JP4150874B2 - 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関し、更に詳しくはクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車用タイヤや工業用ゴム部品のゴム原料として、合成であるブタジエン−スチレン共重合ゴムが大量に用いられ、なかでも、乳化重合法によって製造されるスチレン結合含量24重量%程度を有するものが汎用されている。しかし、要求される物性に応じてスチレン結合含量を調整することが可能であり、特に、スチレン結合含量が35〜50重量%であるブタジエン−スチレン共重合ゴムは、グリップ性能が重視される高性能タイヤのトレッドを構成するゴム原料として好適に使用される。
【0003】
一方、ブタジエン−スチレン共重合ゴムを乳化重合法により製造する場合、所定の重合体組成になるように乳化重合した後のラテックスを無機塩によって凝固させて、2〜10mm程度の大きさのクラムとし、水と分離し、クラムを洗浄した後、乾燥させて目的のゴムを得る。しかしながら、スチレン結合含量が35〜50重量%である重合後のラテックスを凝固させる場合、凝固性に劣るため、一部のラテックスが未凝固の状態となったり、クラム同士が互着してクラムの大きさが異常に大きくなったりする不具合が発生しやすい。クラム同士が互着しやすいと、水を分離した後のクラム内部に水が残りやすく、乾燥時間が長くなったり、部分的な乾燥不良(ウェットスポット)が発生したりする。また、クラムが固着しやすい為に、凝固槽の壁面や攪拌羽根に付着堆積して不具合を発生する場合がある。
【0004】
このような不具合の発生を防止するために、凝固する際の、無機塩の濃度、ラテックスの固形分濃度、凝固温度および攪拌条件を調整したり、高分子凝集剤や感熱凝固剤を併用したりする方法が挙げられるが、これらの方法を用いても、不十分であり、不具合が発生しやすいのが実状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情に鑑み、本発明は、芳香族ビニル結合含量が高い共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【発明の属する技術分野】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体に加えて架橋性単量体を使用して乳化共重合することによりクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体33〜64.9重量%、芳香族ビニル単量体35〜62重量%および架橋性単量体0.1〜0.6重量%を含んでなる単量体混合物を、0.1〜0.6重量部の連鎖移動剤を使用して乳化共重合することを特徴とする共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法は、共役ジエン単量体33〜64.9重量%、好ましくは39〜54.8重量%、特に好ましくは41.4〜51.7重量%、芳香族ビニル単量体35〜62重量%、好ましくは45〜60重量%、特に好ましくは48〜58重量%、および架橋性単量体0.1〜0.6重量%、好ましくは0.2〜0.6重量%、特に好ましくは0.3〜0.6重量%を含んでなる単量体混合物を乳化共重合する。共役ジエン単量体の使用量が少ない、または芳香族ビニル単量体の使用量が多いと得られる共重合ゴムのガラス転移温度が高くなりゴムとして好ましくなく、逆の場合は、得られる共重合ゴムをタイヤの構成材料として使用した際にグリップ性能を向上させる効果に劣ったり、架橋ゴムの硬さが高くなりすぎたりする。架橋性単量体の使用量が少ないと、凝固性に劣り、またクラムが固着しやすく、逆に多いと、架橋性単量体はその沸点が高い場合が多いので、未反応で残留する架橋性単量体を除去することが極めて困難となる。
【0009】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、その具体例としては1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンおよび2−メチル−1,3−ブタジエンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用しても良い。
【0010】
芳香族ビニル単量体は芳香族モノビニル化合物であり、その具体例としては、特に限定されないが、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2−メチル−4,6−ジクロルスチレン、2,4−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【0011】
架橋性単量体は、少なくとも2個の、好ましくは2〜4個の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る炭素−炭素2重結合を持つ化合物である。
その具体例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物; アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物;フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物;1、2ーポリブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、N,N’−m−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAなどの脂肪族または芳香族ジオール; 2〜20の、好ましくは2〜8のオキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール;などの多価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸とから製造される不飽和ポリエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体およびパラ体があるが、単独で使用しても、これらの混合物を使用してもよい。
【0012】
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体および架橋性単量体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の単量体をさらに使用しても良い。その他の単量体は、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、オレフィン単量体などが挙げられる。
