JP4150874B2 - 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4150874B2 JP4150874B2 JP2000231156A JP2000231156A JP4150874B2 JP 4150874 B2 JP4150874 B2 JP 4150874B2 JP 2000231156 A JP2000231156 A JP 2000231156A JP 2000231156 A JP2000231156 A JP 2000231156A JP 4150874 B2 JP4150874 B2 JP 4150874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer rubber
- monomer
- acid
- conjugated diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関し、更に詳しくはクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤや工業用ゴム部品のゴム原料として、合成であるブタジエン−スチレン共重合ゴムが大量に用いられ、なかでも、乳化重合法によって製造されるスチレン結合含量２４重量％程度を有するものが汎用されている。しかし、要求される物性に応じてスチレン結合含量を調整することが可能であり、特に、スチレン結合含量が３５〜５０重量％であるブタジエン−スチレン共重合ゴムは、グリップ性能が重視される高性能タイヤのトレッドを構成するゴム原料として好適に使用される。
【０００３】
一方、ブタジエン−スチレン共重合ゴムを乳化重合法により製造する場合、所定の重合体組成になるように乳化重合した後のラテックスを無機塩によって凝固させて、２〜１０ｍｍ程度の大きさのクラムとし、水と分離し、クラムを洗浄した後、乾燥させて目的のゴムを得る。しかしながら、スチレン結合含量が３５〜５０重量％である重合後のラテックスを凝固させる場合、凝固性に劣るため、一部のラテックスが未凝固の状態となったり、クラム同士が互着してクラムの大きさが異常に大きくなったりする不具合が発生しやすい。クラム同士が互着しやすいと、水を分離した後のクラム内部に水が残りやすく、乾燥時間が長くなったり、部分的な乾燥不良（ウェットスポット）が発生したりする。また、クラムが固着しやすい為に、凝固槽の壁面や攪拌羽根に付着堆積して不具合を発生する場合がある。
【０００４】
このような不具合の発生を防止するために、凝固する際の、無機塩の濃度、ラテックスの固形分濃度、凝固温度および攪拌条件を調整したり、高分子凝集剤や感熱凝固剤を併用したりする方法が挙げられるが、これらの方法を用いても、不十分であり、不具合が発生しやすいのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情に鑑み、本発明は、芳香族ビニル結合含量が高い共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の属する技術分野】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体に加えて架橋性単量体を使用して乳化共重合することによりクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体３３〜６４．９重量％、芳香族ビニル単量体３５〜６２重量％および架橋性単量体０．１〜０．６重量％を含んでなる単量体混合物を、０．１〜０．６重量部の連鎖移動剤を使用して乳化共重合することを特徴とする共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法は、共役ジエン単量体３３〜６４．９重量％、好ましくは３９〜５４．８重量％、特に好ましくは４１．４〜５１．７重量％、芳香族ビニル単量体３５〜６２重量％、好ましくは４５〜６０重量％、特に好ましくは４８〜５８重量％、および架橋性単量体０．１〜０．６重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％、特に好ましくは０．３〜０．６重量％を含んでなる単量体混合物を乳化共重合する。共役ジエン単量体の使用量が少ない、または芳香族ビニル単量体の使用量が多いと得られる共重合ゴムのガラス転移温度が高くなりゴムとして好ましくなく、逆の場合は、得られる共重合ゴムをタイヤの構成材料として使用した際にグリップ性能を向上させる効果に劣ったり、架橋ゴムの硬さが高くなりすぎたりする。架橋性単量体の使用量が少ないと、凝固性に劣り、またクラムが固着しやすく、逆に多いと、架橋性単量体はその沸点が高い場合が多いので、未反応で残留する架橋性単量体を除去することが極めて困難となる。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、その具体例としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
芳香族ビニル単量体は芳香族モノビニル化合物であり、その具体例としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００１１】
架橋性単量体は、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る炭素−炭素２重結合を持つ化合物である。
その具体例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物； アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物；１、２ーポリブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの脂肪族または芳香族ジオール； ２〜２０の、好ましくは２〜８のオキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール；などの多価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸とから製造される不飽和ポリエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体およびパラ体があるが、単独で使用しても、これらの混合物を使用してもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体および架橋性単量体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の単量体をさらに使用しても良い。その他の単量体は、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、オレフィン単量体などが挙げられる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルエステル類；メトキシエチルアクリレート、メトキエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ置換アルキルエステル類； シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレートなどのシアノ置換アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシ置換アルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アルキルエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ置換アルキルエステル類；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレートなどのハロゲン置換アルキルエステル類；マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジブチルエステルなどの多価カルボン酸の完全アルキルエステル類；などが挙げられる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸類；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノエチルエステルなどの多価カルボン酸の部分アルキルエステル類；が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。