JPH09208632A - ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物Info
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- JPH09208632A JPH09208632A JP8037528A JP3752896A JPH09208632A JP H09208632 A JPH09208632 A JP H09208632A JP 8037528 A JP8037528 A JP 8037528A JP 3752896 A JP3752896 A JP 3752896A JP H09208632 A JPH09208632 A JP H09208632A
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Abstract
張強度、耐摩耗性及び加工性などの特性にも優れるジエ
ン系ゴム、その製造方法及びそれを含むゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 共役ジエン結合単位が40〜99.99
重量%、アルコキシシリル基などのケイ素含有ビニル系
単量体単位が0.1〜20重量%、及び芳香族ビニル単
位が0〜50重量%であり且つムーニー粘度(ML1+4,
100℃)が10〜200のジエン系ゴム。
Description
カを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引
張強度、耐摩耗性、及び加工性にも優れたジエン系ゴ
ム、その製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン
系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組
成物に関する。
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ
用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与
えることができるゴム材料を使用する。
ン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて
シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱
性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比
べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問
題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対す
るシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、
乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第3級アミノ基を
導入したジエン系ゴム(特開平1−101344号公
報)が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムで
は、分子鎖末端にアルキルシリル基(特開平1−188
501号公報)、ハロゲン化シリル基(特開平5−23
0286号公報)または置換アミノ基(特開昭64−2
2940号公報)などの置換基を導入したジエン系ゴム
が提案されている。
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカ
と強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、
発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善
されないという欠点を有している。
剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標とな
る発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等
の引張強度や耐摩耗性を示し、加工性も良好なジエン系
ゴム、及びその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、ジエン系ゴムと補強剤を含有し、発熱
性、引張強度、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成
物を提供することである。
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
ゴム成分として、ケイ素含有ビニル系単量体を共重合成
分として得られるジエン系ゴムを用いることにより、発
熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
が45〜99.9重量%、ケイ素含有ビニル系単量体単
位が0.1〜20重量%、及び芳香族ビニル単位が0〜
50重量%とからなるムーニー粘度(ML1+4,100℃)
が10〜200のジエン系ゴムが提供される。本発明に
よれば、さらに、共役ジエン、ケイ素含有ビニル系単量
体、及び必要に応じて芳香族ビニルを共重合することを
特徴とする上記ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴムを含むゴム
成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物が提供され
る。
(i) 本発明のジエン系ゴム(i)は、共役ジエン単量体単
位、ケイ素含有ビニル系単量体単位を必須成分とし、必
要に応じて芳香族ビニル単量体単位を含有する。
タジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。こ
れらの中でも、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,
3−ブタジエンなどが好ましく、1,3−ブタジエンが
より好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
内に少なくとも1つのケイ素原子を有する重合性のビニ
ル系単量体であれば格別な制限はないが、好適には(メ
タ)アクリル酸誘導体で、より好適には分子内に少なく
とも1つのアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリ
ル酸誘導体である。
は、例えば、下記一般式(1)〜(6)で表される化合
物が挙げられ、好ましくは一般式(3)及び一般式
(4)で表される化合物である。
R9、R11は、水素原子またはアルキル基を示し、好ま
しくは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基で、より好
ましくは水素原子またはメチル基である。
R10、R12は、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは低級アルキル基である。アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙
げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチ
ル基、n−ヘキシル基などなどの低級アルキル基が好ま
しく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好まし
い。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級ア
ルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低
級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
X5、X6は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、ヒドロキシル基またはアミノ基を示し、好ましくは
ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、特に好ましく
はアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
が挙げられ、好ましくは塩素原子である。アルコキシ基
の炭素数は、特に制限はないが、通常1〜15、好まし
