JPWO2010116988A1 - 極性基含有共重合体、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

極性基含有共重合体、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ Download PDF

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Abstract

耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるゴム組成物、スタッドレスタイヤを供することができる極性基含有共重合体を提供する。共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である極性基含有共重合体に関する。

Description

本発明は、極性基含有共重合体、それを含むゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点(Tg)を下げ、低温(ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−20〜0℃程度である。)での弾性率を低く設定したものが望ましい。このため、例えば、高いシス含量及び低いTgを有し、タイヤのトレッドゴムでの使用において耐摩耗性、疲労特性等に優れているという点から、高シス−1,4−ポリブタジエンが広く使用されている。
しかしながら、一般に低温での弾性率を低下させると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。
一方、主にアルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる低シス−1,4−ポリブタジエンは、分子量が制御しやすいこと、末端変性が比較的容易であることなどから、特にシリカを配合したトレッドゴムにおいて、氷上性能が改善されるが、耐摩耗性に問題がある。
上記の高温での弾性率の低下という問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献1では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。
特開2000−344955号公報
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるゴム組成物、スタッドレスタイヤを供することができる極性基含有共重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性、主鎖や末端変性による優れた氷上性能、及びドライ路面での操縦安定性をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物と特定の極性基含有ビニル化合物との共重合を行って得られるポリマーを用いることで、耐摩耗性とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出すことにより本発明を完成した。また、末端部分に多量の極性基含有ビニル化合物を導入することによってシリカの分散性を更に向上することが可能となり、これらの性能のバランスが更に改善されることも見出した。
本発明は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である極性基含有共重合体に関する。
上記極性基含有共重合体において、上記極性基は、水酸基、−NR、又は−Si(OR)(R)3−kで表される基であることが好ましい。
(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。)
上記極性基含有共重合体において、上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式(I);
Figure 2010116988
(式(I)中、Rは、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、上記−NR、又は上記−Si(OR)(R)3−kで表される基を表す。nは、1〜10の整数を表す。上記R、R、R、該Rが結合する炭素原子、該Rが結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
で表される化合物であることが好ましい。
上記共役ジエン化合物に由来するユニットを50質量%以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを50質量%以上有する構成単位Aが0.1〜20質量%含まれ、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを60質量%以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを40質量%以下有する構成単位Bが80〜99.9質量%含まれる極性基含有共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Aを有するものが好ましい。
上記極性基含有共重合体は、触媒として遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られるものが好ましい。
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が1.0×10〜2.0×10であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.03〜40質量%であることが好ましい。また、上記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンであることが好ましい。
上記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(II);
M(R (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Rは、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。また、上記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。
本発明は、ジエン系ゴム成分と、上記極性基含有共重合体と、シリカとを含むゴム組成物に関する。ここで、上記シリカの含有量が全ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部であり、かつ上記極性基含有共重合体の含有量が全ゴム成分100質量%中、5〜90質量%であることが好ましい。
上記ゴム組成物において、全ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを5〜150質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
本発明によれば、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体であるため、該極性基含有共重合体を用いたゴム組成物、スタッドレスタイヤにおいて、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。
<極性基含有共重合体>
本発明の極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記一般式(I)の場合は、二重結合(重合性不飽和結合)とX(極性基)とを有し、かつ二重結合を形成する2つの炭素原子のうちのRとCが結合する炭素原子とXが結合する炭素原子とが「−(C(R−」におけるn個のC(少なくとも1個の炭素原子)を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である。
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ1個でもよく、2個以上であってもよい。
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−NR(Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基)、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Si(OR)(R)3−kで表される基(Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。)等が挙げられるが、なかでも、水酸基(−OH)、−NR、−Si(OR)(R)3−kで表される基(トリアルコキシシリル基など)が好ましい。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