オレフィン単量体としては、好ましくは、炭素数２〜１０を含有する鎖状または環状のモノオレフィン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが例示される。上記の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジンなどの単量体が挙げられる。その他の単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明における乳化共重合を行う場合、特に限定されないが、従来から乳化重合において使用されている乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤および老化防止剤などが使用できる。また、乳化重合の手法も特に限定がなく、従来の手法が用いられる。
【００１６】
乳化剤としては、特に限定されないが、脂肪酸石けんおよびロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部である。
【００１７】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、有機アゾ化合物およびこれらと硫酸第２鉄並びにソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどが挙げられる。なかでも、有機過酸化物、硫酸第２鉄およびソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であり、所望の反応温度において、所望の反応速度などが得られるよう適宜調製すれば良い。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば、２，４，４’−トリメチル−２−チオ−ル、２，２’，４，６，６’−ペンタメチル−ヘプタン−４−チオール、２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチル−ノナン−４−チオ−ル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２,５−ジヒドロフランなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜０．６重量部である。
【００１９】
重合停止剤は、特に限定されないが、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミン、並びに、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのアミン構造を有する重合停止剤；ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などのアミン構造を有さない重合停止剤；ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。これらの重合停止剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２０】
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのヒンダートフェノール化合物；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのヒンダートアミン化合物などが挙げられる。老化防止剤の使用量は、通常、乳化重合により生成した重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度である。
【００２１】
乳化共重合する際の単量体混合物と水との比（重量比）は、通常、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは２０／８０〜３５／６５である。
【００２２】
重合温度は、通常、−５〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは３〜３０℃、特に好ましくは５〜１５℃である。重合温度が低いと経済性および生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【００２３】
重合反応を停止する際の転化率は、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。この転化率が低いと生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【００２４】
乳化共重合して得られる共重合ゴムラテックスの粒子径は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜２００ｎｍである。因みに、この粒子径は、共重合ゴムラテックスを、四酸化オスミウムなどで染色固定した後、透過型電子顕微鏡などで観察し、１００個程度のゴムラテックス粒子の直径を計測して得られる重量平均粒子径である。この粒子径が小さいものは製造が困難であり、逆に大きいものは反応速度が遅い為に生産性に劣る。共重合ゴムラテックスの粒子径の調整は、用いる乳化剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、単量体混合物と水との比および反応温度を適宜調整することにより行える。
【００２５】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法においては、上述したように乳化共重合を行い、所定の転化率に達した時点で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。次いで、所望により、老化防止剤を添加した後、残存単量体を加熱や水蒸気蒸留などによって除去し、凝固剤の存在下でラテックスを凝固し、生成したクラムを分離し、所望により洗浄した後、乾燥して目的の共重合ゴムを得る。凝固する際に、伸展油を添加することにより、油展されたものとして得ることもできる。また、本発明における共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴム以外のゴムラテックスと混合した後に凝固することにより、ゴム混合物として得ることもできる。
【００２６】
凝固剤としては、通常使用されている、無機金属塩、高分子凝集剤および感熱凝固剤などが使用できる。無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの一価の金属塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの二価の金属塩；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの三価の金属塩；などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウムが好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
