JP2022510316A - 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、共役ジエン系共重合体組成物に関し、より詳細には、共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関するものであり、それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を含む共役ジエン系共重合体組成物であって、前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含む、共役ジエン系共重合体組成物を提供する。

Description

本出願は、２０１９年１０月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１２６４１８号および２０２０年８月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１０５３３７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アクリル系共重合体組成物に関し、より詳細には、耐水性に優れたアクリル系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むアクリル系共重合体配合物に関する。
近年、環境にやさしい技術に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車に適用されるタイヤにおいても、環境にやさしいタイヤに対する関心が急増している。前記環境にやさしいタイヤは、自動車の燃料低減による低燃費化に直結されるものであって、タイヤの転がり抵抗を減少させて不要な燃料消費を低減させ、地球温暖化の主原因である二酸化炭素の排出を低減させるためのものである。
したがって、かかる環境にやさしいタイヤに用いられるゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
かかるタイヤ用ゴムは、一般に、ゴムの物性を補完するためのカーボンブラック、シリカなどの充填剤とともに混合されて用いられているが、中でも、溶液重合により製造されたＳＢＲは、アニオン重合により重合体の末端に極性基を有する単量体を導入することで、シリカ充填剤のシリカ親和性を向上させて利用されているが、乳化重合により製造されたＳＢＲに比べて耐磨耗性が低下するという問題がある。また、乳化重合により製造されたＳＢＲは、乳化重合の特性上、所望の単量体に由来の繰り返し単位を特定の部分に導入することが困難であり、シリカ充填剤のシリカ親和性を向上させるための極性基を重合体鎖に導入しにくいという問題がある。
したがって、タイヤの耐磨耗性を向上させるために、乳化重合により製造されたＳＢＲを利用しながらも、充填剤との親和性に優れたタイヤ用ゴム材料に関する研究が求め続けられている状況である。
本発明が解決しようとする課題は、上記の発明の背景技術で言及した問題を解決するために、乳化重合により共役ジエン系共重合体を重合してゴム組成物の耐磨耗性を確保しながらも、共役ジエン系共重合体にシリカ親和性を付与してゴム組成物の耐磨耗性を向上させるとともに、加工性および粘弾性特性を改善させることを目的とする。
すなわち、本発明は、上記の発明の背景技術の問題を解決するためになされたものであって、乳化重合により製造された第１共役ジエン系共重合体からシリカ親和性を付与することで、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保し、加工性を向上させるとともに、第２共役ジエン系共重合体から共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の粘弾性特性を向上させることができる、共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を含む共役ジエン系共重合体組成物であって、前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含む、共役ジエン系共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を混合するステップを含む共役ジエン系共重合体組成物の製造方法であって、前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含む、共役ジエン系共重合体組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含むゴム組成物を提供する。
本発明に係る共役ジエン系共重合体組成物をゴム組成物の原料ゴム成分として用いる場合、乳化重合により重合され、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保するとともに、共役ジエン系共重合体組成物にシリカ親和性を付与することで、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性を向上させ、また、加工性および粘弾性特性に優れる効果がある。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、用語「由来の繰り返し単位」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を指し得て、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に関与して重合体中で成す繰り返し単位を意味し得る。
本発明に係る共役ジエン系共重合体組成物は、それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を含み、前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を互いに異なる含量で含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を、特定の比率に調節して含むことで、ゴム組成物の原料ゴム成分として前記共役ジエン系共重合体組成物を含む際に、充填剤として用いられるシリカ系充填剤とのシリカ親和性を確保し、加工性を向上させるとともに、粘弾性特性を確保する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体は、それぞれヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含み、この際、前記第１および第２共役ジエン系共重合体は、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を異なる含量で含む。これにより、優れた耐磨耗性、機械的特性、および粘弾性特性を有し、かつ改善された加工性を確保することができる。
前記各共重合体に含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合によって形成された繰り返し単位であり、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体中で主鎖を成すことができる。これは、共重合体中に分布してシリカ系充填剤との親和性を付与するための繰り返し単位であり、具体的な例として、共重合体中に分布されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位のヒドロキシ基が、シリカ系充填剤に存在するヒドロキシ基などと水素結合し、共役ジエン系共重合体組成物とシリカ系充填剤との親和性を付与し、これにより、ゴム組成物中の充填剤の分散性が高いため、それを含むゴム組成物の機械的物性が向上するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキル基が炭素数１～１０、炭素数２～８、または炭素数２～４のアルキル基である、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよく、この範囲内である場合に、アルキル基によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の疎水性の増加を防止し、シリカ系充填剤との親和性を向上させる効果がある。具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体において、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１共役ジエン系共重合体の総含量に対して、０．０１重量％～１重量％または０．５重量％～１重量％であってもよく、前記第２共役ジエン系共重合体において、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第２共役ジエン系共重合体の総含量に対して、４．