WO2019045319A1 - 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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hydroxyalkyl
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김병윤
윤형원
이재민
최우석
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a conjugated diene-based copolymer, a conjugated diene-based copolymer produced therefrom and a rubber composition containing the conjugated diene-based copolymer.
  • the eco-friendly tire is intended to reduce fuel consumption by reducing the rolling resistance of the tire by reducing the fuel consumption of the automobile, and to reduce the emission of carbon dioxide, which is the main cause of global warming.
  • Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem that wet road surface resistance is small.
  • a conjugated diene polymer or copolymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) has been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire .
  • Such rubber for a tire is generally used in combination with a filler such as carbon black or silica to complement the physical properties of the rubber.
  • a filler such as carbon black or silica
  • the SBR produced by solution polymerization has a polar group at the end of the polymer through anionic polymerization A monomer is introduced to improve the silica affinity of the silica filler.
  • abrasion resistance is lowered compared with SBR produced by emulsion polymerization.
  • a problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background art of the invention by polymerizing a conjugated diene-based copolymer by emulsion polymerization to secure the abrasion resistance of the rubber composition, The glass transition temperature is increased and the silica affinity is imparted to improve the abrasion resistance and viscoelastic characteristics of the rubber composition.
  • the present invention has been conceived to solve the problems of the background art of the present invention, and it is an object of the present invention to provide a conjugated diene-based copolymer, which is obtained by emulsion polymerization, And a method for producing the copolymer.
  • the present invention provides a method for preparing a polymer, comprising the steps of: (a) performing an emulsion polymerization including an ⁇ -methylstyrene monomer, a conjugated diene monomer and a hydroxyalkyl (meth) Wherein the?
  • the present invention is characterized in that the repeating unit derived from the? -Methylstyrene monomer is contained in an amount of 10 to 50% by weight, the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit is contained in an amount of 49 to 89% Wherein the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is in the range of 0.1 to 5% by weight, and the content of the repeating unit derived from the hydroxypropylmethacrylate monomer is 0.1 to 5% Is held within a range of ⁇ 2% by weight with respect to the total content of the coalescence.
  • the present invention also relates to the above conjugated diene-based copolymer; And a raw material rubber comprising at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber.
  • the abrasion resistance of the rubber composition comprising the conjugated diene-based copolymer is ensured by polymerization by emulsion polymerization, and the glass transition temperature of the conjugated diene-based copolymer is increased , Imparting silica affinity, and exhibiting excellent wear resistance and viscoelastic properties of the rubber composition containing the conjugated diene-based copolymer.
  • 1 is a graph showing the content of a repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer in a copolymer by polymerization conversion ratios in the production of a conjugated diene-based copolymer according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the method for producing a conjugated diene-based copolymer according to the present invention comprises a step (S10) of emulsion polymerization including an alpha -methylstyrene monomer, a conjugated diene monomer and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer,
  • the methylstyrene monomer and the conjugated diene monomer are added at a time when the polymerization conversion rate of the emulsion polymerization is 0%, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is added at a rate of 2 (Meth) acrylate,
  • the conjugated diene monomer is contained in an amount of 49 to 89% by weight based on the total monomer content, and the ⁇ -methylstyrene monomer is 10 to 50% by weight
  • the monomer may be added in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%.
  • the method for producing a conjugated diene-based copolymer includes an? -Methylstyrene monomer as an aromatic vinyl monomer, wherein the? -Methylstyrene monomer has a repeating unit derived from?
  • the? -Methylstyrene monomer may be added in an amount of 10% by weight to 50% by weight, 15% by weight to 45% by weight, or 23% by weight to 40% by weight based on the entire monomer content And has an effect of preventing the deterioration of the tensile properties within the above range and exhibiting an excellent viscoelastic characteristic.