高分子凝集剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性またはカチオン性のアクリルアミド系重合体、アニオン性のアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩、カチオン性の縮合型樹脂などが挙げられる。なかでも、カチオン性の縮合型樹脂が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．４〜２重量部である。
【００２７】
感熱凝固剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシプロピレン付加物およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）付加物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロック重合体などが挙げられる。なかでも、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）付加物が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
これらの凝固剤は、単独で使用しても、併用して使用してもよく、感熱凝固剤を使用する場合は、無機金属塩を併用することが好ましい。
【００２８】
凝固の際には、上記の凝固剤に加えて、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、アルキル硫酸などの有機酸を添加することが好ましい。なかでも硫酸がより好ましい。これらの酸を添加して、ｐＨを好ましくは酸性、より好ましくはｐＨ２〜５に調製すると、凝固性がより改善される点で好ましい。
【００２９】
上記の凝固剤や酸は、凝固する際のラテックス１００重量部に対して、好ましくは１〜２０倍量、より好ましくは２〜１５倍量、特に好ましくは３〜１０倍量の水に溶解した状態で使用することが好ましい。この水の量が少ないとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する場合があり、逆に多いと凝固しにくくなる場合がある。
【００３０】
凝固する際のラテックス固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。この濃度が低すぎると生産性に劣り、逆に高すぎるとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する不具合が発生する場合がある。
【００３１】
凝固する際の温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３２】
凝固方法は、通常、所定濃度の凝固剤や酸を溶解した水溶液に、所定濃度のラテックスを添加する方法が採用され、回分式でも連続式であってもよい。
【００３３】
本発明の製造方法によって、好ましくは芳香族ビニル単量体単位２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％を有する、ムーニー粘度が好ましくは３０〜３００、より好ましくは４０〜２５０、特に好ましくは５０〜２００である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムが容易に製造される。この共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムは、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムのゴム原料として、また、樹脂の衝撃強度改良剤、接着剤の添加剤および工作用具における研磨材の粘結剤などとして使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００３５】
凝固性、クラム固着性およびゴムの特性は以下のように測定した。
（１）凝固性：水を加えて固形分濃度１０％に調製したラテックス１００部を、通常の条件として、塩化カルシウム０．０６部および高分子凝集剤（カチオン性縮合型樹脂：ハイセットＣＡ，第一工業製薬（株）製）０．００６部を溶解した水溶液３００部を入れた凝固槽に、攪拌混合しながら、徐々に加えて凝固した。なお、凝固槽内の温度は、５５〜６５℃の範囲で制御し、５％の硫酸水溶液を適宜添加することで、凝固槽内のｐＨを２〜３の範囲で制御した。凝固性は、凝固の状態を観察して、以下の指数で示す。指数が高いほど凝固性に優れる。
１：塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を１．５倍量に増量して凝固しても、クラムサイズが大きくなり、白濁も激しい。
２：クラムサイズが大きく、少し白濁している。
３：クラムサイズが良好で、白濁は徐々になくなる。
４：塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を０．７倍量に減量して凝固しても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
５：塩化カルシウムを使用しなくても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
（２）クラム固着性：凝固性の判定における通常の条件で凝固し、クラム固着性は、凝固の状態を観察し、以下の指数で示す。指数が高いほど、クラム固着性に優れる。
１：クラムが攪拌回転部分および槽壁に固着堆積し、また、肥大化したクラムが沈殿し槽底部に溜まる。
２：クラムが攪拌回転部分および槽壁に若干固着し、やや肥大化したクラムが多数存在する。
３：やや肥大化したクラムが存在するが、攪拌回転部分および槽壁への固着はほとんどない。
４：クラムサイズも良好で、攪拌回転部分および槽壁への固着は全くない。
（３）スチレン単位量：共重合体中に結合しているスチレン単位量は、ＪＩＳＫ ６３８３に準じて測定した。但し、ジビニルベンゼンを共重合した共重合体においては、結合したジビニルベンゼン単位も測定上スチレン単位量に含まれる。
（４）ムーニー粘度：原料ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定した。
【００３６】
（実施例１）
共重合ゴムＩの製造
耐圧反応容器中に、水２００部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４．５部、塩化カリウム０．１部、表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤（ ｔ−ドデシルメルカプタン）を仕込み、攪拌しながら内温を１０℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部および硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合反応を開始した。
重合転化率が７０％になるまで１０℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００部に対して、２部相当の老化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を添加した。