−NR、−Si(OR)(R)3−kで表される基において、Rの炭素数1〜8の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Si(OR)(R)3−kで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式(I−1)及び/又は(I−2)で表される化合物を好適に使用できる。これらの化合物は、極性基が、二重結合を形成する炭素原子と少なくとも1個の炭素を介して結合された構造を有するため、該化合物と共役ジエン化合物とを共重合する際、極性基によって重合反応が阻害されにくい。また、これらの化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体は、シリカなどのフィラーとの相互作用が大きく、混練時にフィラーが分散しやすいため、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の全ての性能がバランス良く得られる。
Figure 2010116988
(式(I)中、Rは、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、上記−NR、又は上記−Si(OR)(R)3−kで表される基を表す。nは、1〜10の整数を表す。上記R、R、R、該Rが結合する炭素原子、該Rが結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure 2010116988
(式(I−1)、(I−2)中、R、R、R、X、nは、前記と同様である。)
なお、上記一般式(I−1)、(I−2)においても、上記一般式(I)と同様、環構造を形成してもよい。
上記一般式(I)で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Rは水素、ビニル基又は炭素数1〜2の脂肪族炭化水素基が好ましく、Rは水素又は炭素数1〜2の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性の点から、Rは水素、炭素数1〜4の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。R、Rの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Rの脂肪族炭化水素基としては、R、Rで挙げた脂肪族炭化水素基の他に、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またRの脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Rは、置換基を有していてもよい。
共重合の容易さの点から、nは2〜10が好ましく、4〜10がより好ましい。nが10を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、nが2以上の整数である場合、上記一般式(I)の化合物は、−(C(R)−で表されるユニットを2個以上有しているが、同一ユニット内のR、異なるユニットのRは、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
上記一般式(I)で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチリデン−ヘキサン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、2−メチル−5−へキセン−1−オール、4−メチリデンヘキサン−2−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ペンテン−1−オール、4−メチリデンへキサン−1−オール、5−メチル−5−へキセン−1−オール、5−メチリデンヘプタン−1−オール、5−ヘキセン−4−メチル−1−オール、4,5−ジメチル−5−ヘキセン−1−オール、4−メチル−5−メチリデンヘプタン−1−オール、3,4−ジメチル−5−へキセン−1−オール、3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジメチル−5−メチリデンへプタン−1−オール、2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン−1−オール、3−ヒドロキシ−6−メチル−7−オクテン、6−へプテン−1−オール、6−メチル−6−ヘプテン−1−オール、6−メチリデンオクタン−1−オール、7−オクテン−1−オール、7−メチル−7−オクテン−1−オール、7−メチリデンノナン−1−オール、8−ノネン−1−オール、8−メチル−8−ノネン−1−オール、8−メチリデンデカン−1−オール、9−デセン−1−オール、9−メチル−9−デセン−1−オール、9−メチリデンウンデカン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、10−メチル−10−ウンデセン−1−オール、10−メチリデンドデカン−1−オール、7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン−1−オール、2−シクロへキシル−5−ヘキセン−1−オール、3−シクロヘキシル−6−へプテン−2−オール、4−ヘキセン−1−オール、5−ヘプテン−1−オール、6−オクテン−1−オール、7−ノネン−1−オール、8−デセン−1−オール、4−メチル−5−ヘプテン−2−オール、5−メチル−6−オクテン−2−オール、6−メチル−7−ノネン−2−オール、3−メチル−4−へキセン−1−オール、4−メチル−5−へプテン−1−オール、5−メチル−6−オクテン−1−オール、6−メチル−7−ノネン−1−オール、7−メチル−8−デセン−1−オール、3−メチル−4−ヘプテン−1−オール、4−メチル−5−オクテン−1−オール、5−メチル−6−ノネン−1−オール、4−ヘプテン−1−オール、5−オクテン−1−オール、6−ノネン−1−オール、5,6−ジメチル−5−ヘプテン−1−オール、(Z)−5−メチル−5−ヘプテン−1−オール、(E)−7−メチル−7−ノネン−2−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−へキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、4−ヘキセン−1−オール、4−へプテン−1−オール、5−オクテン−1−オールが好ましい。
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−NHに置換した化合物も挙げられ、例えば、1−アミノ−3−ブテン、1−アミノ−3−メチル−3−ブテン、1−アミノ−(3−メチリデン)ヘキサン、2−アミノ−4−ヘキセン、2−アミノ−4−メチル−4−へキセン、2−アミノ−(4−メチリデン)ヘキサン、1−アミノ−4−ペンテン、1−アミノ−4−メチル−4−ペンテン−1−オール、1−アミノ−(4−メチリデン)へキサン、1−アミノ−5−メチル−5−へキセン、1−アミノ−(5−メチリデン)ヘプタン、1−アミノ−4−メチル−5−ヘキセン、1−アミノ−4,5−ジメチル−5−ヘキセン、1−アミノ−4−メチル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−アミノ−3,4−ジメチル−5−へキセン、1−アミノ−3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン、1−アミノ−3,4−ジメチル−(5−メチリデン)へプタン、1−アミノ−2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン、3−アミノ−6−メチル−7−オクテン、1−アミノ−6−へプテン、1−アミノ−6−メチル−6−ヘプテン、1−アミノ−(6−メチリデン)オクタン、1−アミノ−7−オクテン、1−アミノ−7−メチル−7−オクテン、1−アミノ−(7−メチリデン)ノナン、1−アミノ−8−ノネン、1−アミノ−8−メチル−8−ノネン、1−アミノ−(8−メチリデン)デカン、1−アミノ−9−デセン、1−アミノ−9−メチル−9−デセン、1−アミノ−(9−メチリデン)ウンデカン、1−アミノ−10−ウンデセン、1−アミノ−10−メチル−10−ウンデセン、1−アミノ−10−メチリデンドデカン、1−アミノ−7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン、1−アミノ−2−シクロへキシル−5−ヘキセン、2−アミノ−3−シクロヘキシル−6−へプテン、1−アミノ−4−ヘキセン、1−アミノ−5−ヘプテン、1−アミノ−6−オクテン、1−アミノ−7−ノネン、1−アミノ−8−デセン、1−アミノ−4−メチル−5−ヘプテン、2−アミノ−5−メチル−6−オクテン、2−アミノ−6−メチル−7−ノネン、1−アミノ−3−メチル−4−へキセン、1−アミノ−4−メチル−5−へプテン、1−アミノ−5−メチル−6−オクテン、1−アミノ−6−メチル−7−ノネン、1−アミノ−7−メチル−8−デセン、1−アミノ−3−メチル−4−ヘプテン、1−アミノ−4−メチル−5−オクテン、1−アミノ−5−メチル−6−ノネン、1−アミノ−4−ヘプテン、1−アミノ−5−オクテン、1−アミノ−6−ノネン、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン、2−(1−シクロヘキセニル)プロピルアミン、等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であると言う点から2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミンが好ましい。