５重量％～６．５重量％または５重量％～６重量％であってもよい。この範囲内である場合に、機械的物性の低下を防止し、かつシリカ系充填剤との親和性を極大化することで、それを含むゴム組成物の機械的物性を全体的に向上させ、物性間のバランスに優れる効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体はそれぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体のそれぞれにおいて、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、重合時に芳香族ビニル単量体の重合によって形成された繰り返し単位であり、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体中で主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）を成すことができる。前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を形成するための芳香族ビニル単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、スチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１共役ジエン系共重合体の総含量に対して１０重量％～５０重量％、１５重量％～４９．５重量％、または２０重量％～４８．５重量％であってもよく、前記第２共役ジエン系共重合体の総含量に対して、１０重量％～５０重量％、１２重量％～４８重量％、または１７重量％～４５重量％であってもよい。この範囲内である場合に、共役ジエン系共重合体組成物の加工性を向上させ、かつ共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の機械的物性の低下を防止する効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体において、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、重合時に共役ジエン系単量体の重合により形成された繰り返し単位であり、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体中で主鎖を成すことができる。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成するための共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３－ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１共役ジエン系共重合体の総含量に対して、４９重量％～８９重量％、５４重量％～８４重量％、または５９重量％～７９重量％であってもよく、第２共役ジエン系共重合体の総含量に対して、４５重量％～８５重量％、または５７重量％～７７重量％であってもよい。この範囲内である場合に、共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の粘弾性特性に優れるとともに、物性間のバランスに優れる効果がある。
他の例として、本発明の一実施形態において、第１共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１０重量％～５０重量％、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４９重量％～８９重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位０．０１重量％～１重量％を含んでもよく、第２共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１０重量％～５０重量％、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４５重量％～８５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位４．５重量％～６．５重量％を含んでもよい。
一方、本発明の一実施形態において、前記第１および第２共役ジエン系共重合体に含まれているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の総含量は、前記第１および第２共役ジエン系共重合体の総量に対して、０．５～８重量％、具体的には１～４重量％で含まれてもよい。上記の範囲内である場合に、シリカとの親和性および粘弾性が良好になるとともに、加工性が良好になる。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１および第２共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０～８０、４０～７０、または５０～６０であってもよい。この範囲内である場合に、共役ジエン系共重合体組成物の機械的物性の低下を防止し、かつ加工性を向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１および第２共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量が７００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、８００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または９００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合に、上述のムーニー粘度を容易に実現可能である。
本発明の一実施形態によると、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体は、それぞれランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す各単量体由来の繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
また、本発明の実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、第１共役ジエン系共重合体と第２共役ジエン系共重合体を６:４～８:２の重量比、または６．５:３．５～７．５:２．５の重量比で含んでもよい。この範囲内である場合に、シリカ親和性を付与し、加工性を向上させるための第１共役ジエン系共重合体と、粘弾性特性を向上させるための第２共役ジエン系共重合体との混合により、各物性間のバランスが低下することを防止し、かつ前記記載の各物性を最大化させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物の配合物は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０～１５０、３０～１２０、または４５～８５であってもよい。この範囲内である場合に、ゴム組成物の加工性および生産性に優れ、かつ機械的物性に優れる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、ガラス転移温度が－６０℃以上、－５０℃以上、または－５０℃～－１５℃であってもよい。この範囲内である場合に、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性に優れる効果がある。
また、本発明は、前記共役ジエン系共重合体組成物を製造するための共役ジエン系共重合体組成物の製造方法を提供する。
それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を混合するステップ（ステップＡ）を含み、前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含んでもよい。
ここで、前記第１共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン系単量体、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を含む第１単量体混合物を乳化重合して製造されることができ、具体的には、芳香族ビニル単量体１０重量％～５０重量％、共役ジエン系単量体４９重量％～８９重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体０．０１重量％～１重量％を含む第１単量体混合物を乳化重合することで製造されることができる。