次いで、得られたラテックスに水を加えて固形分濃度１０％に調製し、前述の方法に従い、凝固性およびクラム固着性を判定した。得られたクラムは、６０℃の温水で十分水洗し、水切りした後、８０℃の温風乾燥機にて乾燥した。乾燥後の共重合ゴムのスチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例２、４および参考例３）表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＩＩ〜ＩＶを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００３９】
（比較例１〜３）
表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＶ〜ＶＩＩを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
行った。
【００４０】
（参考例１および２）
表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＶＩＩＩ〜ＩＸを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００４１】
なお、共重合ゴムＩ〜ＩＸのラテックスの重量平均粒子径は、８０〜１００ｎｍの範囲内であった。
【００４２】
比較例１および２に示すように、スチレン単位量が高い（４５％）共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に著しく劣り、製造が非常に難しいことがわかる。比較例３の、スチレン単位量が３５％の共重合ゴムにおいても凝固性およびクラム固着性に劣る。参考例１に示す、スチレン単位量２４％の共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に優れているが、架橋性単量体を使用しない参考例２に示すのスチレン単位量２４％の共重合ゴムが凝固性およびクラム固着性に比較的優れている為、それほど顕著な効果として観測されない。これらに比べ、本発明の製造方法によれば、凝固性およびクラム固着性に優れたスチレン単位量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムが容易に得られることがわかる。（実施例１、２、４および参考例３）
【００４３】
クラムの乾燥性について以下の試験を行った。
水切り後の含水凝固クラム１００ｇをメッシュ付きのカゴにとり、８０℃の温風乾燥機に入れて、３時間乾燥した。乾燥後の共重合ゴムの含水率（１２５℃、３０分真空乾燥を行なった際の重量の減少率：重量％）を測定した。
共重合ゴムI（実施例１）では、含水率が０．２重量％であったのに対し、共重合ゴムＶ（比較例１）では２．２重量％であり、ウェットスポットが発生していた。このように本発明の製造方法によって得られる共重合ゴムは、乾燥性にも優れていることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン結合含量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関し、更に詳しくはクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤや工業用ゴム部品のゴム原料として、合成であるブタジエン−スチレン共重合ゴムが大量に用いられ、なかでも、乳化重合法によって製造されるスチレン結合含量２４重量％程度を有するものが汎用されている。しかし、要求される物性に応じてスチレン結合含量を調整することが可能であり、特に、スチレン結合含量が３５〜５０重量％であるブタジエン−スチレン共重合ゴムは、グリップ性能が重視される高性能タイヤのトレッドを構成するゴム原料として好適に使用される。
【０００３】
一方、ブタジエン−スチレン共重合ゴムを乳化重合法により製造する場合、所定の重合体組成になるように乳化重合した後のラテックスを無機塩によって凝固させて、２〜１０ｍｍ程度の大きさのクラムとし、水と分離し、クラムを洗浄した後、乾燥させて目的のゴムを得る。しかしながら、スチレン結合含量が３５〜５０重量％である重合後のラテックスを凝固させる場合、凝固性に劣るため、一部のラテックスが未凝固の状態となったり、クラム同士が互着してクラムの大きさが異常に大きくなったりする不具合が発生しやすい。クラム同士が互着しやすいと、水を分離した後のクラム内部に水が残りやすく、乾燥時間が長くなったり、部分的な乾燥不良（ウェットスポット）が発生したりする。また、クラムが固着しやすい為に、凝固槽の壁面や攪拌羽根に付着堆積して不具合を発生する場合がある。
【０００４】
このような不具合の発生を防止するために、凝固する際の、無機塩の濃度、ラテックスの固形分濃度、凝固温度および攪拌条件を調整したり、高分子凝集剤や感熱凝固剤を併用したりする方法が挙げられるが、これらの方法を用いても、不十分であり、不具合が発生しやすいのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情に鑑み、本発明は、芳香族ビニル結合含量が高い共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の属する技術分野】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体に加えて架橋性単量体を使用して乳化共重合することによりクラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体３３〜６４．９重量％、芳香族ビニル単量体３５〜６２重量％および架橋性単量体０．１〜０．６重量％を含んでなる単量体混合物を、０．１〜０．６重量部の連鎖移動剤を使用して乳化共重合することを特徴とする共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法は、共役ジエン単量体３３〜６４．９重量％、好ましくは３９〜５４．８重量％、特に好ましくは４１．４〜５１．７重量％、芳香族ビニル単量体３５〜６２重量％、好ましくは４５〜６０重量％、特に好ましくは４８〜５８重量％、および架橋性単量体０．１〜０．６重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％、特に好ましくは０．３〜０．６重量％を含んでなる単量体混合物を乳化共重合する。共役ジエン単量体の使用量が少ない、または芳香族ビニル単量体の使用量が多いと得られる共重合ゴムのガラス転移温度が高くなりゴムとして好ましくなく、逆の場合は、得られる共重合ゴムをタイヤの構成材料として使用した際にグリップ性能を向上させる効果に劣ったり、架橋ゴムの硬さが高くなりすぎたりする。架橋性単量体の使用量が少ないと、凝固性に劣り、またクラムが固着しやすく、逆に多いと、架橋性単量体はその沸点が高い場合が多いので、未反応で残留する架橋性単量体を除去することが極めて困難となる。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、その具体例としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
芳香族ビニル単量体は芳香族モノビニル化合物であり、その具体例としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００１１】
架橋性単量体は、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る炭素−炭素２重結合を持つ化合物である。