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−NHCHに置換した化合物(1−(N−メチルアミノ)−3−ブテン、1−(N−メチルアミノ)−3−メチル−3−ブテンなど)、−N(CHに置換した化合物(1−(N,N−ジメチルアミノ)−3−ブテン、1−(N,N−ジメチルアミノ)−3−メチル−3−ブテンなど)も挙げられる。
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Si(OR)(R)3−kで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、1−トリエトキシシリル−3−ブテン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−3−ブテン、1−トリエトキシシリル−(3−メチリデン)ヘキサン、2−トリエトキシシリル−4−ヘキセン、2−トリエトキシシリル−4−メチル−4−へキセン、2−トリエトキシシリル−(4−メチリデン)ヘキサン、1−トリエトキシシリル−4−ペンテン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−4−ペンテン−1−オール、1−トリエトキシシリル−(4−メチリデン)へキサン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−5−へキセン、1−トリエトキシシリル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−4,5−ジメチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−トリエトキシシリル−3,4−ジメチル−5−へキセン、1−トリエトキシシリル−3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−3,4−ジメチル−(5−メチリデン)へプタン、1−トリエトキシシリル−2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン、3−トリエトキシシリル−6−メチル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−へプテン、1−トリエトキシシリル−6−メチル−6−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−(6−メチリデン)オクタン、1−トリエトキシシリル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−7−メチル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−(7−メチリデン)ノナン、1−トリエトキシシリル−8−ノネン、1−トリエトキシシリル−8−メチル−8−ノネン、1−トリエトキシシリル−(8−メチリデン)デカン、1−トリエトキシシリル−9−デセン、1−トリエトキシシリル−9−メチル−9−デセン、1−トリエトキシシリル−(9−メチリデン)ウンデカン、1−トリエトキシシリル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−10−メチル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−10−メチリデンドデカン、1−トリエトキシシリル−7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−2−シクロへキシル−5−ヘキセン、2−トリエトキシシリル−3−シクロヘキシル−6−へプテン、1−トリエトキシシリル−4−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−5−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−6−オクテン、1−トリエトキシシリル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−8−デセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−ヘプテン、2−トリエトキシシリル−5−メチル−6−オクテン、2−トリエトキシシリル−6−メチル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−4−へキセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−へプテン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−6−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−メチル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−7−メチル−8−デセン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−4−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−オクテン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−6−ノネン、1−トリエトキシシリル−4−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−5−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−ノネン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、1−トリメトキシシリル−5−ヘキセン、1−トリメトキシシリル−7−オクテン、1−(ジエトキシメチルシリル)−3−ブテン、1−(ジエトキシメチルシリル)−(3−メチリデン)ヘキサン、1−(エトキシジメチルシリル)−3−メチル−3−ブテン、2−(エトキシジメチルシリル)−4−ヘキセン、2−メトキシジメチルシリル−4−メチル−4−へキセン、1−メトキシジメチルシリル−4−ペンテンなどが挙げられる。更には、5−(トリエトキシシリル)−2−ノルボルネン、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン等も挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から1,3−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の極性基含有共重合体は、上記一般式(I)で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が3質量%未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が20質量%を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド(Nd等)、Ti、Co、Ni含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Al、B含有化合物を助触媒として使用できる。
ランタニド含有化合物(Nd含有化合物など)としては、原子番号57〜71の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ti含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を1つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を3つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を1つ有する化合物が好ましい。Co含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ni含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