くは1〜8、より好ましくは3〜6の範囲である。かか
るアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、t−アミロ
キシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシ
ルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、アミロキシ基、t−アミロキシ、
オクトキシ基などで、より好ましくはプロポキシ基、ブ
トキシ基、アミロキシ基などである。アシルオキシ基の
炭素数は、特に制限はないが、通常2〜10、好ましく
は2〜6、より好ましくは2〜4の範囲である。かかる
アシロキシ基の具体例としては、例えば、アセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレ
リルオキシ基などが挙げられる。
1〜6の整数を示し、好ましくは1〜4の整数を示す。
上記一般式中のa、b、c、d、e、fは、1〜3の整
数を示し、好ましくは2〜3の整数を示す。
例としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシメチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシランなどの
前記一般式(3)で表される単量体;β−アクリロキシ
エチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−(β−ア
クリロキシエチルオキシ)プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−(γ−メタクリロキシプロピルオキシ)プロピ
ルトリメトキシシランなどの一般式(4)で表される単
量体;などが挙げられる。これらの中でも、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
プロポキシシラン、γ−(β−アクリロキシエチルオキ
シ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(γ−メタクリ
ロキシプロピルオキシ)プロピルトリメトキシシランな
どが特に好ましい。
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
ン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メ
チルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプ
ロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−
ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
無は、使用目的に応じて適宜選択できる。発熱性を特に
重視する場合は、共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量
体との共重合体が用いられ、その時の各単量体の含有量
は、共役ジエン単量体単位が、80〜99.9重量%、
好ましくは85〜99.8重量%、より好ましくは90
〜99.5重量%の範囲、ケイ素含有ビニル系単量体単
位が、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重
量%、より好ましくは0.5〜10重量%の範囲であ
る。ケイ素含有ビニル系単量体の含有量が過度に少ない
と、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が充分に改善され
ず、逆に、過度に多いと、発熱性、引張強度、耐摩耗性
の改善が充分でなく、いずれも好ましくない。
度にバランスさせるには、共役ジエンとケイ素含有ビニ
ル系単量体と芳香族ビニルとの共重合体が好ましい。そ
の場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエン
単量体単位が、45〜95重量%、好ましくは50〜9
0重量%、より好ましくは55〜85重量%の範囲、ケ
イ素含有ビニル系単量体単位が、それぞれ、0.1〜2
0重量%、好ましくは0.2〜15重量%、より好まし
くは0.5〜10重量%の範囲、芳香族ビニル単量体単
位が、それぞれ、4.9〜50重量%、好ましくは5〜
45重量%、より好ましくは10〜40重量%の範囲で
ある。ケイ素含有ビニル系単量体の含有量が過度に少な
いと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が充分に改善され
ず、逆に、過度に多いと、発熱性、引張強度、耐摩耗性
の改善が充分でなく、いずれも好ましくない。芳香族ビ
ニルの含有量が過度に多いと発熱性が十分でなく好まし
くない。
度(ML1+4,100℃)は、10〜200、好ましくは2
0〜150、より好ましくは25〜120の範囲であ
る。ムーニー粘度が過度に小さいと、発熱性や耐摩耗性
に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも
好ましくない。
結合単位部分のミクロ構造は、特に制限させず、使用目
的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単
位のビニル結合(1,2−ビニル結合及び3,4−ビニ
ル結合)割合は、通常、5〜95%、好ましくは7〜5
0%、より好ましくは10〜30%の範囲である。共役
ジエンのビニル結合量がこの範囲にあるときに、発熱特
性や耐摩耗性が高度にバランスされ、好適である。共役
ジエン結合単位部分のビニル結合以外は、1,4−結合
であり、1,4−シス結合、1,4−トランス結合のい
ずれであってもよい。
しては、特に制限されないが、例えば、共役ジエン、ケ
イ素含有ビニル系単量体、及び必要に応じて芳香族ビニ
ルを共重合する方法が挙げられる。
重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手
法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化
剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開
始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の
使用量は、前記ジエン系ゴム(i)の各単量体含有量に
なるよう、適宜選択される。
の長鎖脂肪酸塩及び/又はロジン酸塩が用いられる。具
体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩
またはナトリウム塩などが例示される。
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩;
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過
酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と
硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤;
などが用いられる。
移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、
例えばt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコ
ール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン
類などを用いることができる。
合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、
通常、0〜100℃で、好ましくは0〜60℃である。
重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式で
も構わない。
する傾向がみられる。そのため、重合転化率を80%以
下に抑えるのが好ましく、特に、転化率40〜70%の
範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止
は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合
停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤と