その具体例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物； アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物；１、２ーポリブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの脂肪族または芳香族ジオール； ２〜２０の、好ましくは２〜８のオキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール；などの多価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸とから製造される不飽和ポリエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体およびパラ体があるが、単独で使用しても、これらの混合物を使用してもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体および架橋性単量体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の単量体をさらに使用しても良い。その他の単量体は、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、オレフィン単量体などが挙げられる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルエステル類；メトキシエチルアクリレート、メトキエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ置換アルキルエステル類； シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレートなどのシアノ置換アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシ置換アルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アルキルエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ置換アルキルエステル類；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレートなどのハロゲン置換アルキルエステル類；マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジブチルエステルなどの多価カルボン酸の完全アルキルエステル類；などが挙げられる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸類；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノエチルエステルなどの多価カルボン酸の部分アルキルエステル類；が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。オレフィン単量体としては、好ましくは、炭素数２〜１０を含有する鎖状または環状のモノオレフィン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが例示される。上記の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジンなどの単量体が挙げられる。その他の単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明における乳化共重合を行う場合、特に限定されないが、従来から乳化重合において使用されている乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤および老化防止剤などが使用できる。また、乳化重合の手法も特に限定がなく、従来の手法が用いられる。
【００１６】
乳化剤としては、特に限定されないが、脂肪酸石けんおよびロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部である。
【００１７】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、有機アゾ化合物およびこれらと硫酸第２鉄並びにソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどが挙げられる。なかでも、有機過酸化物、硫酸第２鉄およびソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートからなるレドックス系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であり、所望の反応温度において、所望の反応速度などが得られるよう適宜調製すれば良い。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば、２，４，４’−トリメチル−２−チオ−ル、２，２’，４，６，６’−ペンタメチル−ヘプタン−４−チオール、２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチル−ノナン−４−チオ−ル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２,５−ジヒドロフランなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜０．６重量部である。
【００１９】
重合停止剤は、特に限定されないが、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミン、並びに、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのアミン構造を有する重合停止剤；ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などのアミン構造を有さない重合停止剤；ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。これらの重合停止剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２０】
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのヒンダートフェノール化合物；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのヒンダートアミン化合物などが挙げられる。老化防止剤の使用量は、通常、乳化重合により生成した重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度である。
【００２１】
乳化共重合する際の単量体混合物と水との比（重量比）は、通常、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは２０／８０〜３５／６５である。
【００２２】
重合温度は、通常、−５〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは３〜３０℃、特に好ましくは５〜１５℃である。重合温度が低いと経済性および生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【００２３】
重合反応を停止する際の転化率は、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。この転化率が低いと生産性に劣り、高いと所望のラテックス粒子径よりも大きな粗大凝集物が発生し、得られた共重合ゴムを用いたゴム架橋物の機械的強度を低下させる場合がある。
【００２４】