助触媒として用いるAl含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、B含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
本発明の極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、上記一般式(I)で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、上記一般式(I)で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式(II);
M(R (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Rは、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の1つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を上記一般式(II)の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
の炭素数は1〜6が好ましい。Rの脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Rと同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Rのハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
上記一般式(II)で表される化合物としては、下記一般式(III)、(IV)で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
Figure 2010116988
(式(III)中、Rは、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。式(IV)中、Rは、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Mは、ケイ素又はチタンを表す。)
、Rの炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Rと同様の基を挙げることができる。Rの炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
上記一般式(III)で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。上記一般式(IV)で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタンなどが挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式(II)で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記一般式(I)及び上記一般式(II)の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ti、Co、Ni含有化合物を触媒、前記Al、B含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の極性基含有共重合体は、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを50質量%以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを50質量%以上有する構成単位Aが0.1〜20質量%含まれ、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを60質量%以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを40質量%以下有する構成単位Bが80〜99.9質量%含まれる共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Aを有するものが好ましい。即ち、極性基含有共重合体の少なくとも末端部に極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを50質量%以上有する構成単位Aが存在するとともに、該ユニットを40質量%以下しか有さない構成単位Bも極性基含有共重合体中に存在している。これにより、シリカの分散性が高められるため、高歪での弾性率の低下を抑制でき、ドライ路面での操縦安定性を改善できる。よって、耐摩耗性、氷上性能及び操縦安定性の性能がよりバランス良く得られる。このような極性基含有共重合体としては、例えば、上記共役ジエン化合物に由来するユニット60質量%以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット40質量%以下をランダム構造に有するポリマー部分Iの末端に、上記共役ジエン化合物に由来するユニット50質量%以下(好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは0質量%)及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット50質量%以上(好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上、更に好ましくは100質量%)を有するポリマー部分IIを結合させたものが挙げられる。ここで、ポリマー部分IIが極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを100質量%有している場合は、上記の極性基含有共重合体は、ランダム構造のポリマー部分Iの末端に上記極性基含有ビニル化合物からなるブロック構造を有している。
上記構成単位A及びBを有する極性基含有共重合体は、例えば、触媒として上記遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得ることができる。具体的には、上記不活性な有機溶剤中において、上記一般式(I)及び上記一般式(II)の反応生成物と共役ジエン化合物とを、上記触媒、助触媒を用いて共重合することによって活性末端を有する共重合体溶液が得られ、次いで、得られた共重合体溶液と、上記一般式(I)及び上記一般式(II)の反応生成物とを更に反応させることにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記極性基含有共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた上記一般式(II)で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。
前記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。0.03質量%未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくく、一方、40質量%を超えると反応時間が増加し、高コストになってしまう傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
良好な耐摩耗性及び氷上性能が得られるという点から、前記共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエンを用いることが好ましい。前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物100質量%中の1,3−ブタジエンの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