しては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロ
キシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベン
ゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソ
ジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
スから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、
必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテック
スのpHを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添
加混合し、重合体をクラムとして凝固させ回収できる。
クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥
し、目的とするケイ素含有ジエン系ゴムを得ることがで
きる。
ゴム(i)を含むものが用いられる。ゴム成分中の該ジ
エン系ゴム(i)の割合は、使用目的に応じて適宜選択
されるが、通常10重量%以上、好ましくは15〜10
0重量%、より好ましくは20〜100重量%、最も好
ましくは25〜100重量%である。ゴム成分中の本発
明のジエン系ゴム(i)の割合が過度に少ないと、改質
の効果が充分でなく好ましくない。
定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン
系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソ
プレンゴム(IR)、乳化重合スチレン−ブタジエン共
重合ゴム(SBR)、溶液重合ランダムSBR(結合ス
チレン5〜50重量%、ブタジエン結合単位部分の1,
2−ビニル結合量10〜80%)、高トランスSBR
(ブタジエン結合単位部分の1,4−トランス結合量7
0〜95%)、低シスポリブタジエンゴム(BR)、高
シスBR、高トランスBR(ブタジエン結合単位部分の
1,4−トランス結合量70〜95%)、スチレン−イ
ソプレン共重合ゴム(SIR)、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエ
ン−イソプレン共重合ゴム(SIBR)、乳化重合SI
BR、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合ゴ
ム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要
求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、N
R、BR、IR、SBR、SIBRなどが好ましい。こ
れらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックなどを用いることができる。
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭62−62838号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
が、窒素吸着比表面積(BET法)で、通常50〜40
0m2/g、好ましくは100〜220m2/g、さらに
好ましくは120〜190m2/gの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成さ
れ、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ASTM
D3037−81に準じBET法で測定される値であ
る。
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、
IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−L
S、FEF等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
2種以上を組み合わせて用いることができる。
2SA)は、特に制限はないが、通常5〜200m2/
g、好ましくは50〜150m2/g、より好ましくは
80〜130m2/gの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのDBP吸着量は、特に制限はないが、通
常5〜300ml/100g、好ましくは50〜200
ml/100g、より好ましくは80〜160ml/1
00gの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。
0290号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着(CTAB)比表面積が110〜
170m2/gで24,000psiの圧力で4回繰り
返し圧縮を加えた後のDBP(24M4DBP)吸油量
が110〜130ml/100gであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。
部に対して、10〜200重量部、好ましくは20〜1
50重量部、より好ましくは30〜120重量部であ
る。
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ
とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用
途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ:カ
ーボンブラック=10:90〜99:1、好ましくは3
0:70〜95:5、より好ましくは50:50〜9
0:10(重量比)である。
熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキ
シ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)
プロピル)テトラスルフィド、及び特開平6−2481
16号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピ
ルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィ
ドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。
れ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、
好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは2〜10
重量部の範囲である。
て、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、
活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそ
れぞれ必要量含量することができる。
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノン
ジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレ
ンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
部に対して、通常、0.1〜15重量部、好ましくは
0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
ヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N
−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤;チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、2
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤;などの加硫促進剤が挙
げられる。
あるいは2種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分100重量
部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.