  • the conjugated diene monomer may be used together with the? -Methylstyrene monomer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer as a monomer for forming a back bone in the copolymer , 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, , And 3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the conjugated diene-based monomer may be added in an amount of 49 to 89 wt%, 44 to 84 wt%, or 36 wt% to 79 wt% based on the entire monomer content , There is an effect of having excellent viscoelastic characteristics within this range and excellent balance among physical properties.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer according to an embodiment of the present invention is distributed in the copolymer to form a main chain in the copolymer, (Meth) acrylate monomer of the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer participates in the radical polymerization reaction, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer distributed in the copolymer after polymerization is used as a monomer for imparting compatibility with the filler
  • the hydroxyl group of the resulting repeating unit is hydrogen-bonded to a hydroxyl group or the like present in the silica-based filler to impart affinity between the conjugated diene-based copolymer and the silica-based filler.
  • the dispersibility of the filler in the rubber composition is excellent, Is improved.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer in which the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms Within this range, there is an effect of preventing the hydrophobicity increase of the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer by the alkyl group and improving the affinity with the silica-based filler.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) .
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may mean hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be used in an amount of 0.1 to 5% by weight, 1 to 3% by weight, or 1.5 to 2.5% by weight, And it is possible to prevent degradation of the mechanical properties of the rubber composition due to a decrease in the content of recurring units derived from other monomers in the conjugated diene-based copolymer within this range while maximizing the affinity with the silica-based filler, The physical properties are improved as a whole, and the balance between physical properties is excellent.
  • the method for producing the conjugated diene-based copolymer of the present invention can be carried out by emulsion polymerization as described above.
  • the emulsion polymerization may be carried out by an emulsion polymerization method for performing radical polymerization of each monomer, and may be carried out in the presence of an emulsifier, an initiator, a molecular weight modifier, and the like.
  • the? -Methylstyrene monomer and the conjugated diene-based monomer are mixed at a point of time when the polymerization conversion rate before the start of the reaction
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer has a problem that the reaction rate is very high at the time of polymerization, so that the monomer is already polymerized and consumed at the initial stage of the reaction, that is, at a low polymerization conversion rate
  • the repeating units derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers for imparting affinity to the silica-based filler are not uniformly distributed and are concentrated in specific portions, so that the effect of imparting the desired silica affinity in the present invention may be insignificant have.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be added in two or more times at a polymerization conversion of 0% to 80% of the emulsion polymerization.
  • the above-mentioned two or more divided injections may mean that the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is divided and introduced into the copolymer at the time of polymerization conversion of 0% to 80%, and the polymerization conversion rate 0 % To 80% can be divided into the range of the polymerization conversion ratios according to the number of times of the batch addition, for example, the polymerization conversion ratios are 0% and 30%; Polymerization Conversion 0% and 40%; Polymerization Conversion 0% and 60%; Polymerization Conversion Ratio 0% and 80%; Polymerization Conversion 0%, 20% and 40%; Polymerization Conversion 0%, 30% and 60%; Polymerization Conversion 0%, 40% and 80%; Polymerization Conversion 0%, 15%, 30% and 45%; Poly
  • the division point is not limited to the above example, Or an error of +/- 5% may be present.
  • the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is uniformly distributed in the conjugated diene- There is an effect that the affinity is maximized.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be added two to four times at a time when the polymerization conversion of the emulsion polymerization is 0% to 60%, and within this range, There is an effect of preventing deterioration in polymerization productivity during polymerization while improving affinity.
  • the input amount of each hydroxyalkyl (meth) it is possible to divide the entire charged content by the number of divided injections and divide the same into the same contents at the time of each divided charging. In order to uniformly distribute the copolymer in the copolymer, It may be preferable to divide the total input amount by the number of times of division input and divide input into the same contents at the time of each division input.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer when the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is dividedly introduced at least two times during the emulsion polymerization, the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer ) Acrylate monomers can be uniformly distributed. Therefore, it is possible to reduce the amount of the monomers to be added in the initial stage of the reaction, that is, at a polymerization conversion rate of 0% Reduction in the amount of the input of the? -Methylstyrene monomer and the conjugated diene-based monomer due to the introduction of the monomer is minimized and the mechanical properties of the conjugated diene-based copolymer are prevented from deteriorating.