本発明の極性基含有共重合体は、該極性基含有共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量(極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量)が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である。80モル%未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量(シス含量)は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Mwは、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、下限は1.0×10がより好ましく、2.0×10が更に好ましい。上限は1.0×10がより好ましい。重量平均分子量が1.0×10未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、2.0×10を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
また、前記極性基含有共重合体のMw/Mnは、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.0以下である。4.5を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の方法により測定される。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分と、上記極性基含有共重合体と、シリカとを含む。前述の製法等により、ブタジエン等の共役ジエン系化合物と極性基含有ビニル化合物との共重合体を調製し、それにより調製された主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴムをゴム組成物に使用すると、耐摩耗性及びシリカの分散性を従来に比べて向上させることができ、その結果、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面で操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。よって、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤが好適に得られる。
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、エポキシ化ジエン系ゴム(エポキシ化天然ゴム(ENR)、エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)、エポキシ化イソプレンゴム(EIR)、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム(ESBR)、エポキシ化スチレン−ブタジエン−ステレン共重合体、これらの部分水素化物など)などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、NR、BR、SBRが好ましく、NR、BRがより好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明のゴム組成物がNRを含有する場合、NRの配合量は、全ゴム成分(上記ジエン系ゴム成分、極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量)100質量%中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であれば、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性がバランス良く得られる。
本発明のゴム組成物がBRを含有する場合、BRの配合量は、全ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。上記範囲内であれば、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性がバランス良く得られる。
上記ゴム組成物において、上述の極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分100質量%中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。5質量%未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が特に好ましい。90質量%を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積(NSA)が好ましくは50m/g以上、より好ましくは80m/g以上である。また、該NSAは、好ましくは300m/g以下、より好ましくは250m/g以下である。チッ素吸着比表面積が50m/g未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、300m/gを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカの配合量は、全ゴム成分100質量部に対して、5〜150質量部が好ましく、下限は10質量部、上限は100質量部がより好ましい。シリカの配合量が5質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾ−ルテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ100質量部に対して1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該配合量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。20質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
本発明では、補強剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、80〜280m/gが好ましく、下限は100m/g、上限は250m/gであることがより好ましい。カーボンブラックのNSAが80m/g未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、280m/gを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部が好ましく、下限は10質量部、上限は100質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が5質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫(架橋)する方法等により製造できる。
<スタッドレスタイヤ>
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材(トレッド等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー溶液(1)〜(3)の合成、モノマー(4)の合成、重合体(1)〜(8)の合成、モノマー溶液(a)〜(b)の合成、モノマー(c)の合成、重合体(a)〜(g)の合成、触媒溶液の合成、アミンモノマー溶液の合成、重合体(A)〜(D)の合成、触媒溶液(A)の合成で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン:関東化学(株)製の無水シクロヘキサン
トルエン:関東化学(株)製の無水トルエン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
5−へキセン−1−オール:東京化成工業(株)製の5−へキセン−1−オール
10−ウンデセン−1−オール:東京化成工業(株)製の10−ウンデセン−1−オール5−オクテン−1−オール:東京化成工業(株)製のシス−5−オクテン−1−オール
9−デセン−1−オール:関東化学(株)製の9−デセン−1−オール
アミンモノマー:東京化成工業(株)製の2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン
シランモノマー(A):シグマアルドリッチジャパン(株)製のトリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(80質量%)
シランモノマー(B):東京化成工業(株)製の5−(トリエトキシシリル)−2−ノルボルネン(97質量%)
テトラエトキシシラン:関東化学(株)製のテトラエトキシシラン
オルトけい酸テトライソプロピル:東京化成工業(株)製のオルトけい酸テトライソプロピル
エチルヘキサン酸ネオジム:和光純薬工業(株)製のエチルヘキサン酸ネオジム(エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液:0.2mol/L)
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド:関東化学(株)製の三塩化シクロペンタジエニルチタニウムTIBA溶液:東ソー・ファインケム(株)製のトリイソブチルアルミ/へキサン溶液(1M)