また、前記第２共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン系単量体、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を含む第２単量体混合物を乳化重合して製造されることができ、具体的には、芳香族ビニル単量体１０重量％～４５重量％、共役ジエン系単量体４５重量％～８５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体４．５重量％～６．５重量％を含む第２単量体混合物を乳化重合することで製造されることができる。
また、前記乳化重合は、各単量体のラジカル重合を行うための乳化重合方法により行ってもよく、具体的な例として、乳化剤、開始剤、および分子量調節剤などの存在下で行ってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第１単量体混合物および第２単量体混合物は、前述の第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体に含まれる各単量体由来の繰り返し単位を形成するための各単量体を含む単量体混合物であってもよく、第１単量体混合物および第２単量体混合物中の各単量体の含量は、前述の各単量体由来の繰り返し単位の含量と同一であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記乳化重合は、それぞれ独立して行ってもよく、順に行ってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される乳化剤としては、この技術分野において通常用いられる乳化剤が使用可能であり、具体的な例として、ホスフェート系、カルボキシレート系、サルフェート系、サクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系、およびジスルホネート系などからなる群から選択される１種以上の乳化剤が使用できる。より具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石けん、およびロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される１種以上の乳化剤が使用でき、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。前記乳化剤は、一例として、前記第１単量体混合物および第２単量体混合物のそれぞれの総含量１００重量部に対して、０．１重量部～５重量部、または０．５重量部～３重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合に、ラテックスの重合安定性に優れ、重合時における気泡の発生を最小化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される分子量調節剤は、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、およびオクチルメルカプタンなどのようなメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、および臭化メチレンなどのようなハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、ｔ－ドデシルメルカプタンであってもよい。前記分子量調節剤は、一例として、前記第１単量体混合物および第２単量体混合物のそれぞれの総含量１００重量部に対して０．２重量部～０．６重量部で投入されてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される重合開始剤は、本発明に係る共役ジエン系共重合体の分子量、ゲル含量、およびゲル構造を調節するためのものであって、ラジカル開始剤であってもよい。前記ラジカル開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、および過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、およびｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルなどのアゾビス系化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記ラジカル開始剤は無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸塩であってもよい。前記重合開始剤は、一例として、前記第１単量体混合物および第２単量体混合物のそれぞれの総含量１００重量部に対して、０．０１～２重量部、または０．０２～１．５重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合に、重合速度を適切に調節することができるため、重合調節が可能であるとともに生産性に優れる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に、必要に応じて、ゴム組成物の物性を低下させない範囲内で、活性化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、および酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの添加剤を投入してもよい。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合により得られた第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体はそれぞれ、ラテックス状態であってもよく、これを粉体の形態で得るために、凝集、熟成、脱水、および乾燥させるステップをそれぞれ含んでもよい。
一方、本発明の一実施形態によると、前記ステップＡは、前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を混合するためのステップであり、それぞれの共役ジエン系共重合体を粉体の形態で混合して行ってもよい。均一な混合のために、前記第１共役ジエン系共重合体を含む第１共役ジエン系共重合体ラテックスと、前記第２共役ジエン系共重合体を含む第２共役ジエン系共重合体ラテックスを、ラテックスの形態で混合して行ってもよい。
また、本発明によると、前記共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含むゴム組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体組成物を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または５０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合に、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体組成物の他に、必要に応じて、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、原料ゴムの総含量に対して９０重量％以下、または１０重量％～４０重量％の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記ゴム成分は、前記共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部～９００重量部で含まれてもよい。前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は、前記原料ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填剤１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部を含んでもよい。具体的な例として、前記シリカ系充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、およびコロイドシリカからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。