  • the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is preferably within a range of ⁇ 2% by weight, ⁇ 1% by weight based on the total content of each conjugated diene-based copolymer according to the polymerization conversion of the emulsion polymerization
  • the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be maintained within a range of 0.5 to 0.5% by weight, It may be maintained in the range of 0.1 wt% to 5 wt%, 1 wt% to 3 wt%, or 1.5 wt% to 2.5 wt% based on the total amount of the conjugated diene-based copolymer,
  • the compatibility is improved, and the viscoelastic characteristics of the rubber composition containing the produced conjugated diene-based copolymer are excellent.
  • the emulsifier to be added during the emulsion polymerization may be an emulsifier which is commonly used in the art, and specific examples thereof include a phosphate type, a carboxylate type, a sulfate type, succinate It may be possible to use at least one emulsifier selected from the group consisting of sulfosuccinates, sulfosuccinates, sulfonates and disulfonates.
  • At least one emulsifier selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkaline methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and rosin acid alkali salts, There is an effect to provide.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 part by weight to 5 parts by weight, or 0.5 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Within this range, the polymerization stability of the latex is excellent, It has an effect of minimizing the generation of bubbles.
  • the introduced molecular weight regulator may be selected from the group consisting of mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide and diisopropylkisantigen disulfide, and specific examples thereof may be t-dodecylmercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.2 part by weight to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the introduced polymerization initiator is a radical initiator for controlling the molecular weight, gel content and gel structure of the conjugated diene-based copolymer according to the present invention.
  • radical initiator examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; Azobis-based compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl.
  • the radical initiator inorganic peroxide may be mentioned, and more specific examples may be persulfate.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, or 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Within this range, the polymerization rate can be appropriately controlled and the polymerization can be controlled And has an excellent productivity.
  • an activator in the emulsion polymerization, an activator, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, a particle size regulator, an antioxidant, An additive such as an oxygen scavenger may be added.
  • the emulsion polymerization can be carried out at a low temperature, and specific examples thereof can be carried out at a low temperature of 5 to 10 DEG C, and a polymerization conversion ratio of 60% to 80% %, Or 60%, and in this case, the gel content is low and the processability is excellent.
  • the method for producing a conjugated diene-based copolymer includes a step of coagulating, aging, dehydrating and drying the copolymer composition latex obtained by emulsion polymerization in the form of a powder .
  • conjugated diene-based copolymer produced by the above-mentioned method for producing a conjugated diene-based copolymer.
  • the conjugated diene-based copolymer preferably contains 10% by weight to 50% by weight of the recurring units derived from the? -Methylstyrene monomer, based on the total amount of the monomer-derived repeating units contained in the conjugated diene- (Meth) acrylate monomer-containing repeating unit, and the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer comprises 49 to 89% by weight of a repeating unit derived from a conjugated diene monomer and 0.1 to 5% by weight of a repeating unit derived from a hydroxypropyl methacrylate monomer
  • the content may be maintained within a range of ⁇ 2% by weight with respect to the total content of each conjugated diene-based copolymer according to the polymerization conversion ratio.
  • " monomer-derived repeating unit " in the present invention may refer to a component, a structure, or the substance itself attributable to each monomer.
  • the introduced monomer participates in the polymerization reaction to form a repeating unit It can be meaningful.
  • the conjugated diene-based copolymer may be a random copolymer in which each monomer-derived repeating unit is randomly distributed in the copolymer, and, as the object of the conjugated diene-
  • the repeating units derived from each monomer may be more uniformly distributed, and the repeating units derived from the respective monomers may perform the functions mentioned in the method for producing a conjugated diene-based copolymer in the copolymer.
  • the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is within ⁇ 2% by weight, ⁇ 1% by weight based on the total content of each conjugated diene-
  • the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer may be maintained within a range of from 0.1% by weight to 0.5% by weight, and more preferably from 0.5% by weight to 0.5% by weight, May be maintained in the range of 0.1 wt% to 5 wt%, 1 wt% to 3 wt%, or 1.5 wt% to 2.5 wt% with respect to the total content, and the silica affinity may be improved within this range,
  • the viscoelastic characteristics of the rubber composition containing the produced conjugated diene-based copolymer are excellent.
  • the content of the repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer relative to the total content of each conjugated diene-based copolymer according to the polymerization conversion ratio is preferably within the range of It may be for indicating that the repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is evenly distributed.