乳化共重合して得られる共重合ゴムラテックスの粒子径は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜２００ｎｍである。因みに、この粒子径は、共重合ゴムラテックスを、四酸化オスミウムなどで染色固定した後、透過型電子顕微鏡などで観察し、１００個程度のゴムラテックス粒子の直径を計測して得られる重量平均粒子径である。この粒子径が小さいものは製造が困難であり、逆に大きいものは反応速度が遅い為に生産性に劣る。共重合ゴムラテックスの粒子径の調整は、用いる乳化剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、単量体混合物と水との比および反応温度を適宜調整することにより行える。
【００２５】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法においては、上述したように乳化共重合を行い、所定の転化率に達した時点で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。次いで、所望により、老化防止剤を添加した後、残存単量体を加熱や水蒸気蒸留などによって除去し、凝固剤の存在下でラテックスを凝固し、生成したクラムを分離し、所望により洗浄した後、乾燥して目的の共重合ゴムを得る。凝固する際に、伸展油を添加することにより、油展されたものとして得ることもできる。また、本発明における共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴム以外のゴムラテックスと混合した後に凝固することにより、ゴム混合物として得ることもできる。
【００２６】
凝固剤としては、通常使用されている、無機金属塩、高分子凝集剤および感熱凝固剤などが使用できる。無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの一価の金属塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの二価の金属塩；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの三価の金属塩；などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウムが好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
高分子凝集剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性またはカチオン性のアクリルアミド系重合体、アニオン性のアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩、カチオン性の縮合型樹脂などが挙げられる。なかでも、カチオン性の縮合型樹脂が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．４〜２重量部である。
【００２７】
感熱凝固剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシプロピレン付加物およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）付加物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロック重合体などが挙げられる。なかでも、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）付加物が好ましい。その使用量は、ラテックス中の共重合体ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
これらの凝固剤は、単独で使用しても、併用して使用してもよく、感熱凝固剤を使用する場合は、無機金属塩を併用することが好ましい。
【００２８】
凝固の際には、上記の凝固剤に加えて、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、アルキル硫酸などの有機酸を添加することが好ましい。なかでも硫酸がより好ましい。これらの酸を添加して、ｐＨを好ましくは酸性、より好ましくはｐＨ２〜５に調製すると、凝固性がより改善される点で好ましい。
【００２９】
上記の凝固剤や酸は、凝固する際のラテックス１００重量部に対して、好ましくは１〜２０倍量、より好ましくは２〜１５倍量、特に好ましくは３〜１０倍量の水に溶解した状態で使用することが好ましい。この水の量が少ないとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する場合があり、逆に多いと凝固しにくくなる場合がある。
【００３０】
凝固する際のラテックス固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。この濃度が低すぎると生産性に劣り、逆に高すぎるとクラム内部に未凝固のラテックスが残留する不具合が発生する場合がある。
【００３１】
凝固する際の温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３２】
凝固方法は、通常、所定濃度の凝固剤や酸を溶解した水溶液に、所定濃度のラテックスを添加する方法が採用され、回分式でも連続式であってもよい。
【００３３】
本発明の製造方法によって、好ましくは芳香族ビニル単量体単位２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％を有する、ムーニー粘度が好ましくは３０〜３００、より好ましくは４０〜２５０、特に好ましくは５０〜２００である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムが容易に製造される。この共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムは、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムのゴム原料として、また、樹脂の衝撃強度改良剤、接着剤の添加剤および工作用具における研磨材の粘結剤などとして使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００３５】
凝固性、クラム固着性およびゴムの特性は以下のように測定した。
（１）凝固性：水を加えて固形分濃度１０％に調製したラテックス１００部を、通常の条件として、塩化カルシウム０．０６部および高分子凝集剤（カチオン性縮合型樹脂：ハイセットＣＡ，第一工業製薬（株）製）０．００６部を溶解した水溶液３００部を入れた凝固槽に、攪拌混合しながら、徐々に加えて凝固した。なお、凝固槽内の温度は、５５〜６５℃の範囲で制御し、５％の硫酸水溶液を適宜添加することで、凝固槽内のｐＨを２〜３の範囲で制御した。凝固性は、凝固の状態を観察して、以下の指数で示す。指数が高いほど凝固性に優れる。
１：塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を１．５倍量に増量して凝固しても、クラムサイズが大きくなり、白濁も激しい。
２：クラムサイズが大きく、少し白濁している。
３：クラムサイズが良好で、白濁は徐々になくなる。
４：塩化カルシウムおよび高分子凝集剤を０．７倍量に減量して凝固しても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
５：塩化カルシウムを使用しなくても、クラムサイズが良好で、白濁もほとんどない。
