, 무니 점도, 가공 시 MB Rotor의 RPM, 인장특성, 내마모성, 유리전이온도 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하여 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
* 무니 점도(MV, (ML1+4, @100) MU): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* MB Rotor RPM: 혼련기인 1,600 cc의 반바리 믹서(KOBE mixer)로 1단 혼련을 통한 1차 배합물 혼련 시, 140 ℃ 내지 150 ℃의 온도 구간에서의 평균 RPM을 측정하여 나타내었다.
* 경도(Shore A): ASTM D 2240에 의거하여, 자동 경도계 장치(BAREISS社)를 이용하여 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.
* 인장 특성: 인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
* 내마모성 (DIN loss weight): 상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 양을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tan δ를 측정하였고, tan δ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tan δ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3
가공성 무니점도(ML1+4 100℃) 65 63 61
MB(1단혼련) Rotor RPM 91 93 98
인장특성 경도(Shore A) 60 60 61
300% 모듈러스(kgf/cm2) 89 87 90
인장강도(kgf/cm2) 195 193 198
신장률(%) 571 580 565
내마모성 마모량(g) 0.081 0.082 0.087
유리전이온도(℃) -18 -19 -18
점탄성 특성 tan δ at Tg 0.939 0.920 0.925
tan δ at 0℃ 0.365 0.359 0.362
tan δ at 60℃ 0.061 0.069 0.065
구분 비교예
1 2 3 4
가공성 무니점도(ML1+4 100℃) 53 64 58 54
MB(1단혼련) Rotor RPM 115 83 106 113
인장특성 경도(Shore A) 61 60 61 61
300% 모듈러스(kgf/cm2) 96 85 93 98
인장강도(kgf/cm2) 173 189 181 177
신장률(%) 429 599 560 426
내마모성 마모량(g) 0.82 0.093 0.82 0.83
유리전이온도(℃) -18 -20 -18 -18
점탄성 특성 tan δ at Tg 0.942 0.911 0.935 0.930
tan δ at 0℃ 0.367 0.359 0.359 0.362
tan δ at 60℃ 0.068 0.101 0.070 0.063
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 공액디엔계 공중합체 조성물의 경우, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 공액디엔계 공중합체를 제조한 비교예 2에 비해, 가공성은 동등 수준으로 유지하면서도, 내마모성과 함께 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하더라도, 시드를 이용하지 않고, 단지 공중합으로 통해 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체를 제조한 비교예 1의 경우, 가공성은 물론, 내마모성 및 인장특성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 과량으로 포함하여 공액디엔계 공중합체 조성물을 제조한 비교예 3 및 4의 경우, 오히려 가공성, 내마모성 및 인장특성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 시드의 함량 증가로 인해 오히려 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량이 상대적으로 감소된 것으로부터 기인한 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 조성물을 고무 조성물의 원료 고무 성분으로 이용하는 경우, 유화 중합에 의해 중합되어, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체 조성물에 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 향상시키고, 또한, 점탄성 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 공액디엔계 공중합체; 및 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 공액디엔계 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 카르보닐기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 술폰기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 에폭시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공액디엔계 공중합체의 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 공액디엔계 공중합체의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 제2 공액디엔계 공중합체의 함량은 20 중량% 내지 99 중량%인 공액디엔계 공중합체 조성물.
  8. 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 존재 하에, 친수성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체를 유화 중합시켜 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체를 동시에 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계로부터 제조된 시드의 함량은, 공액디엔계 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 25 중량% 미만인 공액디엔계 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공액디엔계 공중합체 조성물을 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고무 조성물.
KR1020170175925A 2017-12-20 2017-12-20 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 KR102319522B1 (ko)

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