CN102365306A - 含极性基的共聚物、橡胶组合物以及无防滑钉轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐磨性、冰上性能、干燥路面上的驾驶稳定性的性能平衡良好的橡胶组合物、可供无防滑钉轮胎的含极性基的共聚物。本发明涉及含极性基的共聚物，它是由共轭二烯化合物与含极性基的乙烯基化合物共聚得到的含极性基的共聚物，所述含极性基的乙烯基化合物具有聚合性不饱和键和极性基，并且是形成该聚合性不饱和键的任意一个碳原子与该极性基键合的碳原子之间通过至少1个碳原子键合的化合物，所述共轭二烯化合物的双键部分的顺式含量为80摩尔％以上。

Description

含极性基的共聚物、橡胶组合物以及无防滑钉轮胎
技术领域
本发明涉及含极性基的共聚物、含有该共聚物的橡胶组合物以及无防滑钉轮胎。
背景技术
在冰雪道路行驶所使用的充气轮胎已大多使用无防滑钉轮胎替代以往的带防滑钉轮胎，进一步要求冰上性能提升。为了提升冰雪上的性能，希望降低玻璃化转变温度(Tg)、将低温(此处，低温指的是冰雪上行驶时的温度，-20～0℃左右。)下的弹性模量设定为较低。因此，例如，基于具有高顺式含量以及低Tg、用于轮胎胎面胶时耐磨性、抗疲劳性能等良好的角度，广泛使用高顺式-1，4-聚丁二烯。
但是，一般降低低温下的弹性模量时会出现高温下的弹性模量也下降的趋势，因此，现行的无防滑钉轮胎在干燥路面行驶时，存在驾驶稳定性差的问题。
另一方面，主要通过使用了烷基锂催化剂的活性阴离子聚合法所得到的低顺式-1，4-聚丁二烯，由于分子量容易控制、末端改性比较容易等，因此尤其在配合了二氧化硅的胎面胶中，冰上性能得以改善，但耐磨性存在问题。
针对上述高温下的弹性模量下降的问题，有尝试在含有二氧化硅的橡胶组合物中，通过对橡胶赋予特定的极性基而与二氧化硅具有亲和性，提高二氧化硅的分散性，从而抑制高温下的弹性模量的下降。例如，专利文献1中，尝试通过用含氨基和烷氧基的有机硅化合物对橡胶进行改性而提高与二氧化硅的亲和性，但没有得到充分的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述课题，提供耐磨性、冰上性能、干燥路面的驾驶稳定性的性能平衡良好的橡胶组合物、可供无防滑钉轮胎的含极性基的共聚物。
本发明人针对以良好的平衡获得通过高顺式含量得到的优异的耐磨性、通过主链或末端改性得到的优异的冰上性能、以及干燥路面上的驾驶稳定性进行专心研究，结果发现，通过使用共轭二烯化合物与特定的含极性基的乙烯基化合物共聚得到的聚合物，耐磨性与二氧化硅的分散性较以往得以提升，所得到的上述性能平衡良好，从而完成了本发明。此外还发现，通过在末端部分导入大量含极性基的乙烯基化合物，可以进一步提升二氧化硅的分散性，可进一步改善这些性能之间的平衡。
本发明涉及含极性基的共聚物，该含极性基的共聚物是由共轭二烯化合物与含极性基的乙烯基化合物共聚得到，所述含极性基的乙烯基化合物具有聚合性不饱和键和极性基，且形成该聚合性不饱和键的任意一个碳原子与该极性基所键合的碳原子之间通过至少1个碳原子键合，所述共轭二烯化合物的双键部分的顺式含量为80摩尔％以上。
所述含极性基的共聚物中，所述极性基优选为羟基、-NR2或-Si(OR)k(R)3-k所表示的基团。
(其中，R表示氢或碳原子数1～8的烃基，可相同也可不同。k表示1、2或3的整数。)
所述含极性基的共聚物中，所述含极性基的乙烯基化合物优选为下述通式(I)所表示的化合物：
Figure BPA00001445876500021
(式(I)中，R1表示氢、乙烯基或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同。R2表示氢或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同。R3表示氢或碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基。X表示羟基、所述-NR2或所述-Si(OR)k(R)3-k表示的基团。n表示1～10的整数。所述R1、R2、R3、该R2键合的碳原子、该R3键合的碳原子可以各自互相键合形成环结构。)
所述含极性基的共聚物优选含有0.1～20质量％的构成单元A、80～99.9质量％的构成单元B，且在该含极性基的共聚物的末端部具有该构成单元A，该构成单元A具有50质量％以下的源自上述共轭二烯化合物的单元以及50质量％以上的源自上述含极性基的乙烯基化合物的单元，该构成单元B具有60质量％以上的源自上述共轭二烯化合物的单元以及40质量％以下的源自上述含极性基的乙烯基化合物的单元。
所述含极性基的共聚物，优选以含过渡金属的化合物为催化剂、在所述共轭二烯化合物与所述含极性基的乙烯基化合物共聚得到的具有活性末端的共聚物上，再令所述含极性基的乙烯基化合物与该活性末端反应而得到。
所述含极性基的共聚物，优选重均分子量为1.0×103～2.0×106，且所述含极性基的乙烯基化合物的含量为0.03～40质量％。此外，所述共轭二烯化合物优选为1，3-丁二烯以及/或异戊二烯。
所述含极性基的共聚物，优选为：在进行共聚前，使所述含极性基的乙烯基化合物与下述通式(II)：
M(R4)m       (II)
(式(II)中，M表示铝、硼、硅或钛。R4表示碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基、碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烷氧基或卤素类，可相同也可不同。m表示3或4的整数。)表示的化合物进行反应，接着令得到的反应生成物与所述共轭二烯化合物共聚而得到的共聚物。此外，所述含极性基的共聚物，优选使用含镧族元素、Ti、Co或Ni的化合物作为催化剂、使用含Al或B的化合物作为助催化剂进行共聚得到的物质。
本发明涉及含有二烯系橡胶成分、所述含极性基的共聚物和二氧化硅的橡胶组合物。此处，所述二氧化硅的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，为5～150质量份，且所述含极性基的共聚物的含量优选为全部橡胶成分100质量％中为5～90质量％。
所述橡胶组合物中，相对于全部橡胶成分100质量份，优选含有炭黑5～150质量份。
此外，本发明涉及使用所述橡胶组合物制作的无防滑钉轮胎。
根据本发明，由于是由特定的含极性基的乙烯基化合物与共轭二烯化合物一起共聚得到的含极性基的共聚物，因此在使用了该含极性基的共聚物的橡胶组合物、无防滑钉轮胎中，耐磨性、冰上性能、干燥路面上的驾驶稳定性所有性能都得到良好的平衡。
具体实施方式
<含极性基的共聚物>
本发明的含极性基的共聚物是由共轭二烯化合物与含极性基的乙烯基化合物共聚得到的。此外，所述含极性基的乙烯基化合物具有聚合性不饱和键和极性基，并且是形成该聚合性不饱和键的任意一个碳原子与该极性基键合的碳原子之间通过至少1个碳原子键合的化合物。即，含极性基的乙烯基化合物为下述通式(I)时，具有双键(聚合性不饱和键)和X(极性基)，且形成双键的2个碳原子中的R1与C键合的碳原子与X键合的碳原子之间通过“-(C(R2)2)n-”中的n个C(至少1个碳原子)键合。此外，含极性基的共聚物中，所述共轭二烯化合物的双键部分的顺式含量为80摩尔％以上。
所述含极性基的乙烯基化合物中的聚合性不饱和键、极性基，可以各自为1个，也可以为2个以上。
作为聚合性不饱和键并无特别限定，但聚合性双键较合适。作为极性基并无特别限定，可举出例如，-NR2(R表示氢或碳原子数1～8的烃基，可相同也可不同。例如，氨基、单烷基氨基、二烷基氨基)、亚氨基、腈基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、氧基羰基(オキシカルボニル基)、硫醚基、磺酰基、硫代羰基、-Si(OR)k(R)3-k表示的基(R表示氢或碳原子数1～8的烃基，可相同也可不同。k表示1、2或3的整数。)等，其中，优选羟基(-OH)、-NR2、-Si(OR)k(R)3-k表示的基团(三烷氧基甲硅烷基等)。此时，可得到平衡的耐磨性、冰上性能、干燥路面上的驾驶稳定性这些所有性能。
-NR2、-Si(OR)k(R)3-k所表示的基团中，作为R的碳原子数1～8的烃基并无特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的烷基等。作为-Si(OR)k(R)3-k表示的基团的具体例子，可举出例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基等。
作为所述含极性基的乙烯基化合物，优选例如，下述通式(I)表示的化合物，尤其适宜使用下述通式(I-1)以及/或(I-2)表示的化合物。这些化合物由于具有极性基与形成双键的碳原子通过至少1个碳进行键合的结构，因此该化合物与共轭二烯化合物共聚时，聚合反应难以因极性基而受阻。此外，使这些化合物与共轭二烯化合物共聚得到的含极性基的共聚物，由于与二氧化硅等填料的相互作用大、混炼时填料易分散，因此可以得到平衡良好的耐磨性、冰上性能、干燥路面上的驾驶稳定性的各种性能。
Figure BPA00001445876500041