【0013】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルエステル類;メトキシエチルアクリレート、メトキエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ置換アルキルエステル類; シアノメチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−エチル−6−シアノヘキシルアクリレートなどのシアノ置換アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシ置換アルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アルキルエステル類;N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ置換アルキルエステル類;1,1,1−トリフルオロエチルアクリレートなどのハロゲン置換アルキルエステル類;マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジブチルエステルなどの多価カルボン酸の完全アルキルエステル類;などが挙げられる。
【0014】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸類;フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノエチルエステルなどの多価カルボン酸の部分アルキルエステル類;が挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N,N’−ジメチルアクリルアミド、 N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N’−ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。オレフィン単量体としては、好ましくは、炭素数2〜10を含有する鎖状または環状のモノオレフィン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、シクロペンテン、2−ノルボルネンなどが例示される。上記の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジンなどの単量体が挙げられる。その他の単量体は、単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用しても良い。
【0015】
本発明における乳化共重合を行う場合、特に限定されないが、従来から乳化重合において使用されている乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤および老化防止剤などが使用できる。また、乳化重合の手法も特に限定がなく、従来の手法が用いられる。
【0016】
乳化剤としては、特に限定されないが、脂肪酸石けんおよびロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数12〜18個の長鎖状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体100重量部当り、0.05〜15重量部、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは2〜5重量部である。
【0017】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、有機アゾ化合物およびこれらと硫酸第2鉄並びにソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ジクミル、過酸化t−ブチルクミル、ビス−(t−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル)ベンゼン、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化2、4−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸t−ブチルなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどが挙げられる。なかでも、有機過酸化物、硫酸第2鉄およびソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、通常、単量体100重量部に対して、0.001〜1重量部程度であり、所望の反応温度において、所望の反応速度などが得られるよう適宜調製すれば良い。
【0018】
連鎖移動剤としては、例えば、2,4,4’−トリメチル−2−チオ−ル、2,2’,4,6,6’−ペンタメチル−ヘプタン−4−チオール、2,2’,4,6,6’,8,8’−ヘプタメチル−ノナン−4−チオ−ル、t−ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およびシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー(2−4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンが50重量%以上のものが好ましい)、2,5−ジヒドロフランなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは2種類以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物100重量部に対し、0.1〜0.6重量部である。
【0019】
重合停止剤は、特に限定されないが、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミン、並びに、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのアミン構造を有する重合停止剤;ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などのアミン構造を有さない重合停止剤;ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。これらの重合停止剤は、単独でまたは2種類以上を組み合せて使用することができる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、単量体100重量部に対して0.1〜10重量部である。
【0020】
老化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールなどのヒンダートフェノール化合物;ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンなどのヒンダートアミン化合物などが挙げられる。老化防止剤の使用量は、通常、乳化重合により生成した重合体100重量部に対して、0.05〜5重量部程度である。
【0021】
乳化共重合する際の単量体混合物と水との比(重量比)は、通常、5/95〜50/50、好ましくは10/90〜40/60、より好ましくは20/80〜35/65である。
【0022】
重合温度は、通常、−5〜80℃、好ましくは0〜60℃、より好ましくは3〜30℃、特に好ましくは5〜15℃である。重合温度が低いと経済性および生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【0023】
重合反応を停止する際の転化率は、好ましくは50〜90%、より好ましくは60〜85%、特に好ましくは65〜80%である。この転化率が低いと生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【0024】
