JP2003253046A

JP2003253046A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2003253046A
Application number: JP2002057625A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yagawa; 一夫矢川; Hajime Kondo; 肇近藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】再生ゴムを比較的多く配合しても、破壊特
性、耐摩耗性及び発熱特性などの低下を抑制することが
でき、使用済みタイヤなどのゴム製品のリサイクル化の
向上が可能な再生ゴム含有ゴム組成物を提供すること。【解決の手段】（A）（イ）（ａ）エチレン性不飽和ニ
トリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位
と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重
合体ゴムと（ロ）伸展油とを、重量比１００：０〜１０
０：８０の割合で含有する油展ゴム２０重量％以上含む
ゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）白色充填
材２０〜１００重量部と、（Ｃ）再生ゴム３０重量部以
下を含むゴム組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成分として、ニトリル基をもつ共役ジエ
ン系共重合体ゴムを含むものを用いることにより、再生
ゴムを比較的多く配合しても、破壊特性、耐摩耗性及び
発熱特性などの低下を抑制することができ、使用済みタ
イヤなどのゴム製品のリサイクル化の向上を図ることが
できる再生ゴム含有ゴム組成物、及びこのゴム組成物を
タイヤトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境意識の高まりにより、産業廃
棄物のリサイクルが重要な社会問題となってきている。
ゴム製品分野においても、使用済みタイヤなどのゴム製
品のリサイクル化の向上が急務となってきている。従
来、使用済みタイヤなどのゴム産業廃棄物は、セメント
用キルン燃料や再生ゴムなどとしてリサイクルされるの
が一般的であったが、真の意味でのリサイクルとして
は、再生ゴム製品として利用するリサイクルが最も望ま
しいものである。しかしながら、これまで、再生ゴム
は、それ単独では機械的性質が著しく劣り、使用範囲が
極めて限られていたのが実状である。また、再生ゴムを
配合剤として新ゴムに少量添加した場合でも、破壊特
性、耐摩耗性、発熱特性などが大幅に低下し、やはりそ
の使用範囲は限られたものであった。他方、ブタジエン
とアクリロニトリル、あるいはブタジエンとスチレンと
アクリロニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系ゴ
ムは、共重合体中の極性を有するアクリロニトリル単位
のニトリル基とシリカ表面のシラノール基との相互作用
により、補強性及びシリカの分散性を向上させることが
知られている（特開平９−１１８７８３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、再生ゴムを比較的多く配合しても、破壊特
性、耐摩耗性及び発熱特性などの低下を抑制することが
でき、使用済みタイヤなどのゴム製品のリサイクル化の
向上を図ることができる再生ゴム含有ゴム組成物、及び
このゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供すること
を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極性をもつエ
チレン性不飽和ニトリル単位をある範囲で含有する特定
の共役ジエン系共重合体ゴムと伸展油とからなる油展ゴ
ムをある量以上含むゴム成分に、白色充填材及び再生ゴ
ムを、それぞれ所定の割合で配合したゴム組成物によ
り、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（Ａ）（イ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリ
ル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、
（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重
合体ゴムと（ロ）伸展油とを、重量比１００：０〜１０
０：８０の割合で含有する油展ゴム２０重量％以上を含
むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）白色充
填材２０〜１００重量量と、（Ｃ）再生ゴム３０重量部
以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するもの
である。本発明はまた、前記ゴム組成物をトレッドゴム
として用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供
するものである。

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、（イ）以下に示す共役ジエン系共重
合体ゴムと（ロ）伸展油とからなる油展ゴムを含むゴム
成分が用いられる。当該共役ジエン系共重合体ゴムは、
（イ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、
（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエン単
量体単位とを有し、かつ上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重量％を含
有するものである。