(式(I)中，R1表示氢、乙烯基或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同。R2表示氢或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同。R3表示氢或碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基。X表示羟基、所述-NR2或所述-Si(OR)k(R)3-k表示的基团。n表示1～10的整数。所述R1、R2、R3、该R2键合的碳原子、该R3键合的碳原子可以各自相互键合形成环结构。)
Figure BPA00001445876500051
(式(I-1)、(I-2)中，R1、R2、R3、X、n同上。)
此外，所述通式(I-1)、(I-2)中，与所述通式(I)同样地，也可形成环结构。
所述通式(I)表示的含极性基的乙烯基化合物中，基于容易共聚的角度，R1优选为氢、乙烯基或碳原子数1～2的脂肪族烃基，R2优选为氢或碳原子数1～2的脂肪族烃基。基于良好的耐磨性、冰上性能、驾驶稳定性的角度，R3优选为氢、碳原子数1～4的脂肪族或脂环族烃基。作为R1、R2的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等的烷基。作为R3的脂肪族烃基，除了R1、R2举出的脂肪族烃基外，还可举出正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基等。此外，作为R3的脂环族烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基等。此外，R3也可具有取代基。
基于容易共聚的角度，n优选为2～10，更优选4～10。n超过10的话，出现成本增加的趋势。此外，n为2以上的整数时，所述通式(I)的化合物具有2个以上-(C(R2)2)-表示的单元，同一单元内的R2、不同单元的R2，可以各自为相同的基团，也可以为不同的基团。
作为所述通式(I)表示的含极性基的乙烯基化合物，可举出例如，3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-次甲基-己烷-1-醇、5-己烯-1-醇、2-甲基-5-己烯-1-醇、4-次甲基己烷-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、4-次甲基己烷-1-醇、5-甲基-5-己烯-1-醇、5-次甲基庚烷-1-醇、5-己烯-4-甲基-1-醇、4，5-二甲基-5-己烯-1-醇、4-甲基-5-次甲基庚烷-1-醇、3，4-二甲基-5-己烯-1-醇、3，4，5-三甲基-5-己烯-1-醇、3，4-二甲基-5-次甲基庚烷-1-醇、2-乙基-5-甲基-5-己烯-1-醇、3-羟基-6-甲基-7-辛烯、6-庚烯-1-醇、6-甲基-6-庚烯-1-醇、6-次甲基辛烷-1-醇、7-辛烯-1-醇、7-甲基-7-辛烯-1-醇、7-次甲基壬烷-1-醇、8-壬烯-1-醇、8-甲基-8-壬烯-1-醇、8-次甲基癸烷-1-醇、9-癸烯-1-醇、9-甲基-9-癸烯-1-醇、9-次甲基十一烷-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、10-甲基-10-十一碳烯-1-醇、10-次甲基十二烷-1-醇、7，9，10-三甲基-10-十一碳烯-1-醇、2-环己基-5-己烯-1-醇、3-环己基-6-庚烯-2-醇、4-己烯-1-醇、5-庚烯-1-醇、6-辛烯-1-醇、7-壬烯-1-醇、8-癸烯-1-醇、4-甲基-5-庚烯-2-醇、5-甲基-6-辛烯-2-醇、6-甲基-7-壬烯-2-醇、3-甲基-4-己烯-1-醇、4-甲基-5-庚烯-1-醇、5-甲基-6-辛烯-1-醇、6-甲基-7-壬烯-1-醇、7-甲基-8-癸烯-1-醇、3-甲基-4-庚烯-1-醇、4-甲基-5-辛烯-1-醇、5-甲基-6-壬烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-壬烯-1-醇、5，6-二甲基-5-庚烯-1-醇、(Z)-5-甲基-5-庚烯-1-醇、(E)-7-甲基-7-壬烯-2-醇等。其中，基于易获取、容易共聚或性能改善等角度，优选3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-辛烯-1-醇。
此外，也可举出以上列举的含羟基的乙烯基化合物的羟基取代为-NH2的化合物，例如，1-氨基-3-丁烯、1-氨基-3-甲基-3-丁烯、1-氨基-(3-次甲基)正己烷、2-氨基-4-己烯、2-氨基-4-甲基-4-己烯、2-氨基-(4-次甲基)己烷、1-氨基-4-戊烯、1-氨基-4-甲基-4-戊烯-1-醇、1-氨基-(4-次甲基)己烷、1-氨基-5-甲基-5-己烯、1-氨基-(5-次甲基)庚烷、1-氨基-4-甲基-5-己烯、1-氨基-4，5-二甲基-5-己烯、1-氨基-4-甲基-(5-次甲基)庚烷、1-氨基-3，4-二甲基-5-己烯、1-氨基-3，4，5-三甲基-5-己烯、1-氨基-3，4-二甲基-(5-次甲基)庚烷、1-氨基-2-乙基-5-甲基-5-己烯、3-氨基-6-甲基-7-辛烯、1-氨基-6-庚烯、1-氨基-6-甲基-6-庚烯、1-氨基-(6-次甲基)辛烷、1-氨基-7-辛烯、1-氨基-7-甲基-7-辛烯、1-氨基-(7-次甲基)壬烷、1-氨基-8-壬烯、1-氨基-8-甲基-8-壬烯、1-氨基-(8-次甲基)癸烷、1-氨基-9-癸烯、1-氨基-9-甲基-9-癸烯、1-氨基-(9-次甲基)十一烷、1-氨基-10-十一碳烯、1-氨基-10-甲基-10-十一碳烯、1-氨基-10-次甲基十二烷、1-氨基-7，9，10-三甲基-10-十一碳烯、1-氨基-2-环己基-5-己烯、2-氨基-3-环己基-6-庚烯、1-氨基-4-己烯、1-氨基-5-庚烯、1-氨基-6-辛烯、1-氨基-7-壬烯、1-氨基-8-癸烯、1-氨基-4-甲基-5-庚烯、2-氨基-5-甲基-6-辛烯、2-氨基-6-甲基-7-壬烯、1-氨基-3-甲基-4-己烯、1-氨基-4-甲基-5-庚烯、1-氨基-5-甲基-6-辛烯、1-氨基-6-甲基-7-壬烯、1-氨基-7-甲基-8-癸烯、1-氨基-3-甲基-4-庚烯、1-氨基-4-甲基-5-辛烯、1-氨基-5-甲基-6-壬烯、1-氨基-4-庚烯、1-氨基-5-辛烯、1-氨基-6-壬烯、2-(1-环己烯基)乙胺、2-(1-环己烯基)丙胺、等。其中，基于易获取的角度，优选2-(1-环己烯基)乙基胺。
另外，还可举出上述列举的含羟基的乙烯基化合物的羟基取代为-NHCH3的化合物(1-(N-甲基氨基)-3-丁烯、1-(N-甲基氨基)-3-甲基-3-丁烯等)、取代为-N(CH3)2的化合物(1-(N，N-二甲基氨基)-3-丁烯、1-(N，N-二甲基氨基)-3-甲基-3-丁烯等)。
此外，还可举出上述列举的含羟基的乙烯基化合物的羟基取代为所述-Si(OR)k(R)3-k表示的基的化合物，例如，1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁烯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(3-次甲基)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-4-己烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-4-己烯、2-三乙氧基甲硅烷基-(4-次甲基)己烷、1-三乙氧基甲硅烷基-4-戊烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-4-戊烯-1-醇、1-三乙氧基甲硅烷基-(4-次甲基)己烷、1-三乙氧基甲硅烷基-5-甲基-5-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(5-次甲基)庚烷、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-5-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4，5-二甲基-5-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-(5-次甲基)庚烷、1-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二甲基-5-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5-三甲基-5-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二甲基-(5-次甲基)庚烷、1-三乙氧基甲硅烷基-2-乙基-5-甲基-5-己烯、3-三乙氧基甲硅烷基-6-甲基-7-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-6-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-6-甲基-6-