乳化共重合して得られる共重合ゴムラテックスの粒子径は、好ましくは5〜1000nm、より好ましくは20〜400nm、特に好ましくは、50〜200nmである。因みに、この粒子径は、共重合ゴムラテックスを、四酸化オスミウムなどで染色固定した後、透過型電子顕微鏡などで観察し、100個程度のゴムラテックス粒子の直径を計測して得られる重量平均粒子径である。この粒子径が小さいものは製造が困難であり、逆に大きいものは反応速度が遅い為に生産性に劣る。共重合ゴムラテックスの粒子径の調整は、用いる乳化剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、単量体混合物と水との比および反応温度を適宜調整することにより行える。
【0025】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法においては、上述したように乳化共重合を行い、所定の転化率に達した時点で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。次いで、所望により、老化防止剤を添加した後、残存単量体を加熱や水蒸気蒸留などによって除去し、凝固剤の存在下でラテックスを凝固し、生成したクラムを分離し、所望により洗浄した後、乾燥して目的の共重合ゴムを得る。凝固する際に、伸展油を添加することにより、油展されたものとして得ることもできる。また、本発明における共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴム以外のゴムラテックスと混合した後に凝固することにより、ゴム混合物として得ることもできる。
【0026】
凝固剤としては、通常使用されている、無機金属塩、高分子凝集剤および感熱凝固剤などが使用できる。無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの一価の金属塩;塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの二価の金属塩;塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの三価の金属塩;などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウムが好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分100重量部に対して、通常0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜10重量部である。
高分子凝集剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性またはカチオン性のアクリルアミド系重合体、アニオン性のアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩、カチオン性の縮合型樹脂などが挙げられる。なかでも、カチオン性の縮合型樹脂が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分100重量部に対して、通常0.05〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部、より好ましくは0.4〜2重量部である。
【0027】
感熱凝固剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシプロピレン付加物およびポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)付加物;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、(オキシエチレン−オキシプロピレン)ブロック重合体などが挙げられる。なかでも、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)付加物が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分100重量部に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2重量部である。
これらの凝固剤は、単独で使用しても、併用して使用してもよく、感熱凝固剤を使用する場合は、無機金属塩を併用することが好ましい。
【0028】
凝固の際には、上記の凝固剤に加えて、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、アルキル硫酸などの有機酸を添加することが好ましい。なかでも硫酸がより好ましい。これらの酸を添加して、pHを好ましくは酸性、より好ましくはpH2〜5に調製すると、凝固性がより改善される点で好ましい。
【0029】
上記の凝固剤や酸は、凝固する際のラテックス100重量部に対して、好ましくは1〜20倍量、より好ましくは2〜15倍量、特に好ましくは3〜10倍量の水に溶解した状態で使用することが好ましい。この水の量が少ないとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する場合があり、逆に多いと凝固しにくくなる場合がある。
【0030】
凝固する際のラテックス固形分濃度は、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは3〜20重量%、特に好ましくは5〜15重量%である。この濃度が低すぎると生産性に劣り、逆に高すぎるとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する不具合が発生する場合がある。
【0031】
凝固する際の温度は、通常、10〜100℃、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃である。
【0032】
凝固方法は、通常、所定濃度の凝固剤や酸を溶解した水溶液に、所定濃度のラテックスを添加する方法が採用され、回分式でも連続式であってもよい。
【0033】
本発明の製造方法によって、好ましくは芳香族ビニル単量体単位25重量%〜60重量%、より好ましくは35〜55重量%、特に好ましくは40〜50重量%を有する、ムーニー粘度が好ましくは30〜300、より好ましくは40〜250、特に好ましくは50〜200である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムが容易に製造される。この共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムは、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムのゴム原料として、また、樹脂の衝撃強度改良剤、接着剤の添加剤および工作用具における研磨材の粘結剤などとして使用できる。
【0034】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例における部および%は、特に断りのない限り、重量基準である。
【0035】
凝固性、クラム固着性およびゴムの特性は以下のように測定した。