他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体組成物に、シリカに対する親和性が付与された官能基が導入された第１共役ジエン系共重合体を含んでいるため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合に、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、原料ゴムのゲル化が防止される効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合に、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、原料ゴム１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合に、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
本発明の一実施形態に係ると、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよく、具体的な例として、前記タイヤまたはタイヤトレッドは、サマータイヤ、ウインタータイヤ、スノータイヤ、またはオールシーズン（４シーズン用）タイヤに用いられるタイヤまたはタイヤトレッドであってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
［実施例１］
＜第１共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４８．５重量部、１，３－ブタジエン５１重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．５重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、第１共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜第２共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４５重量部、１，３－ブタジエン４９．５重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート５．５重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、第2共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜共役ジエン系共重合体組成物の製造＞
上記で得られた第１共役ジエン系共重合体ラテックス７０重量部（固形分基準）および第２共役ジエン系共重合体ラテックス３０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌し、共役ジエン系共重合体組成物ラテックスを得た。得られた共役ジエン系共重合体組成物ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
［実施例２］
前記実施例１において、第１共役ジエン系共重合体ラテックス６０重量部（固形分基準）および第２共役ジエン系共重合体ラテックス４０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。
［実施例３]
前記実施例１において、第１共役ジエン系共重合体ラテックス８０重量部（固形分基準）および第２共役ジエン系共重合体ラテックス２０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。
［実施例４］
前記実施例１において、第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。
［実施例５］
前記実施例１において、第１共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部（固形分基準）および第２共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。
［実施例６］
前記実施例１において、第１共役ジエン系共重合体ラテックス９０重量部（固形分基準）および第２共役ジエン系共重合体ラテックス１０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。
［比較例１］
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４９重量部、１，３－ブタジエン５１重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
得られた共役ジエン系共重合体ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
［比較例２］
実施例１において、共役ジエン系共重合体組成物の製造時に、第１共役ジエン系共重合体ラテックスとして比較例１で製造された共役ジエン系共重合体ラテックスを使用したことを除き、実施例１と同様の方法により行った。
［比較例３］
＜第２共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４５．５重量部、１，３－ブタジエン５１重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３．５重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、第２共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜共役ジエン系共重合体組成物の製造＞
実施例１で製造された第１共役ジエン系共重合体ラテックス７０重量部（固形分基準）と、上記で製造された第２共役ジエン系共重合体ラテックス３０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌し、共役ジエン系共重合体組成物ラテックスを得た。得られた共役ジエン系共重合体組成物ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
［比較例４］
＜第２共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４６．４重量部、１，３－ブタジエン５１重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、第２共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜共役ジエン系共重合体組成物の製造＞
実施例１で製造された第１共役ジエン系共重合体ラテックス７０重量部（固形分基準）と、上記で製造された第２共役ジエン系共重合体ラテックス３０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌し、共役ジエン系共重合体組成物ラテックスを得た。得られた共役ジエン系共重合体組成物ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥し、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
［比較例５］
＜第１共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体としてスチレン４８．５重量部、１，３－ブタジエン５０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート１．５重量部、乳化剤として脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％となった時に反応を終了し、第１共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜共役ジエン系共重合体組成物の製造＞
上記で製造された第１共役ジエン系共重合体ラテックス７０重量部（固形分基準）と、前記実施例１で製造された第２共役ジエン系共重合体ラテックス３０重量部（固形分基準）を常温で１時間撹拌し、共役ジエン系共重合体組成物ラテックスを得た。得られた共役ジエン系共重合体組成物ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
実験例
［実験例］
前記実施例１～６および比較例１～５で製造された共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、下記のようにゴム試験片を製造し、ムーニー粘度、耐磨耗性、粘弾性、および加工性特性を下記の方法によりそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
＊ゴム試験片の製造
実施例１～６および比較例１～５の共役ジエン系共重合体組成物１００重量部およびブタジエンゴム（ＬＧ化学社製、ｇｒａｄｅ名ＢＲ１２０８）３０重量部を原料ゴムとし、下記表１に示した配合条件で配合した。表１中の原料は、共役ジエン系共重合体１００重量部を基準とした各重量部である。