  • the conjugated diene-based copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 300,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, or 500,000 g / mol to 2,000,000 g / mol And the mechanical properties of the rubber composition containing the conjugated diene-based copolymer within this range are excellent.
  • the conjugated diene-based copolymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 5.0, 1.8 to 3.5, or 1.8 to 3.0, and an excellent balance between physical properties is obtained within this range.
  • the conjugated diene-based copolymer may have a Mooney viscosity (MV) at 100 ° C of 20 to 150, 30 to 120, or 45 to 85, Is excellent in processability and productivity of the rubber composition, and has an excellent mechanical property.
  • MV Mooney viscosity
  • the conjugated diene-based copolymer may have a glass transition temperature of -53 ⁇ or higher, -35 ⁇ or higher, or -32 ⁇ or higher, and the conjugated diene- The abrasion resistance and the viscoelastic characteristic of the rubber composition including the rubber composition are excellent.
  • a rubber composition comprising a raw material rubber containing the conjugated diene-based copolymer.
  • the raw rubber may contain the conjugated diene-based copolymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 50 wt% to 90 wt% Within this range, mechanical properties such as tensile strength and abrasion resistance are excellent, and the balance between the respective properties is excellent.
  • the raw material rubber may further include at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber,
  • the rubber component may be contained in an amount of 90% by weight or less, or 10% by weight to 40% by weight based on the total amount of the rubber raw materials.
  • the rubber component may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined with the general natural rubber; Butadiene copolymers (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly Butadiene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-butadiene) Synthetic rubber such as polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like may be used, and any one or a mixture of two
  • the rubber composition may include 1 part by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of the silica filler based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the silica-based filler may be at least one member selected from the group consisting of wet silica, dry silica, calcium silicate, aluminum silicate and colloidal silica, and preferably has an effect of improving fracture characteristics and a wet grip It can be a wet silica with the best compatibility effect.
  • the rubber composition may further include a carbon black filler as required.
  • a silane coupling agent may be used together with the silane coupling agent for improving the reinforcing property and the low exothermic property.
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) , Bis (3-triethoxysilylpropyl) triesulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention includes the conjugated diene-based copolymer into which the functional group imparted with affinity to silica is introduced into the repeating unit forming the copolymer
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica-based filler, and within this range The effect as a coupling agent is sufficiently exhibited, and gelation of the raw material rubber is prevented.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur-crosslinkable and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber. Within this range, the vulcanized rubber composition is required to have the required elastic modulus and strength, It has excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain various additives commonly used in the rubber industry, specifically vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white, Stearic acid, thermosetting resin, or thermoplastic resin.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole compounds such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) (Diphenylguanidine) may be used, and it may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber.
  • thiazole compounds such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) (Diphenylguanidine) may be used, and it may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber.
  • the process oil may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, which acts as a softening agent in the rubber composition. Considering the aromatic process oil, hysteresis loss, and low temperature characteristics in consideration of tensile strength and abrasion resistance Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be contained in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the starting rubber, and the effect of preventing the tensile strength and the low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber from being lowered.
  • antioxidants examples include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, and may be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention can be obtained by kneading the rubber composition using a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the compounding formulation, This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like
  • the rubber composition may be used for various members such as tire tread, under tread, sidewall, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, pancake fur, or bead coating rubber, Rubber, belt conveyor, hose, and the like.
  • the present invention provides a tire produced using the rubber composition.
  • the tire may be a tire or a tire tread.
  • the tire or the tire tread may be a tire or a tire tread used for a summer tire, a winter tire, a snow tire, or an all-season tire.
  • the monomer hydroxypropyl methacrylate was added at 0.5, 0.5, and 0.5%, respectively, at polymerization conversion rates of 15%, 30%, and 45% And the reaction was terminated when the polymerization conversion was 60%, to prepare a conjugated diene-based copolymer latex.