【０００５】（ａ）単位であるエチレン性不飽和ニトリ
ル単位の含有量が５重量％未満では白色充填材分散性が
不良となり、所望の耐摩耗性、低発熱性、破壊特性を有
するゴム組成物が得られない場合がある。一方、この含
有量が４５重量％を超えると共役ジエン系共重合体ゴム
のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎ、ゴム弾性体と
しての性質が失われる。このエチレン性不飽和ニトリル
単位の好ましい含有量は、８〜３５重量％であり、特に
９〜２０重量％が好ましい。

【０００６】また、（ｂ）単位である芳香族ビニル単量
体単位の含有量としては、５〜５０重量％が好ましい。
この含有量が５重量％未満では得られる加硫ゴムの耐摩
耗性が不充分となるおそれがあり、一方、５０重量％を
超えると得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔ
ａｎδが大きくなりやすい。この芳香族ビニル単量体単
位のより好ましい含有量は１０〜４０重量％である。前
記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量
体としては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニト
リルなどが挙げられるが、これらのうち、アクリロニト
リルが好ましい。これらの単量体は１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用することもできる。また、前記
芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体としては、例
えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン等が挙げられるが、これらのうち、スチレ
ンが特に好ましい。これらの単量体は１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用することもできる。

【０００７】さらに、共役ジエン単量体単位を形成する
単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロ
ロプレンなどが挙げられるが、これらのうち、１，３−
ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量
体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。当該共役ジエン系共重合体ゴムは、必要に
応じ、前記の各単量体の他に、各種のエステル系単量体
が共重合したものとすることができる。

【０００８】このエステル系単量体としては、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエス
テル系単量体から形成される単量体単位の含有量は、共
役ジエン系共重合体ゴムの特性を損なわない範囲の量比
とすることができるが、単量体単位全量に対して２０重
量％以下とすることが好ましい。本発明の共役ジエン系
共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体などが挙げられる。

【０００９】当該共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転
移点は、用いる単量体の組成比によって変化するが、Ａ
ＳＴＭＤ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐｒｏｖｅｄ１
９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した場合に、−７０〜０℃が好ましく、さらに−６０〜
−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外
挿開始温度と外挿終了温度との差は２０℃以下が好まし
く、より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５
℃以下、特に好ましくは１３℃以下である。尚、下限は
通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得
られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低下し、ｔａ
ｎδも大きくなり、好ましくない。また、上記（ａ）単
量体単位の含有量が９〜２０重量％、且つガラス転移の
外挿開始温度と外挿終了温度との差が１３℃以下、特に
１０℃以下であることが好ましい。

【００１０】ここで、ガラス転移の外挿開始温度及び外
挿終了温度はＡＳＴＭＤ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐ
ｒｏｖｅｄ１９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、以下のようにして測定される。すなわち、
外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線におい
て、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の
変曲点Ｐ₁と高温側の変曲点Ｐ₂との間のほぼ直線部分
Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求
め、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線にお
いて、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部
分Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求
める。

【００１１】本発明で用いる共役ジエン系共重合体ゴム
のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は２０〜２０
０が好ましく、３０〜１５０であることがより好まし
い。このムーニー粘度が２０未満であると、得られる加
硫ゴムの耐摩耗性が低下するおそれがあり、一方、２０
０を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有す
るゴム組成物の加工性が低下する場合がある。また、当
該共役ジエン系共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量は好ましくは１００，０００以上
であり、特に好ましくは１００，０００〜２，０００，
０００である。この重量平均分子量が１００，０００未
満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾
向にあり、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、
２，０００，０００を超えると、この共役ジエン系共重
合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下すること
がある。この重量平均分子量は、重合時、ラジカル重合
において一般に使用されるアルキルメルカプタンに代表
される連鎖移動剤を用いることにより制御することがで
きる。

【００１２】当該共役ジエン系共重合体ゴムは、水系媒
体において、前述の各種必須単量体及び必要に応じてエ
ステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ
ることにより、製造することができる。重合方法は特に
制限されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合
は一般的な方法であればよく、例えば所定の単量体を乳
化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重
合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となっ
た時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げら
れる。