（２）クラム固着性：凝固性の判定における通常の条件で凝固し、クラム固着性は、凝固の状態を観察し、以下の指数で示す。指数が高いほど、クラム固着性に優れる。
１：クラムが攪拌回転部分および槽壁に固着堆積し、また、肥大化したクラムが沈殿し槽底部に溜まる。
２：クラムが攪拌回転部分および槽壁に若干固着し、やや肥大化したクラムが多数存在する。
３：やや肥大化したクラムが存在するが、攪拌回転部分および槽壁への固着はほとんどない。
４：クラムサイズも良好で、攪拌回転部分および槽壁への固着は全くない。
（３）スチレン単位量：共重合体中に結合しているスチレン単位量は、ＪＩＳＫ ６３８３に準じて測定した。但し、ジビニルベンゼンを共重合した共重合体においては、結合したジビニルベンゼン単位も測定上スチレン単位量に含まれる。
（４）ムーニー粘度：原料ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定した。
【００３６】
（実施例１）
共重合ゴムＩの製造
耐圧反応容器中に、水２００部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４．５部、塩化カリウム０．１部、表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤（ ｔ−ドデシルメルカプタン）を仕込み、攪拌しながら内温を１０℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部および硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合反応を開始した。
重合転化率が７０％になるまで１０℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００部に対して、２部相当の老化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を添加した。
次いで、得られたラテックスに水を加えて固形分濃度１０％に調製し、前述の方法に従い、凝固性およびクラム固着性を判定した。得られたクラムは、６０℃の温水で十分水洗し、水切りした後、８０℃の温風乾燥機にて乾燥した。乾燥後の共重合ゴムのスチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
（実施例２、４および参考例３）表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＩＩ〜ＩＶを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００３９】
（比較例１〜３）
表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＶ〜ＶＩＩを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
行った。
【００４０】
（参考例１および２）
表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤に変更した以外は、実施例１と同様に行い、共重合ゴムＶＩＩＩ〜ＩＸを得た。それぞれの凝固性、クラム固着性、スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。
【００４１】
なお、共重合ゴムＩ〜ＩＸのラテックスの重量平均粒子径は、８０〜１００ｎｍの範囲内であった。
【００４２】
比較例１および２に示すように、スチレン単位量が高い（４５％）共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に著しく劣り、製造が非常に難しいことがわかる。比較例３の、スチレン単位量が３５％の共重合ゴムにおいても凝固性およびクラム固着性に劣る。参考例１に示す、スチレン単位量２４％の共重合ゴムの場合、凝固性およびクラム固着性に優れているが、架橋性単量体を使用しない参考例２に示すのスチレン単位量２４％の共重合ゴムが凝固性およびクラム固着性に比較的優れている為、それほど顕著な効果として観測されない。これらに比べ、本発明の製造方法によれば、凝固性およびクラム固着性に優れたスチレン単位量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムが容易に得られることがわかる。（実施例１、２、４および参考例３）
【００４３】
クラムの乾燥性について以下の試験を行った。
水切り後の含水凝固クラム１００ｇをメッシュ付きのカゴにとり、８０℃の温風乾燥機に入れて、３時間乾燥した。乾燥後の共重合ゴムの含水率（１２５℃、３０分真空乾燥を行なった際の重量の減少率：重量％）を測定した。
共重合ゴムI（実施例１）では、含水率が０．２重量％であったのに対し、共重合ゴムＶ（比較例１）では２．２重量％であり、ウェットスポットが発生していた。このように本発明の製造方法によって得られる共重合ゴムは、乾燥性にも優れていることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン結合含量が高いブタジエン−スチレン共重合ゴムを製造するにあたり、クラムが固着しにくく、凝固性に優れた共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法が提供される。
Claims (1)
- 共役ジエン単量体３３〜６４．９重量％、芳香族ビニル単量体３５〜６２重量％および架橋性単量体０．１〜０．６重量％を含んでなる単量体混合物１００重量部を、０．１〜０．６重量部の連鎖移動剤を使用して乳化共重合することを特徴とする共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000231156A JP4150874B2 (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 |
| EP01936888A EP1291369B1 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
| DE60118364T DE60118364T8 (de) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Konjugiertes dienkautschukgel, kautschukzusammensetzungen die dieses enthalten und verfahren zur herstellung von konjugiertem dienkautschuk |
| DE60136397T DE60136397D1 (de) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Konjugiertes Dienkautschukgel, Kautschukzusammensetzungen die dieses enthalten und Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk |
| PCT/JP2001/004797 WO2001094431A1 (fr) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Gel de caoutchouc de diene conjugue, compositions de caoutchouc contenant ce dernier et procede de production de caoutchouc de diene conjugue |