  • conjugated diene-based copolymer latex was slowly dropped into methanol and precipitated, and then dried in an oven at 100 ° C for 1 hour to obtain a conjugated diene-based copolymer powder.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of hydroxypropyl methacrylate was added to the conjugated diene copolymer latex at the time of polymerization conversion (0%) and polymerization conversion ratio of 30% The procedure of Example 1 was repeated.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that hydroxybutyl methacrylate was added in the same amount in place of hydroxypropyl methacrylate in the preparation of the conjugated diene-based copolymer latex in Example 1 above.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that styrene was added in the same amount in place of -methylstyrene in the production of the conjugated diene-based copolymer latex.
  • Example 1 Except that hydroxypropylmethacrylate was not added and 49 parts by weight of? -Methylstyrene and 51 parts by weight of 1,3-butadiene were added in the preparation of the conjugated diene-based copolymer latex in Example 1, The procedure of Example 1 was repeated.
  • Example 1 2 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate was added at the time of preparation of the conjugated diene-based copolymer latex in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator (polymerization conversion rate: 0%) was added all at once .
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol), number average molecular weight (Mn, g / mol) and molecular weight distribution (MWD) Weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) The distribution (MWD, Mw / Mn) was calculated from the respective molecular weights measured. Specifically, the GPC was used in combination with two PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) column. The GPC standard material was polystyrene (PS) in molecular weight calculation.
  • PS polystyrene
  • Glass transition temperature (Tg, ⁇ ⁇ ) Measured by a conventional method using DSC.
  • the conjugated diene-based copolymer of Example 1 produced according to the present invention had a uniform content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer in the copolymer While the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer in the conjugated diene-based copolymer of Comparative Example 3 was high in the early stage of polymerization, but gradually decreased as the polymerization proceeded.
  • rubber specimens were prepared as follows, The rubber specimens were used to measure the Mooney viscosity, abrasion resistance, and viscoelastic properties by the following methods, and the results are shown in Table 4.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • raw material rubber conjuggated diene type copolymer
  • filler organic silane coupling agent
  • process oil zincation
  • stearic acid antioxidant
  • antioxidant antioxidant
  • wax wax
  • a first blend, a sulfur, a rubber promoter and a vulcanization accelerator are added to the kneader, the mixture is mixed at a temperature of 100 ° C or lower to obtain a second blend, Were prepared.
  • Mooney viscosity (MV, (ML (1 + 4) , @ 100 ° C) MU): Measured using a large rotor at a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm at 100 ° C. using ALPHA Technologies, MV-2000 The used samples were left at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, 27 ⁇ 3 g were collected, filled in the die cavity, and platen was operated for 4 minutes.
  • Abrasion resistance Japan Yasuda Co., Ltd. 152
  • Akron Type Abrasion Test was used to measure the volume reduction by carrying out 3,000 actual wears after 500 preliminary abrasions under load of 10 lb at room temperature.
  • Viscoelastic characteristics Temperature sweep was carried out at a frequency of 10 Hz, a prestrain of 5% and a dynamic strain of 0.5% in a temperature range of -40 ° C to 70 ° C at a rate of 2 ° C / min using DMTS 500N, Germany , and tan ⁇ were measured. From the tan ⁇ graph, Compound Tg was shown from the value of the X axis of the inflection point. Higher tan delta at 0 deg. C, which is a low temperature, is excellent in wet road surface resistance, and lower tan delta at 60 deg. C, which is a higher temperature, indicates less hysteresis loss and superior low-resistance resistance (fuel economy).
  • the inventors of the present invention have found that when the conjugated diene-based copolymer is produced according to the present invention and the produced conjugated diene-based copolymer is used as the starting rubber for the rubber composition, the abrasion resistance of the rubber composition is secured, The glass transition temperature of the conjugated diene-based copolymer was increased and the silica affinity was imparted to it, and it was confirmed that the rubber composition comprising the conjugated diene-based copolymer had excellent abrasion resistance and viscoelastic properties.

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 8월 30일자 한국특허출원 제10-2017-0109814호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.