DEAC溶液:東ソー・ファインケム(株)製の塩化ジエチルアルミニウム/へキサン溶液(1M)
DIBAH溶液:東ソー・ファインケム(株)製の水素化イソジブチルアルミニウム/トルエン溶液(1M)
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
PMAO(ポリメチルアルミノシロキサン):東ソー・ファインケム(株)製PMAO(Al:6.8質量%)
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン:信越化学工業(株)製の3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
n−ブチルリチウムヘキサン溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムへキサン溶液
テトラヒドロフラン(THF):関東化学(株)製のテトラヒドロフラン
メタノール:関東化学(株)製のメタノール
3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン:アヅマックス(株)製の3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン
0.01M−BHTイソプロパノール溶液:関東化学(株)製の2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)と関東化学(株)製のイソプロパノールを用いて調整した。
得られたモノマー及びポリマーの分析は以下の方法で行った。
(モノマーの純度の測定)
モノマーの純度は、(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC2010を用い、面積比から計算した。
(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの測定)
Mw、Mnは、東ソー(株)製GPC−8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
(重合体中の水酸基含有ビニル化合物量及びブタジエンユニット中のシス含量の測定)
重合体中の水酸基含有ビニル化合物の量及びブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を1gずつ15mlのトルエンに溶解させ、それぞれ30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。なお、H−NMR測定による1,4−結合(5.30〜5.50ppm)と1,2−結合(4.94〜5.03ppm)のシグナル強度比、及び13C−NMR測定によるシス結合(25.5ppm)とトランス結合(32.8ppm)のシグナル強度比から計算を行った。
(重合体中のアミノ基量の測定)
アミンモノマーの導入量は、上記NMR装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく2.73〜2.80ppm(2H)のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
(重合体中のトリアルコキシ基量の測定)
(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC2010を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比及び仕込み量から推定した。
製造例1(モノマー溶液(1)の合成)
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと10−ウンデセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液を170ml滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例2(モノマー溶液(2)の合成)
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと5−ヘキセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例3(モノマー溶液(3)の合成)
300ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン50mlと5−オクテン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例4(モノマー(4)の合成)
500ccガラス製二口フラスコを窒素置換し、テトラエトキシシラン700mmolを入れ、攪拌し、70℃に昇温後、5−ヘキセン−1−オール350mmolを30分間かけて滴下した。更に、反応に伴い生成するエタノールを留去しながら2時間攪拌した。溶液を減圧蒸留し、未反応のテトラエトキシシランを留去させ、モノマー(4)を約70g得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約97%であった。
製造例5(重合体(1)の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(1)を得た。収率は97%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は22×10、Mw/Mn=2.5であった。13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は99モル%であった。
製造例6(重合体(2)の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロへキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(1)を150mmol、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(2)を得た。収率は95%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は19×10、Mw/Mn=2.7であった。また、得られた重合体の中の一部を約10質量%になるようにトルエンに溶解し、トルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体についてH−NMR測定を行った結果、モノマー(1)の含有量は0.5質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約99モル%であった。
製造例7(重合体(3)の合成)
0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下する前に、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加し30分攪拌を行った以外は、製造例6と同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(3)の収率は約94%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は33×10、Mw/Mn=3.3であった。モノマー(1)の含有量は0.5質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。
製造例8(重合体(4)の合成)
製造例6において、モノマー溶液(1)をモノマー溶液(2)に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(4)の収率は約96%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は32×10、Mw/Mn=3.2であった。モノマー(2)の含有量は0.3質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。
製造例9(重合体(5)の合成)
製造例6において、モノマー溶液(1)をモノマー溶液(3)に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体(5)の収率は約95%であった。モノマー(3)の含有量は0.4質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は18×10、Mw/Mn=3.4であった。