【００１３】本発明においては、前述のエチレン性不飽
和ニトリル単量体の仕込み方法が重要であり、重合系に
分割して添加することが好ましい。当該単量体の一部を
重合開始前に投入し、残部を重合過程において重合系に
間欠的に、あるいは連続的に添加することが好ましい。
また、重合途中で測定される全単量体仕込み分の重合転
化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％となった
後に、当該単量体の残部を一括して又は分割して、ある
いは連続的に添加することが好ましい。尚、当該単量体
の全量を重合開始前に重合系に投入して共重合させた場
合、共重合体ゴムのガラス転移の開始温度と終了温度と
の差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあり、好ましく
ない。また、重合開始前の当該単量体の初期仕込み量
は、使用する当該単量体全量に対して、好ましくは２０
〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に
好ましくは３０〜８５重量％である。

【００１４】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤
を使用することもできる。これらの乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤が多用され、例えばカプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウ
ム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用する
ことができる。

【００１５】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジクミルパーオ
キサイド等の有機過酸化物を使用することができる。ま
た、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ
化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化
物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせに
より代表されるレドックス系触媒等を用いることもでき
る。これらのラジカル重合開始剤は１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。

【００１６】また、共役ジエン系共重合体ゴムの分子量
を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジ
テルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等の連
鎖移動剤を使用することもできる。重合は酸素を除去し
た反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合
温度は０〜８０℃であることが特に好ましい。重合方式
は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度
等、あるいは撹拌等の操作条件等を反応途中で適宜変更
することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化
する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑える
ことが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点
で、重合停止剤を添加することにより停止することがで
きる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒ
ドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。

【００１７】重合停止後、生成した共役ジエン系共重合
体ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の
方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要で
あれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン
系共重合体ゴムをクラムとして凝固させることができ
る。このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等に
より乾燥することにより、共役ジエン系共重合体ゴムと
することができる。本発明における（Ａ）成分のゴム成
分は、このようにして得られた（イ）共役ジエン系共重
合体ゴムと（ロ）伸展油とを、重量比１００：０〜１０
０：８０の割合で含有する油展ゴムを含むものである。
（ロ）成分の伸展油が上記範囲より少ないと加工性が低
下し、一方６０重量部を超えると加硫ゴムの耐摩耗性や
破壊特性が不充分となる場合がある。共役ジエン系共重
合体ゴムと伸展油との好ましい重量比は、１００：２０
〜１００：５０の範囲である。この油展ゴムのムーニー
粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は好ましくは２０〜１８
０、特に好ましくは３０〜１５０である。また、伸展油
としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン
系油、パラフィン系油などを挙げることができる。これ
らは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が特に好
ましい。

【００１８】本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成
分のゴム成分として、前記油展ゴムを少なくとも２０重
量％含むものが用いられる。この含有量が２０重量％未
満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発
明の目的が達せられない。ゴム成分中の該油展ゴムの好
ましい含有量は３０重量％以上であり、特に４０〜１０
０重量％が好適である。当該油展ゴムと併用されるゴム
成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げら
れ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、
ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチ
レン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げ
られる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩
化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有
しているものでもよい。本発明のゴム組成物において
は、（Ｂ）成分として白色充填材が用いられる。この白
色充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる
が、これらの中でシリカ及び水酸化アルミニウムが好ま
しく、特にシリカが好適である。ここで用いるシリカ
は、その窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１９０〜３００ｍ²
／ｇの範囲にあるものが好ましく、また、水酸化アルミ
ニウムは、そのＮ₂ＳＡが１〜２０ｍ²／ｇの範囲にある
ものが好ましい。また、上記シリカとしては、例えば湿
式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる
が、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ
性及び低発熱性の両立効果が最も顕著である湿式シリカ
が好ましい。