따라서, 타이어의 내마모성 향상을 위해 유화 중합의 의해 제조된 SBR을 이용하면서도, 충진제와 친화성이 우수한 타이어용 고무 재료에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 공액디엔계 공중합체를 중합하여 고무 조성물의 내마모성을 확보하면서도, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성을 향상시키기 위한 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 공중합체; 및 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하는 경우, 유화 중합에 의해 중합되어, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 공액디엔계 공중합체 제조 시, 중합 전환율 별 공중합체 내 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 제조방법은 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은 방향족 비닐계 단량체로서 α-메틸스티렌 단량체를 포함하는데, 상기 α-메틸스티렌 단량체를 중합하여 형성된 α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위는 일반적으로 사용되는 스티렌 단량체를 중합하여 형성된 스티렌 단량체 유래 반복단위에 비해 유리전이온도가 높아, 동일한 함량으로 투입 및 포함되더라도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체의 형성이 가능하고, 이와 같이 높은 유리전이온도로부터, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법으로 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 젖은 노면 저항성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 방향족 비닐계 단량체로서 α-메틸스티렌 단량체를 이용하는 경우, 반응성이 높아 블록을 형성하는 비율이 높은 스티렌 단량체에 비해, 랜덤 공중합체의 중합 시, 랜덤율이 높아 α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내에서 균일하게 분포하여, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법으로 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 α-메틸스티렌 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 23 중량% 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 인장 특성의 저하를 방지하면서도 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께, 공중합체 내에서 주쇄(back bone)를 이루기 위한 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 49 중량% 내지 89 중량%, 44 중량% 내지 84 중량%, 또는 36 중량% 내지 79 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 점탄성 특성이 우수하면서도, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체와 함께, 공중합체 내에서 주쇄를 이루면서, 공중합체 내에 분포하여 실리카계 충진제와 친화성을 부여하기 위한 단량체로서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 (메트)아크릴레이트기가 라디칼 중합 반응에 참여하고, 중합 후 공중합체 내에 분포된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 히드록시기가 실리카계 충진제에 존재하는 히드록시기 등과 수소 결합하여 공액디엔계 공중합체와 실리카계 충진제 사이의 친화성을 부여하고, 이에 따라 고무 조성물 내의 충진제의 분산성이 뛰어나 고무 조성물의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 탄소수 1 내지 10, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 이 범위 내에서, 알킬기에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 소수성 증가를 방지하여 실리카계 충진제와의 친화성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 내의 다른 단량체 유래 반복단위 함량의 감소에 따른 고무 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하면서도, 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하여 고무 조성물의 기계적 물성을 전체적으로 향상시키고, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 공액디엔계 공중합체 제조방법은, 상기에서 기재한 바와 같이 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 유화 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 각 단량체의 투입 시기에 있어서, α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 반응 시작 전, 즉 중합이 개시되기 전의 중합 전환율이 0%인 시점에 일괄 투입하여 실시될 수 있으나, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 중합 시, 반응 속도가 매우 높아 반응 초기, 즉 낮은 중합 전환율에서 이미 단량체가 중합되어 소모되는 문제가 있고, 이에 따라 중합체 내에서 실리카계 충진제와 친화성을 부여하기 위한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 균일하게 분포되지 않고, 특정 부분에 집중되어 있어 본 발명에서 목적하는 실리카 친화성 부여의 효과가 미미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입될 수 있다. 상기 2회 이상 분할 투입은 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합체 내에 균일하게 분포될 수 있도록 분할하여 투입하는 것을 의미할 수 있고, 상기 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점은 분할 투입 횟수에 따라 상기 중합 전환율의 범위 내에서 분할된 시점을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 중합 전환율 0% 및 30%; 중합 전환율 0% 및 40%; 중합 전환율 0% 및 60%; 중합 전환율 0% 및 80%; 중합 전환율 0%, 20% 및 40%; 중합 전환율 0%, 30% 및 60%; 중합 전환율 0%, 40% 및 80%; 중합 전환율 0%, 15%, 30% 및 45%; 중합 전환율 0%, 20%, 40% 및 60%; 중합 전환율 0%, 27%, 54% 및 80%; 중합 전환율 0%, 12%, 24%, 36%, 48%; 및 중합 전환율 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 등일 수 있으나, 상기 분할 시점은 상기 예로써 한정되는 것은 아니고, 상기 각 시점에서 중합 공정 및 환경에 따라 ±10%, 또는 ±5%의 오차가 존재할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따라 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공액디엔계 공중합체 내에 균일하게 분포하여 실리카 친화성이 극대화되는 효과가 있다. 