製造例10(重合体(6)の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(4.6mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1.2mlを加え、攪拌を行った。次にPMAO(Al:6.8質量%)を10ml加え、5分後DIBAH溶液を6ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加えた。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー(4)を150mol、TIBA溶液を1ml入れ、10分攪拌後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を2.5ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTエタノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(6)を得た。収率は93%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は34×10、Mw/Mn=3.5であった。また、得られた重合体の中の一部を約10質量%になるようにトルエンに溶解しトルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体についてH−NMR測定を行った結果、モノマー(4)の含有量は0.7質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約97モル%であった。
製造例11(重合体(7)の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(4.6mol/L)10ml、PMAO(Al:6.8質量%)を6.5ml加え攪拌を行った。5分後、10mmol/L−シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド/トルエン溶夜を1ml加え、40℃で3時間攪拌を行った。次に3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(1)を150mmol、TIBA溶液を1ml入れて攪拌した。10分後、先に用意しておいた50mlガラス容器中の反応溶液を1.7ml添加し、40℃を保ったまま24時間反応を行った。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(7)を得た。収率は63%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は38×10、Mw/Mn=3.6であった。また、得られた重合体の中の一部を約5質量%になるようにトルエンに溶解し、トルエンの5倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体についてH−NMR測定を行った結果、モノマー(1)の含有量は0.2質量%であった。また、13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約86モル%であった。
製造例12(重合体(8)の合成)
十分に窒素置換した1000ml耐圧製容器に、シクロへキサン650ml、ブタジエン1mol、THF1mmolを加え、40℃でn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液0.64mmolを加えて3時間攪拌した。更に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン1mmolを添加し30分攪拌後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体(8)を得た。収率は98%であった。GPC測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は38×10、Mw/Mn=1.1であった。13C−NMR測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約32モル%であった。
製造例13(モノマー溶液(a)の合成)
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと5−オクテン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更に室温下TIBA溶液を170ml滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例14(モノマー溶液(b)の合成)
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと9−デセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更にTIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例15(モノマー(c)の合成)
500ccガラス製二口フラスコを窒素置換し、オルトけい酸テトライソプロピル700mmolを入れ、攪拌し、70℃のオイルバス上で9−デセン−1−オール350mmolを30分間かけて滴下した。更に、オイルバスの温度を85℃に上げ、反応に伴い生成するイソプロパノールを留去しながら2時間攪拌した。未反応のオルトけい酸テトライソプロピルを減圧蒸留し、モノマー(c)を約120g得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約96%であった。
製造例16(触媒溶液の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液(3.5mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO(Al:6.8質量%)を8ml加え、攪拌を行った。5分後1M−水素化イソジブチルアルミニウム/ヘキサン溶液を5ml加え、更に5分後、DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液を得た。
製造例17(重合体(a)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(a)を0.23mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(a)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を0.02mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(a)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(a)約73g及び中間体(a)2gを得た。重合体(a)の重量平均分子量は34×10、Mw/Mn=2.7であった。
製造例18(重合体(b)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(a)を5.91mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(b)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を1.17mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(b)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(b)約72g及び中間体(b)2gを得た。重合体(b)の重量平均分子量は34×10、Mw/Mn=2.7であった。
製造例19(重合体(c)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を30.6mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(c)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を41.7mmolを追加し、攪拌を続けた。2.5時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(c)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(c)約71g及び中間体(c)2gを得た。重合体(c)の重量平均分子量は42×10、Mw/Mn=2.8であった。
製造例20(重合体(d)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(d)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(a)を1.17mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(d)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(d)約72g及び中間体(d)2gを得た。重合体(d)の重量平均分子量は38×10、Mw/Mn=2.8であった。