3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の
範囲である。
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度5μm以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、0.0
5〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。
で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分1
00重量部に対して、通常0.05〜15重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分10
0重量部に対して、通常0.05〜10重量部、好まし
くは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜2重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。
ランカップリング剤以外のカップリング剤;ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の充填剤;プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混合温度は、通常、80〜200℃、好まし
くは100〜190℃、さらに好ましくは140〜18
0℃であり、混合時間は、通常、30秒以上であり、好
ましくは1〜30分間である。加硫剤と加硫促進剤の混
合は、通常100℃以下、好ましくは室温〜80℃まで
冷却後行われ、その後、通常120〜200℃、好まし
くは140〜180℃の温度でプレス加硫した本発明の
ゴム組成物を得ることができる。
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び%は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 (1)重合体中の結合スチレン量は、JIS K638
3(屈折率法)に準じて測定した。 (2)重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合
は、赤外分光法(ハンプトン法)で測定した。 (3)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K
6301に準じて測定した。 (4)引張強度は、JIS K6301に準じて300
%応力(Kgf/cm2)を測定した。 (5)発熱性は、レオメトリックス社製RDA−IIを
用い、1%ねじれ、20Hz、60℃のtanδを測定
した。この特性は、指数(tanδ60℃の指数=コン
トロール部分のtanδ60℃/テスト部分のtanδ
60℃)で表示した。 (6)耐摩耗性は、ASTM D2228に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数(耐摩
耗指数=コントロール部分の摩耗量/テスト部分の摩耗
量)で表示した。 (7)加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下
の基準で評価した。 4:きれいに巻き付く、3:僅かに浮き上がる、2:巻
き付くが、浮き上がる頻度が多い、1:殆ど巻き付かな
い。
−ドデシルメルカプタン0.15部及び表1の組成の単
量体を仕込んだ。反応器温度を5℃とし、ラジカル重合
開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.1部、
ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.2
部、硫酸第二鉄0.01部を添加して重合を開始した。
転化率が60%に達した時点でジエチルヒドロキシルア
ミンを添加し反応を停止させた。未反応単量体を回収
後、硫酸と食塩を添加してクラムとして凝固させ、クラ
ムドライヤーで乾燥させてジエン系ゴムNo.1〜5を
得た。ジエン重合体の性状を表1に示した。
プロポキシシラン (*2)γ−(γ−メタクリロキシプロピルオキシ)プ
ロピルトリプロポキシシラン
1〜5を用い、表2の配合処方に基づいて、容量250
mlのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全
量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びス
テアリン酸の全量を170℃で2分間混合後、硫黄と加
硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で3分間
混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促
進剤を50℃のオープンロールに加えて混練した後、1
60℃で30分間プレス加硫して試験片を作成し、各物
性を測定した。結果を表3に示した。
4μm (*3)ノクラック6C(大内新興社製) (*4)ノクセラーCZ(大内新興社製)
社製;窒素吸着比表面積=175m2/g) (*2)ニプシルVN3(日本シリカ社製;窒素吸着比
表面積=240m2/g)(*3)これらの指数は、比
較例2を100とした。
施例1〜5)は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工
性のいずれの特性も格段に改善されていることがわか
る。また、また、比表面積の小さいシリカを用いると引
張強度、発熱性及び耐摩耗性がさらに改善され(実施例
1と2の比較)、亜鉛華の配合量を限定することでさら
に引張強度、発熱性、耐摩耗性の特性がさらに改善され
る(実施例3と4の比較)ことがわかる。一方、ケイ素
原子を有する単量体の含有量が0.05重量%では(比
較例1)、改善の効果が殆ど認められないことがわか
る。
て以下の操作を行った。容量250mlのバンバリー中
で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカッ
プリング剤の半量及びステアリン酸の全量を170℃で
2分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合
剤を添加し、同温度で3分間混練した。次ぎに、得られ
た混合物と、硫黄及び加硫促進剤を50℃のオープンロ
ールに加えて混練した後、160℃で30分間プレス加
硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表5
に示した。
製) (*2)RSS3号 (*3)これらの指数は、比較例3を100とした。
補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しても優