【００１９】本発明においては、この（Ｂ）成分の白色
充填材は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対
し、２０〜１００重量部の範囲で配合される。この量が
２０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分
に発揮されず、また１００重量部を超えると加工性など
が低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮す
ると、この白色充填材の配合量は３０〜６０重量部の範
囲が好ましい。本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）
成分として再生ゴムが用いられる。この再生ゴムの製造
方法としては特に制限はなく、オイルパン法、リクレメ
ーター法など、一般に知られている方法を用いることが
でき、脱硫時間の延長、脱硫温度の上昇、脱硫濃度の高
濃度化など、製造条件を様々に変更することにより、目
的とする再生ゴムを得ることができる。本発明において
は、前記再生ゴムの配合量は、前記（Ａ）成分のゴム成
分１００重量部に対し、３０重量部を超えると破壊特
性、耐摩耗性、発熱特性などが低下する原因となる。該
再生ゴムの好ましい配合量は１〜３０重量部の範囲であ
る。本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵
弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記白色充填
材と共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いる
ことができる。このカーボンブラックとしては特に制限
はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されている
ものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，Ｓ
ＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ま
しくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、か
つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリ
ットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。この
カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効
果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，Ｉ
ＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。

【００２０】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分の白色充填材との合
計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。こ
のカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、
（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の
物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的
が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの
面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０
重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は
１００重量部以下が好ましい。本発明のゴム組成物にお
いては、（Ｂ）成分の白色充填材としてシリカを用いた
場合、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を配合
することが好ましい。このシランカップリング剤として
は、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている
公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどを用いることができる。この所望
により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前
記シリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定さ
れる。この量が１重量％未満ではカップリング剤として
の効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超
えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カ
ップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点か
ら、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５
〜１５重量％の範囲である。

【００２１】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセ
ス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリ
ン酸などを含有させることができる。本発明のゴム組成
物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用
いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫
を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカ
ス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始
め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途
にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム
として好適に使用される。

【００２２】本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム
組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に
押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼
り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤ
を加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このよ
うにして得られた本発明の空気入りタイヤは、再生ゴム
を含有しているにもかかわらず、良好な低燃費性、破壊
特性及び耐摩耗性を有している。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。＜重合体の物性＞重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測
定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；
東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−
ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を
用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン
換算で行った。重合体及び油展ゴムのムーニー粘度は東
洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００
℃で測定した。重合体中のアクリロニトリル単位含有量
は、元素分析による窒素含有量から算出した。重合体中
のスチレン単位含有量は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分
比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパー
キンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装
置を用い、−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎ
で昇温する条件で測定した。重合体のガラス転移の外挿
開始温度と外挿終了温度の差は、明細書本文記載の方法
により測定した。また、加硫ゴムの物性を下記の方法で
測定した。

【００２４】＜加硫ゴムの物性＞（１）耐摩耗性ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。（２）引張り強力切断時の強力をＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って
測定し、コントロールの引張り強度を１００として指数
表示した。指数が大きい方が良好となる。（３）転がり抵抗粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定しその逆数を求め、コントロールのｔａｎδ
の逆数を１００として指数表示した。指数が大きい方が
良好となる。

【００２５】製造例１（ＮＳＢＲ−Ａ：油展共役ジエン
系ゴム）重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．
５重量部、ブタジエンを６６重量部、スチレンを２６重
量部、及びアクリロニトリルを５重量部仕込んだ。その
後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開
始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．
０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．
０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及
びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０
３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％
に達した時点で、アクリロニトリルを３重量部更に添加
し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒド
ロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、
スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、
共役ジエン系ゴムラテックスを得た。その後、このラテ
ックスに含有される固形分１００重量部に対して３７．
５重量部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名
「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を配
合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてク
ラムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾
燥させ、アロマオイルで油展された共役ジエン系ゴム
（ＮＳＢＲ）Ａを得た。ラテックスに含まれる共役ジエ
ン系ゴムのムーニー粘度は１２７、アクリロニトリル単
位含有量は１０重量％、スチレン単位含有量は２０重量
％、重量平均分子量は６４０，０００、ガラス転移点は
−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了
温度との差は１１℃であった。また、油展共役ジエン系
ゴム（ＮＳＢＲ）Ａのムーニー粘度は４９であった。