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(6-次甲基)辛烷、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-甲基-7-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(7-次甲基)壬烷、1-三乙氧基甲硅烷基-8-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-8-甲基-8-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(8-次甲基)癸烷、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸烯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-甲基-9-癸烯、1-三乙氧基甲硅烷基-(9-次甲基)十一烷、1-三乙氧基甲硅烷基-10-十一碳烯、1-三乙氧基甲硅烷基-10-甲基-10-十一碳烯、1-三乙氧基甲硅烷基-10-次甲基十二烷、1-三乙氧基甲硅烷基-7，9，10-三甲基-10-十一碳烯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-环己基-5-己烯、2-三乙氧基甲硅烷基-3-环己基-6-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-6-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-8-癸烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-5-庚烯、2-三乙氧基甲硅烷基-5-甲基-6-辛烯、2-三乙氧基甲硅烷基-6-甲基-7-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-4-己烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-5-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-甲基-6-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-6-甲基-7-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-甲基-8-癸烯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-4-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-甲基-5-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-甲基-6-壬烯、1-三乙氧基甲硅烷基-4-庚烯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛烯、1-三乙氧基甲硅烷基-6-壬烯、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、1-三甲氧基甲硅烷基-5-己烯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛烯、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-3-丁烯、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-(3-次甲基)己烷、1-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-3-甲基-3-丁烯、2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-4-己烯、2-甲氧基二甲基甲硅烷基-4-甲基-4-己烯、1-甲氧基二甲基甲硅烷基-4-戊烯等。另外，还可举出5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-降冰片烯、5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯等。
所述含极性基的乙烯基化合物可单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为本发明可使用的共轭二烯化合物，可举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。其中，基于单体的易获取性等实用方面的观点，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯。共轭二烯化合物可单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的含极性基的共聚物，可通过令所述通式(I)表示的含极性基的乙烯基化合物与所述共轭二烯化合物共聚而制造。对于聚合方法并无特别限制，可任意使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法，特别是基于聚合物的设计的自由度、加工性等观点，优选溶液聚合法。
使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选3质量％以上，更优选5质量％以上。溶液中的单体浓度小于3质量％的话，得到的聚合物的量少、出现成本增加的趋势。此外，溶剂中的单体浓度优选20质量％以下，更优选15质量％以下。溶剂中的单体浓度超过20质量％的话，溶液粘度过高而搅拌困难，出现难以聚合的趋势。此外，聚合形式可以任意为间歇式以及连续式的任意一种。
溶液聚合法中，催化剂的种类并无特别规定，可将含有镧族元素(Nd等)、Ti、Co、Ni的化合物等的含过渡金属的化合物用作催化剂。此外，可将含Al、B的化合物用作助催化剂。
作为含镧族元素的化合物(含Nd的化合物等)，只要含有原子序数57～71的元素则无特别限定，可举出例如，羧酸盐、β-双酮复合体、醇盐、磷酸盐或亚磷酸盐、卤化物等，但基于易操作性、轮胎性能改善的角度，优选羧酸盐、醇盐、β-双酮复合体。作为含Ti的化合物，可举出例如，含有1个环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基、且含有3个选自卤素、烷氧基、烷基中的取代基的化合物等，基于催化剂性能和轮胎性能改善的角度，优选含有1个烷氧基甲硅烷基的化合物。作为含Co的化合物，可举出例如，卤化物、羧酸盐、β-双酮复合体、有机碱复合体、有机膦复合体等。作为含Ni的化合物，可举出例如，卤化物、羧酸盐、β-双酮复合体、有机碱复合体等，无特别限定。
作为用作助催化剂的含Al的化合物，例如只要是有机铝氧烷类、卤化有机铝化合物、有机铝化合物、氢化有机铝化合物等的话，则无特别限定，但优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、辛基铝氧烷、己基铝氧烷、氯铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝，也可使用它们的混合物。此外，作为含B的化合物，可举出例如，包括四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、(3，5-双三氟代甲基苯基)硼酸盐等阴离子种的化合物。
本发明的含极性基的共聚物的调制中，使用所述含极性基的乙烯基化合物中具有质子性的化合物时，为了防止聚合反应受阻，优选预先令该化合物失活后再共聚。失活方法并无特别限定，可举出例如，在使所述通式(I)表示的含极性基的乙烯基化合物与共轭二烯系化合物进行共聚反应前，预先令所述通式(I)表示的含极性基的乙烯基化合物与下述通式(II)：
M(R4)m        (II)
(式(II)中，M表示铝、硼、硅或钛。R4表示碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基、碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烷氧基、或卤素类，可相同也可不同。m表示3或4的整数。)
表示的化合物反应。这样，可令阻碍聚合反应的要素之一的含极性基的乙烯基化合物的羟基等的极性基失活，通过令由该反应得到的反应生成物与所述共轭二烯化合物进行共聚，可良好地制造出目标含极性基的共聚物。不进行上述失活处理时，即不令所述含极性基的乙烯基化合物与所述通式(II)的化合物反应的话，聚合反应大多显著变慢或聚合反应不会进行。
R4的碳原子数优选1～6。作为R4的脂肪族或脂环族烃基，可举出例如，与所述R3同样的基团，作为脂肪族或脂环族烷氧基，可举出与该脂肪族或脂环族烃基对应的烷氧基。此外，作为R4的卤素类，可举出氯、溴、氟等。
作为所述通式(II)表示的化合物，适宜使用下述通式(III)、(IV)表示的有机金属化合物。
【化4】
Figure BPA00001445876500101
(式(III)中，R5表示碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基，可相同也可不同。式(IV)中，R6表示碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基、或碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烷氧基，可相同也可不同。M1表示硅或钛。)
作为R5、R6的碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基，可举出例如，与所述R4同样的基团。作为R6的碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烷氧基，可举出与该脂肪族或脂环族烃基相对应的烷氧基。
作为所述通式(III)表示的化合物，并无特别限定，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝等。作为所述通式(IV)表示的化合物，并无特别限定，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四-正丙氧基钛、四异丁氧基钛、四-正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、四-仲丁氧基钛等。
所述含极性基的乙烯基化合物与所述通式(II)表示的化合物反应所使用的容器，并无特别限定，但优选至少在氮气或氩等惰性气体中进行。
作为将所述催化剂用作聚合引发剂、制造含极性基的共聚物的方法，并无特别限制，可使用现行已知的方法。
具体有，反应中，通过在对反应惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳族烃化合物等的烃系溶剂中，以所述含镧族元素、Ti、Co、Ni的化合物为催化剂，以所述含Al、B的化合物为助催化剂，令所述通式(I)以及所述通式(II)的反应生成物、与共轭二烯化合物进行共聚，可得到目标聚合物。
作为所述烃系溶剂，优选碳原子数3～8的物质，可举出例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明的含极性基的共聚物优选含有0.1～20质量％的构成单元A、80～99.9质量％的构成单元B，且该含极性基的共聚物的末端部具有该构成单元A，该构成单元A具有50质量％以下的源自所述共轭二烯化合物的单元、以及50质量％以上的源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元，该构成单元B具有60质量％以上的源自所述共轭二烯化合物的单元、以及40质量％以下的源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元。即，含极性基的共聚物中，至少在末端部存在具有50质量％以上的源自含极性基的乙烯基化合物的单元的构成单元A的同时，也存在只具有40质量％以下的该单元的构成单元B。这样，由于二氧化硅的分散性得以提高，因此，可以抑制高应变下的弹性模量的下降，可以改善干燥路面上的驾驶稳定性。因此，可以得到平衡的耐磨性、冰上性能以及驾驶稳定性的性能。作为此种含极性基的共聚物，可举出例如，在随机结构具有源自所述共轭二烯化合物的单元60质量％以上以及源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元40质量％以下的聚合物部分I的末端，结合了具有源自所述共轭二烯化合物的单元50质量％以下(优选5质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选0质量％)以及源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元50质量％以上(优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选100质量％)的聚合物部分II的共聚物。此处，聚合物部分II含有源自含极性基的乙烯基化合物的单元100质量％时，所述的含极性基的共聚物，在随机结构的聚合物部分I的末端上具有由所述含极性基的乙烯基化合物构成的嵌段结构。
具有所述构成单元A以及B的含极性基的共聚物，可通过例如，使用所述含过渡金属的化合物为催化剂、在将所述共轭二烯化合物与所述含极性基的乙烯基化合物共聚得到的具有活性末端的共聚物上，再令所述含极性基的乙烯基化合物与该活性末端反应而得到。具体地，在所述惰性有机溶剂中，使用所述催化剂、助催化剂，令所述通式(I)以及所述通式(II)的反应生成物与共轭二烯化合物共聚而得到具有活性末端的共聚物溶液，接着，再令得到的共聚物溶液与所述通式(I)以及所述通式(II)的反应生成物反应，从而得到目标含极性基的共聚物。
本发明中，共聚反应后，可根据需要，基于提高与二氧化硅的亲和性的目的，使用已知的末端改性剂进行改性。改性指的是，令所述含极性基的共聚物的活性末端部位与所述改性剂反应，进行末端改性。末端改性的话，由于与二氧化硅上的羟基等的特性基的亲和性提升，因此二氧化硅的分散性变好，出现驾驶稳定性提升的趋势。
作为改性剂，并无特别限定，可举出例如，硅化合物中的3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。
本发明中，该反应后，可根据需要，添加已知的抗老化剂和基于停止聚合反应目的的醇等。通过在聚合反应后添加醇，键合于所述含极性基的乙烯基化合物的羟基等的极性基的所述通式(II)表示的化合物会脱离，并生成极性基，因此与二氧化硅的亲和性进一步提高。
所述含极性基的共聚物中的含极性基的乙烯基化合物的含量，优选0.03质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上。此外，该含量优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下、特别优选10质量％以下。小于0.03质量％的话，难以得到改善冰上性能、干燥路面上的驾驶稳定性能的效果，另一方面，超过40质量％的话，反应时间增加，出现成本增加的趋势。
此外，本发明中，含极性基的乙烯基化合物的含量可通过后述的实施例的方法测定。
基于得到良好的耐磨性以及冰上性能的角度，作为所述共轭二烯化合物优选使用1，3-丁二烯。所述含极性基的共聚物中的共轭二烯化合物100质量％中的1，3-丁二烯的含量，优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。
本发明的含极性基的共聚物，该含极性基的共聚物中的所述共轭二烯化合物的双键部分的顺式含量(含极性基的共聚物中的共轭二烯化合物单元中的双键的顺式含量)在80摩尔％以上，优选90摩尔％以上。小于80摩尔％的话，出现柔软性和耐磨性变差的趋势。
此外，本发明中，顺式成分量(顺式含量)是通过后述的实施例的测定方法得到的值。
所述含极性基的共聚物的重均分子量Mw，优选为1.0×103～2.0×106，下限更优选为1.0×104，进一步优选2.0×104。上限更优选为1.0×106。重均分子量小于1.0×103的话，不仅滞后损失大、难以得到充分的低油耗性，而且耐磨性也出现下降的趋势。另一方面，超过2.0×106的话，出现加工性显著下降的趋势。
此外，所述含极性基的共聚物的Mw/Mn，优选4.5以下、更优选4.0以下。超过4.5的话，由于低分子量成分的量增加，因此出现耐磨性恶化的趋势。
此外，本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)通过后述的实施例的方法测定。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶成分、所述含极性基的共聚物、二氧化硅。根据上述的制法等，调制丁二烯等的共轭二烯系化合物与含极性基的乙烯基化合物的共聚物，将在依此调制的主链部具有极性基的高顺式含量二烯系橡胶用于橡胶组合物的话，较之于现行的，可提升耐磨性以及二氧化硅的分散性，结果可以以良好的平衡得到耐磨性、冰上性能、干燥路面驾驶稳定性这些全部性能。因此可以得到这些性能优良的无防滑钉轮胎。
本发明使用的二烯系橡胶成分，并无特别限定，可举出例如，天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、环氧化二烯系橡胶(环氧化天然橡胶(ENR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、环氧化异戊二烯橡胶(EIR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、它们的部分氢化物等)等。其中，基于显示出冰上性能、干燥路面的驾驶稳定性能以及耐磨性平衡良好的角度，优选NR、BR、SBR，更优选NR、BR。这些橡胶可单独使用，也可2种以上组合。
本发明的橡胶组合物含有NR时，NR的混合量为在全部橡胶成分(包括所述二烯系橡胶成分、含极性基的共聚物的橡胶成分的全部量)100质量％中，优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上，此外，优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。在上述范围内的话，可以得到平衡良好的耐磨性、冰上性能、干燥路面的驾驶稳定性。
本发明的橡胶组合物含有BR时，BR的混合量为，在全部橡胶成分100质量％中，优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上，此外，优选90质量％以下、更优选85质量％以下、进一步优选80质量％以下。在上述范围内的话，可以得到平衡良好的耐磨性、冰上性能、干燥路面的驾驶稳定性。
所述橡胶组合物中，所述的含极性基的共聚物的含量为，全部橡胶成分100质量％中，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上、特别优选20质量％以上。小于5质量％的话，出现难以得到冰上性能与干燥路面的驾驶稳定性能的改善效果的趋势。上限并无特别限定，但优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下、特别优选60质量％以下。超过90质量％的话，出现破坏强度恶化的趋势。
本发明使用的二氧化硅，氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上、更优选80m2/g以上。此外，该N2SA优选300m2/g以下、更优选250m2/g以下。氮吸附比表面积小于50m2/g的二氧化硅的补强效果小，出现耐磨性下降的趋势，超过300m2/g的二氧化硅的分散性差，有滞后损失增大、油耗性能下降的趋势。
此外，二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-81以BET法测定的值。
二氧化硅的添加量为，相对于全部橡胶成分100质量份，优选5～150质量份，更优选下限为10质量份、上限为100质量份。二氧化硅的混合量小于5质量份的话，出现耐磨性不充分的趋势，另一方面，二氧化硅的混合量超过150质量份的话，出现加工性恶化的趋势。二氧化硅可单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明中，也可与二氧化硅一起并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其中，基于补强性改善效果等的角度，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
硅烷偶联剂的混合量为，相对于所述二氧化硅100质量份，优选1质量份以上、更优选2质量份以上。小于1质量份的话，未硫化橡胶组合物的粘度高，出现加工性恶化的趋势。此外，该混合量优选20质量份以下、更优选15质量份以下。超过20质量份的话，无法得到与混合量匹配的硅烷偶联剂的混合效果，出现成本增加的趋势。
本发明中，作为补强剂，优选含有炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80～280m2/g，更优选下限为100m2/g、上限为250m2/g。炭黑的N2SA小于80m2/g的话，无法得到充分的湿地抓地力性能，此外耐磨性出现下降的趋势。另一方面，超过280m2/g的话，分散性差，出现耐磨性下降的趋势。
此外，炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217的A法求得。
炭黑的含量为，相对于全部橡胶成分100质量份，优选5～150质量份，更优选下限为10质量份、上限为100质量份。炭黑的含量小于5质量份的话，出现耐磨性下降的趋势。另一方面，超过150质量份的话，出现加工性恶化的趋势。炭黑可单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中，也可混合其他的补强剂、硫化剂、硫化促进剂、各种油、抗老化剂、软化剂、增塑剂等的轮胎用或一般的橡胶组合物用混合的各种混合剂以及添加剂。此外，这些混合剂、添加剂的含量也可以为一般的量。
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可使用公知的方法，例如，将上述各成分用开放式辊、班伯里密炼机等的橡胶混炼装置进行混炼，然后硫化(交联)的方法等制造。
<无防滑钉轮胎>
本发明的无防滑钉轮胎，可使用所述橡胶组合物以通常的方法制造。即，将根据需要添加了上述各种药品的橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工为轮胎的各部材(胎面等)的形状，在轮胎成型机上以通常的方法成型，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压得到轮胎。如此得到的本发明的无防滑钉轮胎，可同时实现耐磨性与冰上性能与干燥路面的驾驶稳定性。
【实施例】
根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。
以下，针对单体溶液(1)～(3)的合成、单体(4)的合成、聚合物(1)～(8)的合成、单体溶液(a)～(b)的合成、单体(c)的合成、聚合物(a)～(g)的合成、催化剂溶液的合成、胺单体溶液的合成、聚合物(A)～(D)的合成、催化剂溶液(A)的合成所使用的各种药品进行说明。此外，药品根据需要通过标准方法进行了提纯。
环己烷：关东化学(株)制造的无水环己烷
甲苯：关东化学(株)制造的无水甲苯
异丙醇：关东化学(株)制造的异丙醇
5-己烯-1-醇：东京化成工业(株)制造的5-己烯-1-醇
10-十一碳烯-1-醇：东京化成工业(株)制造的10-十一碳烯-1-醇
5-辛烯-1-醇：东京化成工业(株)制造的顺式-5-辛烯-1-醇
9-癸烯-1-醇：关东化学(株)制造的9-癸烯-1-醇
胺单体：东京化成工业(株)制造的2-(1-环己烯)乙基胺
硅烷单体(A)：シグマアルドリツチジヤパン(株)制造的三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷(80质量％)
硅烷单体(B)：东京化成工业(株)制造的5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-降冰片烯(97质量％)
四乙氧基硅烷：关东化学(株)制造的四乙氧基硅烷
硅酸异丙酯：东京化成工业(株)制造的硅酸异丙酯
乙基己酸钕：和光纯药工业(株)制造的乙基己酸钕(乙基己酸钕/甲苯溶液：0.2mol/L)环戊二烯基三氯化钛：关东化学(株)制造的三氯化环戊二烯基钛TIBA溶液：东ソ一·フアインケム(株)制造的三异丁基铝/己烷溶液(1M)
DEAC溶液：东ソ一·フアインケム(株)制造的氯化二乙基铝/己烷溶液(1M)
DIBAH溶液：东ソ一·フアインケム(株)制造的氢化异二丁基铝/甲苯溶液(1M)丁二烯：高千穗化学工业(株)制造的1，3-丁二烯
PMAO(聚甲基铝硅氧烷)：东ソ一·フアインケム(株)制PMAO(Al：6.8质量％)3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：信越化学工业(株)制造的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
正丁基锂己烷溶液：关东化学(株)制造的1.6M正丁基锂己烷溶液
四氢呋喃(THF)：关东化学(株)制造的四氢呋喃
甲醇：关东化学(株)制造的甲醇
3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷：アヅマツクス(株)制造的3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
0.01M-BHT异丙醇溶液：使用关东化学(株)制造的2，6-叔丁基对甲酚(BHT)与关东化学(株)制造的异丙醇进行调整。
得到的单体以及聚合物的分析通过以下方法进行。
(单体纯度的测定)
单体纯度使用(株)岛津制作所制造的气相色谱仪GC2010，通过面积比计算。(重均分子量Mw、数均分子量Mn的测定)
Mw、Mn使用东ソ一(株)制造的GPC-8000系列装置，使用示差折射仪为检测器，分子量通过标准聚苯乙烯校正。
(聚合物中的含羟基的乙烯基化合物量以及丁二烯单元中的顺式含量的测定)
聚合物中的含羟基的乙烯基化合物的量以及丁二烯单元中的双键的顺式含量，使用日本电子(株)制造的JNM-ECA系列的NMR装置测定。测定对象是：将合成的聚合物、中间体各1g溶解于15ml的甲苯中，分别缓慢注入到30ml的甲醇中提纯后，使之干燥、提纯得到的物质。此外，根据1H-NMR测定的1，4-键(5.30～5.50ppm)与1，2-键(4.94～5.03ppm)的信号强度比、以及13C-NMR测定的顺式键(25.5ppm)与反式键(32.8ppm)的信号强度比进行计算。
(聚合物中的氨基量的测定)
胺单体的导入量使用所述NMR装置测定，根据基于胺单体的2.73～2.80ppm(2H)的信号强度比与基于所述的丁二烯单元的信号强度比计算。
(聚合物中的三烷氧基量的测定)
使用(株)岛津制作所制造的气相色谱仪GC2010，根据反应前后的硅烷单体的各自的面积比以及添加量推定。
制造例1(单体溶液(1)的合成)
将200cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷50ml和10-十一碳烯-1-醇150mmol，进行搅拌。再于室温下滴入170mlTIBA溶液，滴入结束后室温下搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态于冷库内保存。
制造例2(单体溶液(2)的合成)
将200cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷50ml和5-己烯-1-醇150mmol，进行搅拌。再于室温下滴入TIBA溶液170ml，滴入结束后室温下搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态于冷库内保存。
制造例3(单体溶液(3)的合成)
将300cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷50ml和5-辛烯-1-醇を150mmol，进行搅拌。再于室温下滴入TIBA溶液170ml，滴入结束后室温下搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态于冷库内保存。
制造例4(单体(4)的合成)
将500cc玻璃制双口烧瓶置换为氮，加入四乙氧基硅烷700mmol，搅拌，升温至70℃后，用30分钟滴入5-己烯-1-醇350mmol。再一边蒸馏去除伴随反应而生成的乙醇，一边搅拌2小时。将溶液减压蒸馏，蒸馏去除未反应的四乙氧基硅烷，得到单体(4)约70g。气相色谱仪试验的结果，单体的纯度约为97％。
制造例5(聚合物(1)的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(4.6mol/L)4ml、乙基己酸钕/甲苯溶液(0.2mol/L)1.2ml，进行搅拌。接着，加入PMAO(Al：6.8质量％)10ml，5分钟后加入DIBAH溶液6ml，再于5分钟后加入DEAC溶液2ml。接着，将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、TIBA溶液1ml，搅拌10分钟后，加入之前准备好的50ml玻璃容器中的反应溶液2.5ml，保持在40℃的状态下进行搅拌。3小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。
反应溶液冷却后，加入到另行准备好的甲醇3L中，将得到的沉淀物空气干燥1晚，再进行2天减压干燥，得到聚合物(1)。产率为97％。GPC测定结果是，得到的聚合物的重均分子量为22×104、Mw/Mn＝2.5。进行13C-NMR的测定结果，丁二烯单位中的顺式含量为99摩尔％。
制造例6(聚合物(2)的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(4.6mol/L)4ml、乙基己酸钕/甲苯溶液(0.2mol/L)1.2ml，进行搅拌。接着，加入PMAO(Al：6.8质量％)10ml，5分钟后加入DIBAH溶液6ml，再于5分钟后加入DEAC溶液2ml。接着，将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(1)150mmol、TIBA溶液1ml，搅拌10分钟后，加入之前准备好的50ml玻璃容器中的反应溶液2.5ml，保持在40℃的状态下进行搅拌。3小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。
反应溶液冷却后，加入到另行准备好的甲醇3L中，将得到的沉淀物空气干燥1晚，再进行2天减压干燥，得到聚合物(2)。产率为95％。GPC测定结果是，得到的聚合物的重均分子量为19×104、Mw/Mn＝2.7。此外，将得到的聚合物中的一部分溶解于甲苯至约10质量％，缓慢注入到甲苯的5倍量的甲醇中，令沉淀物干燥，进行提纯。对提纯后的聚合物进行1H-NMR测定结果，单体(1)的含量为0.5质量％。此外，13C-NMR测定结果，丁二烯单元中的顺式含量为约99摩尔％。
制造例7(聚合物(3)的合成)
除了在滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml前，添加3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷搅拌30分钟以外，用与制造例6同样的方法进行聚合、提纯、分析。聚合物(3)的产率为约94％。GPC测定结果，得到的聚合物的重均分子量为33×104、Mw/Mn＝3.3。单体(1)的含量为0.5质量％、丁二烯单元中的顺式含量为约98摩尔％。
制造例8(聚合物(4)的合成)
制造例6中，将单体溶液(1)变更为单体溶液(2)，其他操作以同样的方法进行聚合、提纯、分析。聚合物(4)的产率为约96％。GPC测定结果是，得到的聚合物的重均分子量为32×104、Mw/Mn＝3.2。单体(2)的含量为0.3质量％、丁二烯单元中的顺式含量为约98摩尔％。
制造例9(聚合物(5)的合成)
制造例6中，将单体溶液(1)变更为单体溶液(3)，其他操作以同样的方法进行聚合、提纯、分析。聚合物(5)的产率为约95％。单体(3)的含量为0.4质量％、丁二烯单元中的顺式含量为约98摩尔％。GPC测定结果是，得到的聚合物的重均分子量为18×104、Mw/Mn＝3.4。
制造例10(聚合物(6)的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(4.6mol/L)4ml、乙基己酸钕/甲苯溶液(0.2mol/L)1.2ml，进行搅拌。接着，加入PMAO(Al：6.8质量％)10ml，5分钟后加入DIBAH溶液6ml，再于5分钟后加入DEAC溶液2ml。接着，将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体(4)150mol、TIBA溶液1ml，搅拌10分钟后，加入之前准备好的50ml玻璃容器中的反应溶液2.5ml，保持在40℃的状态下进行搅拌。3小时后，滴入0.01M-BHT乙醇溶液10ml，结束反应。反应溶液冷却后，加入到另行准备好的甲醇3L中，将得到的沉淀物空气干燥1晚，再进行2天减压干燥，得到聚合物(6)。产率为93％。GPC测定结果，得到的聚合物的重均分子量为34×104、Mw/Mn＝3.5。此外，将得到的聚合物中的一部分溶解于甲苯至约10质量％，缓慢注入到甲苯的5倍量的甲醇中，令沉淀物干燥，进行提纯。对提纯后的聚合物进行1H-NMR测定结果，单体(4)的含量为0.7质量％。此外，13C-NMR测定结果，丁二烯单元中的顺式含量为约97摩尔％。
制造例11(聚合物(7)的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(4.6mol/L)10ml、PMAO(Al：6.8质量％)6.5ml，进行搅拌。5分钟后，加入10mmol/L-环戊二烯基三氯化钛/甲苯溶夜1ml，于40℃搅拌3小时。接着，将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(1)150mmol、TIBA溶液1ml，搅拌。10分钟后，加入之前准备好的50ml玻璃容器中的反应溶液1.7ml，保持于40℃的状态下反应24小时。反应溶液冷却后，加入到另行准备好的甲醇3L中，将得到的沉淀物空气干燥1晚，再进行2天减压干燥，得到聚合物(7)。产率为63％。GPC测定结果，得到的聚合物的重均分子量为38×104、Mw/Mn＝3.6。此外，将得到的聚合物中的一部分溶解于甲苯至约5质量％，缓慢注入到甲苯的5倍量的甲醇中，令沉淀物干燥，进行提纯。对提纯后的聚合物进行1H-NMR测定结果，单体(1)的含量为0.2质量％。此外，13C-NMR测定结果，丁二烯单元中的顺式含量为约86摩尔％。
制造例12(聚合物(8)的合成)
在充分置换为氮的1000ml耐压制容器中加入环己烷650ml、丁二烯1mol、THF1mmol，40℃下加入正丁基锂/己烷溶液0.64mmol，搅拌3小时。再加入3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷1mmol，搅拌30分钟后，加入异丙醇3ml，停止聚合。向反应溶液加入2，6-叔丁基对甲酚1g后，以甲醇进行再沉淀处理，对其加热干燥，得到聚合物(8)。产率为98％。GPC测定结果，得到的聚合物的重均分子量为38×104、Mw/Mn＝1.1。13C-NMR测定结果，丁二烯单元中的顺式含量为约32摩尔％。
制造例13(单体溶液(a)的合成)
将200cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷50ml和5-辛烯-1-醇150mmol，进行搅拌。再于室温下滴入TIBA溶液170ml，滴入结束后室温下搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态，于冷库内保存。
制造例14(单体溶液(b)的合成)
将200cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷50ml和9-癸烯-1-醇150mmol，进行搅拌。再滴入TIBA溶液170ml，滴入结束后于室温搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态，于冷库内保存。
制造例15(单体(c)的合成)
将500cc玻璃制双口烧瓶置换为氮，加入硅酸异丙酯700mmol，搅拌，在70℃的油浴上用30分钟滴入9-癸烯-1-醇350mmol。再将油浴的温度提升至85℃，一边蒸馏去除伴随反应生成的异丙醇，一边搅拌2小时。将未反应的硅酸异丙酯减压蒸馏，得到单体(c)约120g。气相色谱仪试验的结果为，单体的纯度为约96％。
制造例16(催化剂溶液的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(3.5mol/L)4ml、乙基己酸钕/甲苯溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO(Al：6.8质量％)8ml，进行搅拌。5分钟后加入1M-氢化异二丁基铝/己烷溶液5ml，再于5分钟后，加入DEAC溶液2ml，得到催化剂溶液。
制造例17(聚合物(a)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(a)0.23mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态下进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(a)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(a)0.02mmol，持续搅拌。2小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(a)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(a)约73g以及中间体(a)2g。聚合物(a)的重均分子量为34×104、Mw/Mn＝2.7。
制造例18(聚合物(b)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(a)5.91mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，以保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(b)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(a)1.17mmol，持续搅拌。2小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(b)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(b)约72g以及中间体(b)2g。聚合物(b)的重均分子量为34×104、Mw/Mn＝2.7。
制造例19(聚合物(c)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(b)30.6mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(c)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(b)41.7mmol，持续搅拌。2.5小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(c)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(c)约71g以及中间体(c)2g。聚合物(c)的重均分子量为42×104、Mw/Mn＝2.8。
制造例20(聚合物(d)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(b)3.87mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(d)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(a)1.17mmol，持续搅拌。2小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(d)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(d)约72g以及中间体(d)2g。聚合物(d)的重均分子量为38×104、Mw/Mn＝2.8。
制造例21(聚合物(e)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(b)3.87mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(e)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(b)1.93mmol，持续搅拌。2小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(e)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(e)约72g以及中间体(e)2g。聚合物(e)的重均分子量为38×104、Mw/Mn＝2.8。
制造例22(聚合物(f)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、单体溶液(b)3.87mmol、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后从反应釜放出一部分反应液(约50ml)，得到中间体(f)溶液。向反应釜追加加入单体溶液(b)1.03mmol以及单体(c)0.9mmol，持续搅拌。2小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液以及中间体(f)溶液各自展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(f)约72g以及中间体(f)2g。聚合物(f)的重均分子量为42×104、Mw/Mn＝2.7。
对聚合物(a)～(f)以及中间体(a)～(f)各自进行1H-NMR测定以及13C-NMR测定结果(含极性基的乙烯基化合物量、顺式含量)如表1所示。
此外，该结果也表明，聚合物(a)～(f)具有构成单元A以及B且在末端部具有该A。
【表1】
Figure BPA00001445876500221
*)丁二烯单元中的摩尔分数
制造例23(聚合物(g)的合成)
将3L的耐压不锈钢容器置换为氮，加入环己烷1800ml、丁二烯75g、TIBA溶液1ml，进行搅拌。10分钟后，加入催化剂溶液2ml，保持在40℃的状态进行搅拌。3小时后，滴入0.01M-BHT异丙醇溶液10ml，结束反应。通过将反应溶液展开于另行准备好的同容量的甲醇中，由此得到沉淀物。将各沉淀物空气干燥1晚后再减压干燥2天，得到聚合物(g)约75g。聚合物(g)的重均分子量为40×104、Mw/Mn＝2.3。此外，13C-NMR测定结果，聚合物(g)的丁二烯单元中的顺式含量为98.0％。
制造例24(胺单体溶液的合成)
将200cc玻璃制容器置换为氮，加入环己烷40ml和胺单体30mmol，搅拌。再滴入TIBA溶液80ml，滴入结束后于室温搅拌30分钟。将得到的溶液在遮光下保持氮气氛的状态，于冷库内保存。
制造例25(催化剂溶液(A)的合成)
将50ml玻璃容器置换为氮，加入丁二烯的环己烷溶液(2.0mol/L)8ml、乙基己酸钕/甲苯溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO 8ml，进行搅拌。5分钟后加入DIBAH溶液5ml，再于5分钟后加入DEAC溶液2ml，得到催化剂溶液(A)。
制造例26(聚合物(A)的合成)
将反应釜(3L的耐压不锈钢容器)置换为氮，一边保持氮气氛，一边加入环己烷1800ml、丁二烯75g、TIBA溶液1ml、胺单体溶液22.8ml，密闭，搅拌5分钟后，加入催化剂溶液(A)1.5ml，保持在30℃的状态进行搅拌。3小时后，向反应釜滴入0.01M-BHT/异丙醇溶液10ml，结束反应。反应溶液冷却后，加入到另行准备好的甲醇3L中，将得到的沉淀物空气干燥1晚，再进行2天减压干燥，得到聚合物(A)。产量为约74.2g。分析的结果，得到的聚合物(A)的重均分子量为59.5×104、Mw/Mn为2.6、丁二烯单元中的顺式含量为99.0摩尔％、胺单体的含量为0.28摩尔％(0.65质量％)。
制造例27(聚合物(B)的合成)
制造例26中，除了将胺单体溶液变更为硅烷单体(A)0.80ml(2.75mmol)以外，进行与制造例26同样的操作，得到聚合物(B)。产量为约71.4g。分析的结果，得到的聚合物(B)的重均分子量为55.4×104、Mw/Mn为2.9、丁二烯单元中的顺式含量为98.7摩尔％、硅烷单体(A)的含量为0.18摩尔％(0.77质量％)。
制造例28(聚合物(C)的合成)
制造例26中，除了将胺单体溶液变更为硅烷单体(B)0.73ml(2.76mmol)以外，进行与制造例26同样的操作，得到聚合物(C)。产量为约71.4g。分析的结果，得到的聚合物(C)的重均分子量为59.8×104、Mw/Mn为3.1、丁二烯单元中的顺式含量为98.9摩尔％、硅烷单体(B)的含量为0.18摩尔％(0.85质量％)。
制造例29(聚合物(D)的合成)
制造例26中，除了没有使用胺单体溶液以外，进行与制造例26同样的操作，得到聚合物(D)。产量为约73.5g。分析的结果，得到的聚合物(D)的重均分子量为52.8×104、Mw/Mn为2.5、丁二烯单元中的顺式含量为99.2摩尔％。
实施例1～23以及比较例1～7
以下说明实施例以及比较例所使用的各种药品。
NR：天然橡胶(TSR 20)
BR：宇部兴产(株)制造的ハイシスBR150B
聚合物：上述制造例中调制
炭黑：キヤボツトジヤパン(株)制造的シヨウブラツクN220(氮吸附比表面积(N2SA)：125m2/g)
二氧化硅：デグツサ社制造的ウルトラシルVN3(氮吸附比表面积(N2SA)：175m2/g)
硅烷偶联剂：デグツサ社制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制造的ノクラツク6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油(株)制造的硬脂酸
油：出光兴产(株)制造的ミネラルオイルPW-380
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌1号
蜡：大内新兴化学工业(株)制造的サンノツクワツクス
硫：鹤见化学工业(株)制造的粉末硫
硫化促进剂1：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一D(N，N’-二苯胍)
根据表2～4所示的配方，混炼并添加，得到各种供试橡胶组合物。将这些配合物在170℃进行20分钟加压硫化，得到硫化物，对其根据以下所示试验方法评价冰上性能以及干燥路面上的行驶稳定性能、耐磨性能。
(动态粘弹性试验(冰上性能以及干燥路面上的行驶稳定性能评价))
使用テイ·エス·インスツルメント(株)制造的粘弹性测定试验机，测定温度0℃、频率5Hz、从振幅0.1％下的弹性模量(0.1％G*)以及振幅40％下的弹性模量(40％G*)减去0.1％G*的值(ΔG*)。
作为冰上性能与驾驶稳定性的平衡指标，使用下式
s＝(ΔG*)/(0.1％G*)
表示的指数s(s为0＜s＜1的值)，以比较例1、4或7为100的相对值为指标。s越小，表示冰上性能与驾驶稳定性平衡越良好。
(兰伯恩磨耗试验)
使用兰伯恩磨耗试验机((株)岩本制作所制造)，在测定温度20℃、试验时间5分钟、试验表面速度80m/分钟、落砂量15g/分钟、加重3.0kgf以及滑动率20％的条件下，测定各硫化橡胶试验片的容积损失量。表2的数值是以比较例1的容积损失量为100时的相对值。该数值越大，耐磨性越良好。
(LAT摩耗试验)
使用LAT试验机(Laboratory Abration and Skid Tester)，在载荷50N、速度20km/h、滑动角5°条件下测定各硫化橡胶试验片的容积损失量。表2～4的数值是以比较例1、4或7的容积损失量为100时的相对值。当该数值越大，耐磨性越良好。
【表2】
Figure BPA00001445876500261
如表2所示，虽然比较例3的s的值小，但兰伯恩磨耗试验与LAT的值过低。此外，实施例1～8，较之于比较例1～2，s的值小，且兰伯恩磨耗试验与LAT的指数与比较例3比较的话是较大的值。这些结果显示，通过使用含羟基的单体、并且混合高顺式含量的丁二烯单元的含羟基的共聚物，在保持耐磨性能的同时，冰上性能与驾驶稳定性平衡良好。
【表3】
Figure BPA00001445876500271
如表3所示，虽然比较例5的s的值小，但LAT的值过低。与此相比，实施例9～17较之于比较例4～5，s的值小，且LAT的指数大。这些结果显示，通过在使用含羟基的单体的同时，在末端部分导入含有50质量％以上的该单体的构成单元A，并且混合高顺式含量的丁二烯单元的含羟基的共聚物，在保持耐磨性能的同时，冰上性能与驾驶稳定性平衡良好。
【表4】
Figure BPA00001445876500281
如表4所示，实施例18～23的指数s小，且LAT指数高，显示出良好的性能。另一方面，比较例6虽然LAT的指数大，但指数s大，不平衡。这些结果显示，通过使用胺单体和硅烷单体，在保持耐磨性能的同时，冰上性能与驾驶稳定性平衡良好。
本申请以2009年4月7日提交的日本国专利申请2009-093407号、2009年7月14日提交的日本国专利申请2009-166085号、以及2009年12月10日提交的日本国专利申请2009-281011号为基础，根据巴黎公约和指定国的法规主张优先权。这些申请的内容整体于本申请中参照引用。

Claims (13)

1.一种含极性基的共聚物，是共轭二烯化合物与含极性基的乙烯基化合物共聚得到的含极性基的共聚物，
所述含极性基的乙烯基化合物具有聚合性不饱和键和极性基，且形成该聚合性不饱和键的任意一个碳原子与该极性基所键合的碳原子之间通过至少1个碳原子键合，
所述共轭二烯化合物的双键部分的顺式含量为80摩尔％以上。
2.如权利要求1记载的含极性基的共聚物，所述极性基为羟基、-NR2或-Si(OR)k(R)3-k表示的基团，
其中，R表示氢或碳原子数1～8的烃基，可相同也可不同，k表示1、2或3的整数。
3.如权利要求1或2记载的含极性基的共聚物，所述含极性基的乙烯基化合物为下述通式(I)表示的化合物：
Figure FPA00001445876400011
式(I)中，R1表示氢、乙烯基或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同，R2表示氢或碳原子数1～3的脂肪族烃基，可相同也可不同，R3表示氢或碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基，X表示羟基、所述-NR2或所述-Si(OR)k(R)3-k表示的基团，n表示1～10的整数，所述R1、R2、R3、该R2键合的碳原子、该R3键合的碳原子可以各自互相键合形成环结构。
4.如权利要求1～3的任意一项记载的含极性基的共聚物，该含极性基的共聚物含有0.1～20质量％的构成单元A、80～99.9质量％的构成单元B，且在该含极性基的共聚物的末端部具有该构成单元A，该构成单元A具有50质量％以下的源自所述共轭二烯化合物的单元以及50质量％以上的源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元，该构成单元B具有60质量％以上的源自所述共轭二烯化合物的单元以及40质量％以下的源自所述含极性基的乙烯基化合物的单元。
5.如权利要求1～4的任意一项记载的含极性基的共聚物，使用含过渡金属的化合物为催化剂、在所述共轭二烯化合物与所述含极性基的乙烯基化合物共聚得到的具有活性末端的共聚物上，再令所述含极性基的乙烯基化合物与该活性末端反应而得到。
6.如权利要求1～5的任意一项记载的含极性基的共聚物，重均分子量为1.0×103～2.0×106，且所述含极性基的乙烯基化合物的含量为0.03～40质量％。
7.如权利要求1～6的任意一项记载的含极性基的共聚物，所述共轭二烯化合物为1，3-丁二烯以及/或异戊二烯。
8.如权利要求1～7的任意一项记载的含极性基的共聚物，在进行共聚前，使所述含极性基的乙烯基化合物与下述通式(II)表示的化合物进行反应，接着，令得到的反应生成物与所述共轭二烯化合物共聚而得到，
M(R4)m    (II)
式(II)中，M表示铝、硼、硅或钛，R4表示碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烃基、碳原子数1～8的脂肪族或脂环族烷氧基或卤素类，可相同也可不同，m表示3或4的整数。
9.如权利要求1～8的任意一项记载的含极性基的共聚物，使用含镧族元素、Ti、Co或Ni的化合物作为催化剂、使用含Al或B的化合物作为助催化剂共聚得到。
10.一种橡胶组合物，含有二烯系橡胶成分、权利要求1～9的任意一项记载的含极性基的共聚物和二氧化硅。
11.如权利要求10记载的橡胶组合物，所述二氧化硅的含量为，相对于全部橡胶成分100质量份为5～150质量份，且所述含极性基的共聚物的含量为全部橡胶成分100质量％中5～90质量％。
12.如权利要求10～11的任意一项记载的橡胶组合物，相对于全部橡胶成分100质量份，含有炭黑5～150质量份。
13.一种无防滑钉轮胎，使用权利要求10～12的任意一项记载的橡胶组合物制作而成。
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