れた引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性を示すこと
がわかる(実施例6)。また、本発明にゴム組成物は、
ゴム成分として本発明のジエン系ゴムとその他ジエン系
ゴムとを併用しても引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加
工性のいずれの特性も優れていることがわかる(実施例
7〜9)。
ケイ素含有ビニル系単量体単位が0.1〜20重量%、
及び芳香族ビニル単量体単位が0〜50重量%とからな
るムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10〜200のジ
エン系ゴム。 (2)共役ジエン結合単位部分のビニル結合量が5〜9
5%の範囲である(1)記載のジエン系ゴム。 (3)共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体、あるい
は共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体と芳香族ビニ
ルとを共重合するジエン系ゴムの製造方法。 (4)重合方法が乳化重合である(3)記載の製造方
法。
タ)アクリル酸誘導体である(1)〜(4)のいずれか
に記載のジエン系ゴムまたは製造方法。 (6)(メタ)アクリル酸誘導体がアルコキシシリル基
を有するものである(5)記載のジエン系ゴムまたは製
造方法。 (7)アクリル酸誘導体が、一般式(1)〜(6) CH2=CR1Si(R2)3ーa(X1)a (1) CH2=CR3(CH2)mSi(R4)3-b(X2)b (2) CH2=CR5COO(CH2)pSi(R6)3-c(X3)c (3) CH2=CR7COO(CH2)qO(CH2)rSi(R8)3-d(X4)d (4) CH2=CR9(CH2)sCOOSi(R10)3-e(X5)e (5) CH2=CR11O(CH2)tSi(R12)3-f(X6)f (6) で表されるものであり、好ましくは一般式(3)または
(4)で表されるものである(1)〜(6)のいずれか
に記載のジエン系ゴムまたは製造方法。
(7)のいずれかに記載のジエン系ゴムを含むゴム成分
と補強剤とを含有してなるゴム組成物。 (9)該ジエン系ゴムのゴム成分中の割合が、10重量
%以上である(8)記載のゴム組成物。 (10)補強剤の配合量が、ゴム成分100重量部に対
して10〜200重量部である(8)または(9)記載
のゴム組成物。 (11)補強剤がカーボンブラックである(8)〜(1
0)のいずれかに記載のゴム組成物。 (12)補強剤がシリカを含むものである(8)〜(1
0)のいずれかに記載のゴム組成物。 (13)シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホ
ワイトカーボン、コロイダルシリカまたは沈降シリカで
ある(12)記載のゴム組成物。 (14)シリカの窒素吸着比表面積(BET法)が50
〜400m2/gである(12)または(13)記載の
ゴム組成物。 (15)さらにシランカップリング剤を含んだものであ
る(8)〜(14)のいずれかに記載のゴム組成物。 (16)シランカップリング剤の配合量が、シリカ10
0重量部に対して0.1〜30重量部である(15)記
載のゴム組成物。
硫活性化剤を含んだものである(8)〜(16)のいず
れかに記載のゴム組成物。 (18)ゴム成分100重量部に対して、加硫剤0.1
〜15重量部および加硫促進剤0.1〜15重量部であ
る(17)記載のゴム組成物。 (19)加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系
加硫促進剤を含むものである(17)または(18)記
載のゴム組成物。 (20)加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものであ
る(17)〜(19)のいずれかに記載のゴム組成物。 (21)酸化亜鉛の粒度が5μm以下である(20)記
載のゴム組成物。
100重量部に対して、0.05〜10重量部である
(20)または(21)記載のゴム組成物。
イソプレンである(1)〜(22)のいずれかに記載の
ジエン系ゴム、製造方法またはゴム組成物。 (24)芳香族ビニルが、スチレンである(1)〜(2
3)のいずれかに記載のジエン系ゴム、製造方法または
ゴム組成物。
合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされて
いた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、
且つ加工性にも優れた特性を有するゴム組成物が得られ
る。したがって、本発明のジエン系ゴム及びゴム組成物
は、その特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カー
カス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位へ
の利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴ
ム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝
撃性ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂強化ゴムとして
利用が可能になる。本発明のゴム組成物は上記特性を活
かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れる
が、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、
スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオー
ル、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用す
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 共役ジエン単位が45〜99.9重量
%、ケイ素含有ビニル系単量体単位が0.1〜20重量
%、及び芳香族ビニル単位が0〜50重量%とからなる
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10〜200のジエ
ン系ゴム。 - 【請求項2】 共役ジエン、ケイ素含有ビニル系単量
体、及び必要に応じて芳香族ビニルを共重合することを
特徴とする請求項1記載のジエン系ゴムの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載のジエン系ゴムを含むゴム
成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。
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