【００２６】製造例２（ＳＢＲ−Ｂ：油展共役ジエン系
ゴム）重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．
５重量部、ブタジエンを５８重量部、スチレンを４２重
量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定
し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢
酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を
０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。
重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキ
シルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造
例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役
ジエン系ゴム（ＳＢＲ）Ｂを得た。ラテックスに含まれ
る共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１２６、スチレン
単位含有量は３５重量％、重量平均分子量は７６０，０
００、ガラス転移点は−４０℃であった。また、油展共
役ジエン系ゴム（ＳＢＲ）Ｂのムーニー粘度は４７であ
った。上記で得られた各共役ジエン系共重合体ゴムの性
状を第１表に示す。

【表１】

【００２７】実施例１、２、参考例及び比較例１〜５第２表に示す配合処方により、第一ステージ混練りをし
たのち、第二ステージ混練りを行ってゴム組成物を調製
した。このゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加
硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第２表に
示す。なお、参考例の値をコントロールとした。

【表２】

【表３】（注）１）カーボンブラック：Ｎ−２３４相当品２）シリカ：日本シリカ工業（株）製「ニプシルＡＱ」３）再生ゴム：村岡ゴム社製４）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）
−Ｎ'−フェニル−ｐ− フェニレンジアミン５）加硫促進剤ＧＰＧ：ジフェニル
グアニジン６）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド７）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド第２表から、本発明のゴム組成物である実施例１及び実
施例２は、参考例のゴム組成物に匹敵する耐摩耗性、引
張り強力及び転がり抵抗を有していることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム成分として、ニト
リル基をもつ共役ジエン系共重合体ゴムを含むものを用
い、かつ充填材として白色充填材、特にシリカを用いる
ことにより、再生ゴムを比較的多く配合しても、破壊特
性、耐摩耗性及び発熱特性などの低下を抑制することが
でき、使用済みタイヤなどのゴム製品のリサイクル化の
向上が可能な再生ゴム含有ゴム組成物を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における共役ジエン系共重合体ゴムのガ
ラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示す
DSCチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC021 AC071 AE002 AE052 BC041 BC051 BC061 BG101 BN151 DJ016 FB096 FD016 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）（ａ）エチレン性不飽和ニ
トリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位
と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重
合体ゴムと（ロ）伸展油とを、重量比１００：０〜１０
０：８０の割合で含有する油展ゴム２０重量％以上を含
むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）白色充
填材２０〜１００重量部と、（Ｃ）再生ゴム３０重量部
以下を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】（Ａ）（イ）成分の共役ジエン系共重合
体ゴムが、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基
づき、（ｂ）単位５〜５０重量％を含有する請求項１記
載のゴム組成物。
【請求項３】（Ａ）（イ）成分の共役ジエン系共重合
体ゴムが、ガラス転移温度−７０〜０℃及びムーニー粘
度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］２０〜２００のものである
請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】（Ａ）（イ）成分の共役ジエン系共重合
体ゴムが、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度と
の差が２０℃以下のものである請求項１、２又は３記載
のゴム組成物。
【請求項５】共役ジエン系共重合体ゴムが、アクリロ
ニトリルとスチレンとブタジエンとの共重合体である請
求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の白色充填材がシリカである
請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】（Ｃ）成分の再生ゴム含有量が１〜３０
重量部である請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム
組成物。
【請求項８】さらに、（Ａ）成分１００重量部当た
り、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求
項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】（Ｂ）成分の白色充填材として、少なく
ともシリカを用い、かつ該シリカに対し、（Ｅ）シラン
カップリング剤１〜２０重量％を含む請求項１ないし８
のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかに記載の
ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とす
る空気入りタイヤ。