보다 구체적인 예로 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 60%인 시점에서 2회 내지 4회로 분할 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적하는 하는 실리카 친화성을 향상시키면서도, 중합 시, 중합 생산성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합 시 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 각 투입 시기별 투입 함량은, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 전체 투입 함량 내에서 임의로 분할하여 투입할 수 있고, 전체 투입 함량을 분할 투입 횟수로 나누어, 각각의 분할 투입 시 동일한 함량으로 분할 투입할 수도 있으며, 공중합체 내의 균일하게 분포시키기 위한 측면에서, 전체 투입 함량을 분할 투입 횟수로 나누어, 각각의 분할 투입 시 동일한 함량으로 분할 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합 시 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 적은 투입량으로도 공액디엔계 공중합체 내에 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 균일하게 분포시키는 것이 가능하기 때문에, 반응 초기, 즉 중합 전환율 0%인 시점에서 일괄 투입하는 것에 비해, 그 투입량을 저감시키는 것이 가능하고, 이에 따라, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입으로 인한, α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체 투입량 저하를 최소화 하여, 공액디엔계 공중합체의 기계적 물성 저하를 방지하는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%, ±1 중량%, 또는 ±0.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 실리카 친화성을 향상시켜, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 유화제는 이 기술분야에서 통상적으로 이용될 수 있는 유화제의 이용이 가능하고, 구체적인 예로 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계 및 디설포네이트계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제의 이용이 가능할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 중합 안정성이 우수하고, 중합 시 거품 발생을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 옥틸 머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드와 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위한 것으로, 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 무기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 저온에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로 5 ℃내지 10 ℃의 저온에서 실시될 수 있고, 중합 전환율 60% 내지 80%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60%까지 중합 후 중합을 종료할 수 있으며, 이 경우 겔 함량이 낮고, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는, 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 각 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 각 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 랜덤 공중합체일 수 있고, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에서 목적한 바와 같이, 각 단량체 유래 반복단위가 보다 균일하게 분포된 것일 수 있으며, 상기 각 단량체 유래 반복단위는, 공중합체 내에서 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에서 언급한 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%, ±1 중량%, 또는 ±0.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 실리카 친화성을 향상시켜, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체를 이루는 반복단위들 내에서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 고르게 분포된 것을 나타내기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 300,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 또는 500,000g/mol 내지 2,000,000g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 공액디엔계 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0, 1.8 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 20 내지 150, 30 내지 120, 또는 45 내지 85일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 유리전이온도가 -53 ℃ 이상, -35 ℃ 이상, 또는 -32 ℃ 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체를 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체 이외에, 필요에 따라 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 원료 고무 총 함량에 대하여 90 중량% 이하, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 고무 성분은 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 공중합체를 형성하는 반복단위에 실리카에 대한 친화성이 부여된 작용기가 도입된 공액디엔계 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 원료 고무의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 원료 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 써머 타이어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 α-메틸스티렌 48 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 0.5 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 상기 반응 시, 중합 전환율 15%, 30% 및 45% 시점에 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 각각 0.5 중량부씩 일괄 투입하였고, 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 후, 수득된 공액디엔계 공중합체 라텍스를 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 중합 시작 전(중합 전환율 0%)과 중합 전환율 30 % 시점에서 각각 1 중량부씩 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 대신 히드록시 부틸 메타크릴레이트를 동횟수로 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, α-메틸스티렌 대신 스티렌을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 투입하지 않고, α-메틸스티렌 49 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 2 중량부를 중합 시작 전(중합 전환율 0%) 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 공액디엔계 공중합체의 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 무니 점도(MV) 및 유리전이온도(Tg)를 조성과 함께 하기 표 1에 기재하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol), 수평균 분자량(Mn, g/mol), 분자량 분포(MWD): 중량평균 분자량, 수평균 분자량은 GPC(Gel permeation chromatography) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하였다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