(1)凝固性:水を加えて固形分濃度10%に調製したラテックス100部を、通常の条件として、塩化カルシウム0.06部および高分子凝集剤(カチオン性縮合型樹脂:ハイセットCA,第一工業製薬(株)製)0.006部を溶解した水溶液300部を入れた凝固槽に、攪拌混合しながら、徐々に加えて凝固した。なお、凝固槽内の温度は、55〜65℃の範囲で制御し、5%の硫酸水溶液を適宜添加することで、凝固槽内のpHを2〜3の範囲で制御した。凝固性は、凝固の状態を観察して、以下の指数で示す。指数が高いほど凝固性に優れる。
1:塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を1.5倍量に増量して凝固しても、クラムサイズが大きくなり、白濁も激しい。
2:クラムサイズが大きく、少し白濁している。
3:クラムサイズが良好で、白濁は徐々になくなる。
4:塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を0.7倍量に減量して凝固しても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
5:塩化カルシウムを使用しなくても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
(2)クラム固着性:凝固性の判定における通常の条件で凝固し、クラム固着性は、凝固の状態を観察し、以下の指数で示す。指数が高いほど、クラム固着性に優れる。
1:クラムが攪拌回転部分および槽壁に固着堆積し、また、肥大化したクラムが沈殿し槽底部に溜まる。
2:クラムが攪拌回転部分および槽壁に若干固着し、やや肥大化したクラムが多数存在する。
3:やや肥大化したクラムが存在するが、攪拌回転部分および槽壁への固着はほとんどない。
4:クラムサイズも良好で、攪拌回転部分および槽壁への固着は全くない。
(3)スチレン単位量:共重合体中に結合しているスチレン単位量は、JISK 6383に準じて測定した。但し、ジビニルベンゼンを共重合した共重合体においては、結合したジビニルベンゼン単位も測定上スチレン単位量に含まれる。
(4)ムーニー粘度:原料ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K 6300に準じて測定した。
【0036】
(実施例1)
共重合ゴムIの製造
耐圧反応容器中に、水200部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で4.5部、塩化カリウム0.1部、表1に示す単量体混合物および連鎖移動剤( t−ドデシルメルカプタン)を仕込み、攪拌しながら内温を10℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.1部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.2部および硫酸第二鉄0.01部を添加して重合反応を開始した。
重合転化率が70%になるまで10℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を停止させた。次いで、加温し、減圧下で約70℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体100部に対して、2部相当の老化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)を添加した。
次いで、得られたラテックスに水を加えて固形分濃度10%に調製し、前述の方法に従い、凝固性およびクラム固着性を判定した。得られたクラムは、60℃の温水で十分水洗し、水切りした後、80℃の温風乾燥機にて乾燥した。乾燥後の共重合ゴムのスチレン単位量およびムーニー粘度を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
(実施例2、4および参考例3)表1に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例1と同様に行い、共重合ゴムII〜IVを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表1に示す。
【0039】
(比較例1〜3)
表1に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例1と同様に行い、共重合ゴムV〜VIIを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表1に示す。
行った。
【0040】
(参考例1および2)
表1に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例1と同様に行い、共重合ゴムVIII〜IXを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表1に示す。
【0041】
なお、共重合ゴムI〜IXのラテックスの重量平均粒子径は、80〜100nmの範囲内であった。
【0042】
比較例1および2に示すように、スチレン単位量が高い(45%)共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に著しく劣り、製造が非常に難しいことがわかる。比較例3の、スチレン単位量が35%の共重合ゴムにおいても凝固性およびクラム固着性に劣る。参考例1に示す、スチレン単位量24%の共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に優れているが、架橋性単量体を使用しない参考例2に示すのスチレン単位量24%の共重合ゴムが凝固性およびクラム固着性に比較的優れている為、それほど顕著な効果として観測されない。これらに比べ、本発明の製造方法によれば、凝固性およびクラム固着性に優れたスチレン単位量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムが容易に得られることがわかる。(実施例1、2、4および参考例3)
【0043】
クラムの乾燥性について以下の試験を行った。
水切り後の含水凝固クラム100gをメッシュ付きのカゴにとり、80℃の温風乾燥機に入れて、3時間乾燥した。乾燥後の共重合ゴムの含水率(125℃、30分真空乾燥を行なった際の重量の減少率:重量%)を測定した。
共重合ゴムI(実施例1)では、含水率が0.2重量%であったのに対し、共重合ゴムV(比較例1)では2.2重量%であり、ウェットスポットが発生していた。このように本発明の製造方法によって得られる共重合ゴムは、乾燥性にも優れていることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン結合含量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
Claims (1)
- 共役ジエン単量体33〜64.9重量%、芳香族ビニル単量体35〜62重量%および架橋性単量体0.1〜0.6重量%を含んでなる単量体混合物100重量部を、0.1〜0.6重量部の連鎖移動剤を使用して乳化共重合することを特徴とする共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法。
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