| DE60139428T DE60139428D1 (de) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Konjugiertes Dienkautschukgel, Kautschukzusammensetzungen die dieses enthalten und Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk |
| EP05027484A EP1645575B1 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
| EP05027483A EP1634899B1 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
| US10/297,393 US6649724B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
| US10/651,042 US6897279B2 (en) | 2000-06-07 | 2003-08-29 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
| US11/036,376 US7094855B2 (en) | 2000-06-07 | 2005-01-18 | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000231156A JP4150874B2 (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047305A JP2002047305A (ja) | 2002-02-12 |
| JP4150874B2 true JP4150874B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=18724025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000231156A Expired - Fee Related JP4150874B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-07-31 | 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4150874B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3124508A1 (de) | 2015-07-27 | 2017-02-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen |
| KR102122440B1 (ko) | 2017-08-30 | 2020-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| JP2020152763A (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社カネカ | 重合体粒子、ゴム用改質剤、ゴム組成物及びその成形体 |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000231156A patent/JP4150874B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002047305A (ja) | 2002-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7094855B2 (en) | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber | |
| JP3606860B2 (ja) | ゴム組成物及びゴム架橋物 | |
| JP6519709B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法 | |
| JP7470894B2 (ja) | ゴム発泡体、その製造方法及びその用途 | |
| JP4150874B2 (ja) | 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法 | |
| JP5485528B2 (ja) | 共役ジエンゴム組成物 | |
| JP4396058B2 (ja) | 共役ジエン系ゴムゲル、それを含むゴム組成物、および共役ジエン系ゴムゲルの製造方法 | |
| JP4428209B2 (ja) | クロロプレンゴム及びその製造方法、並びにクロロプレンゴム組成物 | |
| WO2021079981A1 (ja) | クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法 | |
| US20180215902A1 (en) | Method for preparing styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber | |
| JP2006257160A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| CN111647114A (zh) | 一种加工性能优异的含氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法 | |
| JP3689922B2 (ja) | 共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
| JP4774654B2 (ja) | 油展ゴム及びゴム組成物 | |
| JP2003253046A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| CN112673063A (zh) | 氯丁二烯共聚物胶乳组合物和其成型物 | |
| JP4588176B2 (ja) | 共役ジエン系重合体及びそれを用いたゴム組成物 | |
| JP4670132B2 (ja) | 共役ジエン系重合体及びその製法 | |
| JP3904074B2 (ja) | 重合体ラテックス、その製造方法および紙塗被用組成物 | |
| JP3970631B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2008169310A (ja) | クロロプレンゴムの製造方法 | |
| JPS6042247B2 (ja) | ゴム状三元共重合体の製造方法 | |
| JPS6086101A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP2003238742A (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
| JPS5914056B2 (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070801 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080326 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080604 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4150874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |