JPWO2010116988A1 - 極性基含有共重合体、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。)
で表される化合物であることが好ましい。
M(R4)m (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。また、上記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
本発明の極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記一般式(I)の場合は、二重結合(重合性不飽和結合)とX(極性基)とを有し、かつ二重結合を形成する2つの炭素原子のうちのR1とCが結合する炭素原子とXが結合する炭素原子とが「−(C(R2)2)n−」におけるn個のC(少なくとも1個の炭素原子)を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
M(R4)m (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の1つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を上記一般式(II)の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
R5、R6の炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記R4と同様の基を挙げることができる。R6の炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記一般式(I)及び上記一般式(II)の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ti、Co、Ni含有化合物を触媒、前記Al、B含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
なお、本発明において、シス成分量(シス含量)は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の方法により測定される。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分と、上記極性基含有共重合体と、シリカとを含む。前述の製法等により、ブタジエン等の共役ジエン系化合物と極性基含有ビニル化合物との共重合体を調製し、それにより調製された主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴムをゴム組成物に使用すると、耐摩耗性及びシリカの分散性を従来に比べて向上させることができ、その結果、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面で操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。よって、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤが好適に得られる。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材(トレッド等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
以下に、モノマー溶液(1)〜(3)の合成、モノマー(4)の合成、重合体(1)〜(8)の合成、モノマー溶液(a)〜(b)の合成、モノマー(c)の合成、重合体(a)〜(g)の合成、触媒溶液の合成、アミンモノマー溶液の合成、重合体(A)〜(D)の合成、触媒溶液(A)の合成で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン:関東化学(株)製の無水シクロヘキサン
トルエン:関東化学(株)製の無水トルエン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
5−へキセン−1−オール:東京化成工業(株)製の5−へキセン−1−オール
10−ウンデセン−1−オール:東京化成工業(株)製の10−ウンデセン−1−オール5−オクテン−1−オール:東京化成工業(株)製のシス−5−オクテン−1−オール
9−デセン−1−オール:関東化学(株)製の9−デセン−1−オール
アミンモノマー:東京化成工業(株)製の2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン
シランモノマー(A):シグマアルドリッチジャパン(株)製のトリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(80質量%)
シランモノマー(B):東京化成工業(株)製の5−(トリエトキシシリル)−2−ノルボルネン(97質量%)
テトラエトキシシラン:関東化学(株)製のテトラエトキシシラン
オルトけい酸テトライソプロピル:東京化成工業(株)製のオルトけい酸テトライソプロピル
エチルヘキサン酸ネオジム:和光純薬工業(株)製のエチルヘキサン酸ネオジム(エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液:0.2mol/L)
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド:関東化学(株)製の三塩化シクロペンタジエニルチタニウムTIBA溶液:東ソー・ファインケム(株)製のトリイソブチルアルミ/へキサン溶液(1M)
DEAC溶液:東ソー・ファインケム(株)製の塩化ジエチルアルミニウム/へキサン溶液(1M)
DIBAH溶液:東ソー・ファインケム(株)製の水素化イソジブチルアルミニウム/トルエン溶液(1M)
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
PMAO(ポリメチルアルミノシロキサン):東ソー・ファインケム(株)製PMAO(Al:6.8質量%)
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン:信越化学工業(株)製の3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
n−ブチルリチウムヘキサン溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムへキサン溶液
テトラヒドロフラン(THF):関東化学(株)製のテトラヒドロフラン
メタノール:関東化学(株)製のメタノール
3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン:アヅマックス(株)製の3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン
0.01M−BHTイソプロパノール溶液:関東化学(株)製の2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)と関東化学(株)製のイソプロパノールを用いて調整した。
(モノマーの純度の測定)
モノマーの純度は、(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC2010を用い、面積比から計算した。
Mw、Mnは、東ソー(株)製GPC−8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
重合体中の水酸基含有ビニル化合物の量及びブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を1gずつ15mlのトルエンに溶解させ、それぞれ30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。なお、1H−NMR測定による1,4−結合(5.30〜5.50ppm)と1,2−結合(4.94〜5.03ppm)のシグナル強度比、及び13C−NMR測定によるシス結合(25.5ppm)とトランス結合(32.8ppm)のシグナル強度比から計算を行った。
アミンモノマーの導入量は、上記NMR装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく2.73〜2.80ppm(2H)のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC2010を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比及び仕込み量から推定した。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと10−ウンデセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液を170ml滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと5−ヘキセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
300ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン50mlと5−オクテン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
500ccガラス製二口フラスコを窒素置換し、テトラエトキシシラン700mmolを入れ、攪拌し、70℃に昇温後、5−ヘキセン−1−オール350mmolを30分間かけて滴下した。更に、反応に伴い生成するエタノールを留去しながら2時間攪拌した。溶液を減圧蒸留し、未反応のテトラエトキシシランを留去させ、モノマー(4)を約70g得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約97%であった。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(1)を得た。収率は97%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は22×104、Mw/Mn=2.5であった。13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は99モル%であった。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロへキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(1)を150mmol、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(2)を得た。収率は95%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は19×104、Mw/Mn=2.7であった。また、得られた重合体の中の一部を約10質量%になるようにトルエンに溶解し、トルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について1H−NMR測定を行った結果、モノマー(1)の含有量は0.5質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約99モル%であった。
0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下する前に、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加し30分攪拌を行った以外は、製造例6と同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(3)の収率は約94%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は33×104、Mw/Mn=3.3であった。モノマー(1)の含有量は0.5質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。
製造例6において、モノマー溶液(1)をモノマー溶液(2)に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(4)の収率は約96%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は32×104、Mw/Mn=3.2であった。モノマー(2)の含有量は0.3質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。
製造例6において、モノマー溶液(1)をモノマー溶液(3)に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(5)の収率は約95%であった。モノマー(3)の含有量は0.4質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は18×104、Mw/Mn=3.4であった。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー(4)を150mol、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTエタノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(6)を得た。収率は93%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は34×104、Mw/Mn=3.5であった。また、得られた重合体の中の一部を約10質量%になるようにトルエンに溶解しトルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について1H−NMR測定を行った結果、モノマー(4)の含有量は0.7質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約97モル%であった。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)10ml、PMAO(Al:6.8質量%)を6.5ml加え攪拌を行った。5分後、10mmol/L−シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド/トルエン溶夜を1ml加え、40℃で3時間攪拌を行った。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(1)を150mmol、TIBA溶液を1ml入れて攪拌した。10分後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を1.7ml添加し、40℃を保ったまま24時間反応を行った。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(7)を得た。収率は63%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は38×104、Mw/Mn=3.6であった。また、得られた重合体の中の一部を約5質量%になるようにトルエンに溶解し、トルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について1H−NMR測定を行った結果、モノマー(1)の含有量は0.2質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約86モル%であった。
十分に窒素置換した1000ml耐圧製容器に、シクロへキサン650ml、ブタジエン1mol、THF1mmolを加え、40℃でn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液0.64mmolを加えて3時間攪拌した。更に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン1mmolを添加し30分攪拌後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体(8)を得た。収率は98%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は38×104、Mw/Mn=1.1であった。13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約32モル%であった。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと5−オクテン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液を170ml滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと9−デセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更にTIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
500ccガラス製二口フラスコを窒素置換し、オルトけい酸テトライソプロピル700mmolを入れ、攪拌し、70℃のオイルバス上で9−デセン−1−オール350mmolを30分間かけて滴下した。更に、オイルバスの温度を85℃に上げ、反応に伴い生成するイソプロパノールを留去しながら2時間攪拌した。未反応のオルトけい酸テトライソプロピルを減圧蒸留し、モノマー(c)を約120g得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約96%であった。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(3.5mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO(Al:6.8質量%)を8ml加え、攪拌を行った。5分後1M−水素化イソジブチルアルミニウム/ヘキサン溶液を5ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液を得た。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(a)を0.23mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(a)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を0.02mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(a)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(a)約73g及び中間体(a)2gを得た。重合体(a)の重量平均分子量は34×104、Mw/Mn=2.7であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(a)を5.91mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(b)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を1.17mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(b)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(b)約72g及び中間体(b)2gを得た。重合体(b)の重量平均分子量は34×104、Mw/Mn=2.7であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を30.6mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(c)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を41.7mmolを追加し、攪拌を続けた。2.5時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(c)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(c)約71g及び中間体(c)2gを得た。重合体(c)の重量平均分子量は42×104、Mw/Mn=2.8であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(d)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を1.17mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(d)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(d)約72g及び中間体(d)2gを得た。重合体(d)の重量平均分子量は38×104、Mw/Mn=2.8であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(e)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を1.93mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(e)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(e)約72g及び中間体(e)2gを得た。重合体(e)の重量平均分子量は38×104、Mw/Mn=2.8であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(f)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を1.03mmol及びモノマー(c)0.9mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(f)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(f)約72g及び中間体(f)2gを得た。重合体(f)の重量平均分子量は42×104、Mw/Mn=2.7であった。
なお、この結果は、重合体(a)〜(f)が、構成単位A及びBを有し、かつ該Aを末端部に有していることも示している。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液は、別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(g)約75gを得た。重合体(g)の重量平均分子量は40×104、Mw/Mn=2.3であった。また、13C−NMR測定の結果、重合体(g)のブタジエンユニット中のシス含量は、98.0%であった。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン40mlとアミンモノマーを30mmol入れ攪拌した。更にTIBA溶液80mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(2.0mol/L)8ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO8ml加え撹絆を行った。5分後DIBAH溶液を5ml加え、更に5分後DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液(A)を得た。
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml、アミンモノマー溶液22.8mlを入れ密閉し、5分攪拌後、触媒溶液(A)を1.5ml添加し、30℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(A)を得た。収量は約74.2gであった。分析の結果、得られた重合体(A)の重量平均分子量は59.5×104、Mw/Mnは2.6、ブタジエンユニット中のシス含量は99.0モル%、アミンモノマーの含有量は0.28モル%(0.65質量%)であった。
製造例26において、アミンモノマー溶液をシランモノマー(A)0.80ml(2.75mmol)に変えた以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(B)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(B)の重量平均分子量は55.4×104、Mw/Mnは2.9、ブタジエンユニット中のシス含量は98.7モル%、シランモノマー(A)の含有量は0.18モル%(0.77質量%)であった。
製造例26において、アミンモノマー溶液をシランモノマー(B)0.73ml(2.76mmol)に変えた以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(C)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(C)の重量平均分子量は59.8×104、Mw/Mnは3.1、ブタジエンユニット中のシス含量は98.9モル%、シランモノマー(B)の含有量は0.18モル%(0.85質量%)であった。
製造例26において、アミンモノマー溶液を用いなかった以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(D)を得た。収量は約73.5gであった。分析の結果、得られた重合体(D)の重量平均分子量は52.8×104、Mw/Mnは2.5、ブタジエンユニット中のシス含量は99.2モル%であった。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:天然ゴム(TSR 20)
BR:宇部興産(株)製のハイシスBR150B
重合体:上記製造例で調製
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(チッ素吸着比表面積(N2SA):125m2/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(チッ素吸着比表面積(N2SA):175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
ティ・エス・インスツルメント(株)製の粘弾性測定試験機を用いて、温度0℃、周波数5Hz、振幅0.1%における弾性率(0.1%G*)、及び振幅40%における弾性率(40%G*)から0.1%G*を引いた値(ΔG*)を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
s=(ΔG*)/(0.1%G*)
で表される指数sを用い(sは0<s<1の値である)、比較例1、4又は7を100とした相対値を指標とした。sが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
ランボーン摩耗試験機((株)岩本製作所製)を用い、温度20℃、試験時間5分、試験表面速度80m/分、落砂量15g/分、加重3.0kgf及びスリップ率20%の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表2の数値は、比較例1の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表2〜4の数値は、比較例1、4又は7の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
Claims (13)
- 共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である極性基含有共重合体。 - 前記極性基は、水酸基、−NR2、又は−Si(OR)k(R)3−kで表される基である請求項1記載の極性基含有共重合体。
(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。) - 前記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式(I);
で表される化合物である請求項1又は2記載の極性基含有共重合体。 - 前記共役ジエン化合物に由来するユニットを50質量%以下及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを50質量%以上有する構成単位Aが0.1〜20質量%含まれ、前記共役ジエン化合物に由来するユニットを60質量%以上及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを40質量%以下有する構成単位Bが80〜99.9質量%含まれる極性基含有共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Aを有する請求項1〜3のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
- 触媒として遷移金属含有化合物を使用し、前記共役ジエン化合物と前記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に前記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られる請求項1〜4のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
- 重量平均分子量が1.0×103〜2.0×106であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.03〜40質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
- 前記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンである請求項1〜6のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
- 共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(II);
M(R4)m (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる請求項1〜7のいずれかに記載の極性基含有共重合体。 - 触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られる請求項1〜8のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
- ジエン系ゴム成分と、請求項1〜9のいずれかに記載の極性基含有共重合体と、シリカとを含むゴム組成物。
- 前記シリカの含有量が全ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部であり、かつ前記極性基含有共重合体の含有量が全ゴム成分100質量%中、5〜90質量%である請求項10記載のゴム組成物。
- 全ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを5〜150質量部含む請求項10〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項10〜12のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
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