Figure 2022510316000001
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系共重合体組成物およびブタジエンゴム）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、およびワックスを混練して１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、下記物性を測定するためのゴム試験片を製造した。
＊耐磨耗性：Ｎｏ．１５２ Ａｋｒｏｎ Ｔｙｐｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（安田精機製作所）を用いて、常温で１０ ｌｂの積載下で、５００回の予備摩耗後、３，０００回の本摩耗を行い、体積減少分を測定した。
＊粘弾性特性：ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ０．５％で、－４０℃～７０℃の温度範囲内で２℃／ｍｉｎで昇温しながら温度Ｓｗｅｅｐを行い、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδグラフにおいて、変曲点のＸ軸の値からＣｏｍｐｏｕｎｄ Ｔｇを示した。低温である０℃でのtanδが高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温である６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。
＊ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃））：ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）にて、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
＊加工性：ロール温度５０℃で、ロール間隔１ｍｍ～４ｍｍにおいて０．５ｍｍ単位で評価し、４００ｇの試料を初期に３０秒間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、配合時の成形安定性を０点～１０点で評価して加工性を評価した。
Figure 2022510316000002
前記表２に示したように、本発明に係る共役ジエン系共重合体組成物を使用した実施例は、耐磨耗性、粘弾性特性、および加工性が何れも優れていることを確認することができた。
これに対し、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含まない共重合体を使用した比較例１は、耐磨耗性および粘弾性特性が実施例に比べて著しく低下していることを確認することができる。
また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第２共重合体を含んでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含まない共重合体と混合した共役ジエン系共重合体組成物を使用した比較例２は、耐磨耗性および粘弾性特性だけでなく、加工性も実施例に比べて著しく低下していることを確認することができる。
また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ含む第１共重合体および第２共重合体を混合しても、第２共重合体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含量が適切な範囲を外れた共役ジエン系共重合体組成物を使用した比較例３および４と、第１共重合体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含量が適切な範囲を外れた共役ジエン系共重合体組成物を使用した比較例５は、耐磨耗性および粘弾性特性だけでなく、加工性も実施例に比べて著しく低下していることを確認することができる。

Claims (13)

  1. それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を含む共役ジエン系共重合体組成物であって、
    前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、
    前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含む、共役ジエン系共重合体組成物。
  2. 前記第１共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１０重量％～５０重量％および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４９重量％～８９重量％を含む、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  3. 前記第２共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１０重量％～５０重量％および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４５重量％～８５重量％を含む、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  4. 前記第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を６：４～８：２の重量比で含む、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  5. 芳香族ビニル単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  6. 前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  7. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  8. それぞれ、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む第１共役ジエン系共重合体および第２共役ジエン系共重合体を混合するステップを含む共役ジエン系共重合体組成物の製造方法であって、
    前記第１共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．０１重量％～１重量％で含み、前記第２共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を４．５重量％～６．５重量％で含む、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
  9. 前記第１共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体１０重量％～５０重量％、共役ジエン系単量体４９重量％～８９重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体０．０１重量％～１重量％を含む第１単量体混合物を乳化重合させて製造される、請求項８に記載の共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
  10. 前記第２共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル単量体１０重量％～５０重量％、共役ジエン系単量体４５重量％～８５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体４．５重量％～６．５重量％を含む第２単量体混合物を乳化重合させて製造される、請求項８に記載の共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
  11. 請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含むゴム組成物。
  12. 前記原料ゴム１００重量部に対してシリカ系充填剤１重量部～２００重量部を含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
  13. 前記シリカ系充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、およびコロイドシリカからなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載のゴム組成物。
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