* 무니 점도(MV, (ML(1+4), @100℃) MU): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
단량체(중량부) AMS1) 48 48 48 - 49 48
SM2) - - - 48 - -
BD3) 50 50 50 50 51 50
HPMA4) 2 2 - 2 - 2
HBMA5) - - 2 - - -
총 함량 100 100 100 100 100 100
HPMA 분할 투입 횟수 4 2 4 4 - 1
Mw 627,400 624,000 608,900 701,200 633,000 657,400
Mn 153,900 161,100 157,800 189,100 159,800 162,700
MWD 4.07 3.87 3.86 8.70 3.96 4.04
MV 52 53 50 53 50 52
Tg -32 -32 -32 -36 -34 -32
1) AMS: α-메틸스티렌2) SM: 스티렌3) BD: 1,3-부타디엔4) HPMA: 히드록시 프로필 메타크릴레이트5) HMBA: 히드록시 부틸 메타크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 3의 공액디엔계 공중합체 제조 시, 중합 전환율에 따른 공중합체 내의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 NMR로 분석하여, 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
중합 전환율(%) 15 30 45 60
실시예 1(중량%) 2.3 2.3 2.2 2.1
비교예 3(중량%) 6.4 4.2 3.2 2.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 공액디엔계 공중합체는 중합이 계속 진행되어도, 공중합체 내의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 일정하게 유지되는 반면, 비교예 3의 공액디엔계 공중합체는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 중합 초반에는 높게 나타나나, 중합이 진행될수록 점차로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 중합 초기에 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 일시에 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내 고르게 분포되지 않고, 공중합체의 일측에 집중되는 반면, 본 발명에 따라 분할 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 하기와 같이 고무 시편을 제조하고, 제조된 고무 시편을 이용하여, 무니점도, 내마모성 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
* 고무 시편의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 공액디엔계 공중합체 100 중량부 및 부타디엔 고무(엘지화학社 제조, grade명 BR1208) 30 중량부를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 공액디엔계 공중합체 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 공액디엔계 공중합체 100
부타디엔 고무 30
실리카 70
커플링제 12
공정유 9
아연화제 2
스테아르산 1
산화 방지제 2
노화 방지제 1.5
왁스 2
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 2
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(공액디엔계 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하여 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻은 후, 하기 물성을 측정하기 위한 고무시편을 제조하였다.
* 무니점도(MV, (ML(1+4), @100℃) MU): ALPHA Technologies 社, MV-2000를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 내마모성: 일본 Yasuda 社, No. 152 Akron Type Abrasion Test를 사용하여, 상온에서 10lb 적재 하에, 500회의 예비 마모 후, 3,000 회의 본 마모를 실시하여, 부피 감소분을 측정하여 나타내었다.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tan δ를 측정하였고, tan δ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tan δ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
무니점도(MU) 61 63 61 52 60 63
내마모성 비중 1.184 1.172 1.180 1.171 1.178 1.182
소실함량(cc) 0.079 0.085 0.084 0.089 0.094 0.084
점탄성 Compound Tg(℃) -10 -10 -10 -12 -13 -10
Tan δ 0 ℃ 0.628 0.602 0.599 0.467 0.359 0.583
Tan δ 60 ℃ 0.074 0.079 0.080 0.087 0.110 0.081
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하는 경우, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 공액디엔계 공중합체 중합 시, α-메틸스티렌 단량체 대신 스티렌 단량체를 이용한 비교예 1 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 투입하지 않은 비교예 2의 경우, 내마모성이 저하되고, 고무 조성물의 유리전이온도가 비교적 낮으며, 젖은 노면 저항성 및 저주행저항성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, α-메틸스티렌 단량체와 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 모두 투입하더라도, 본 발명과는 달리 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합 초기(중합 전환율 0%)에 일괄 투입한 비교예 3의 경우, 젖은 노면 저항성 및 저주행저항성 등의 점탄성 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위가, 공액디엔계 공중합체 내에 고르게 분포되지 못함으로써 기인한 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하고, 제조된 공액디엔계 공중합체를 원료 고무로 하여 고무 조성물에 이용하는 경우, 고무 조성물의 내마모성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고,
    상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고,
    단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 60%인 시점에서 2회 내지 4회로 분할 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  5. 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체.
  6. 제5항에 따른 공액디엔계 공중합체를 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고무 조성물.
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