製造例21(重合体(e)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(e)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を1.93mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(e)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(e)約72g及び中間体(e)2gを得た。重合体(e)の重量平均分子量は38×10、Mw/Mn=2.8であった。
製造例22(重合体(f)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、モノマー溶液(b)を3.87mmol、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後反応釜から反応液の一部(約50ml)を抜きとり、中間体(f)溶液を得た。反応釜にモノマー溶液(b)を1.03mmol及びモノマー(c)0.9mmolを追加し、攪拌を続けた。2時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体(f)溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(f)約72g及び中間体(f)2gを得た。重合体(f)の重量平均分子量は42×10、Mw/Mn=2.7であった。
重合体(a)〜(f)及び中間体(a)〜(f)のそれぞれについてH−NMR測定及び13C−NMR測定を行った結果(極性基含有ビニル化合物量、シス含量)を表1に示した。
なお、この結果は、重合体(a)〜(f)が、構成単位A及びBを有し、かつ該Aを末端部に有していることも示している。
Figure 2010116988
製造例23(重合体(g)の合成)
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml入れ、攪拌した。10分後、触媒溶液を2ml添加し、40℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHTイソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応溶液は、別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を1晩風乾後更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(g)約75gを得た。重合体(g)の重量平均分子量は40×10、Mw/Mn=2.3であった。また、13C−NMR測定の結果、重合体(g)のブタジエンユニット中のシス含量は、98.0%であった。
製造例24(アミンモノマー溶液の合成)
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン40mlとアミンモノマーを30mmol入れ攪拌した。更にTIBA溶液80mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
製造例25(触媒溶液(A)の合成)
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(2.0mol/L)8ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO8ml加え撹絆を行った。5分後DIBAH溶液を5ml加え、更に5分後DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液(A)を得た。
製造例26(重合体(A)の合成)
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml、アミンモノマー溶液22.8mlを入れ密閉し、5分攪拌後、触媒溶液(A)を1.5ml添加し、30℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(A)を得た。収量は約74.2gであった。分析の結果、得られた重合体(A)の重量平均分子量は59.5×10、Mw/Mnは2.6、ブタジエンユニット中のシス含量は99.0モル%、アミンモノマーの含有量は0.28モル%(0.65質量%)であった。
製造例27(重合体(B)の合成)
製造例26において、アミンモノマー溶液をシランモノマー(A)0.80ml(2.75mmol)に変えた以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(B)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(B)の重量平均分子量は55.4×10、Mw/Mnは2.9、ブタジエンユニット中のシス含量は98.7モル%、シランモノマー(A)の含有量は0.18モル%(0.77質量%)であった。
製造例28(重合体(C)の合成)
製造例26において、アミンモノマー溶液をシランモノマー(B)0.73ml(2.76mmol)に変えた以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(C)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(C)の重量平均分子量は59.8×10、Mw/Mnは3.1、ブタジエンユニット中のシス含量は98.9モル%、シランモノマー(B)の含有量は0.18モル%(0.85質量%)であった。
製造例29(重合体(D)の合成)
製造例26において、アミンモノマー溶液を用いなかった以外は、製造例26と同様の操作を行い、重合体(D)を得た。収量は約73.5gであった。分析の結果、得られた重合体(D)の重量平均分子量は52.8×10、Mw/Mnは2.5、ブタジエンユニット中のシス含量は99.2モル%であった。
実施例1〜23及び比較例1〜7
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:天然ゴム(TSR 20)
BR:宇部興産(株)製のハイシスBR150B
重合体:上記製造例で調製
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(チッ素吸着比表面積(NSA):125m/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(チッ素吸着比表面積(NSA):175m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
表2〜4に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能及びドライ路面での走行安定性能、摩耗性能を評価した。
(動的粘弾性試験(氷上性能及びドライ路面での走行安定性能評価))
ティ・エス・インスツルメント(株)製の粘弾性測定試験機を用いて、温度0℃、周波数5Hz、振幅0.1%における弾性率(0.1%G)、及び振幅40%における弾性率(40%G)から0.1%Gを引いた値(ΔG)を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
s=(ΔG)/(0.1%G
で表される指数sを用い(sは0<s<1の値である)、比較例1、4又は7を100とした相対値を指標とした。sが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
(ランボーン摩耗試験)
ランボーン摩耗試験機((株)岩本製作所製)を用い、温度20℃、試験時間5分、試験表面速度80m/分、落砂量15g/分、加重3.0kgf及びスリップ率20%の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表2の数値は、比較例1の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
(LAT摩耗試験)
LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表2〜4の数値は、比較例1、4又は7の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
Figure 2010116988
表2に示すように、比較例3はsの値が小さいが、ランボーンとLATの値が低くなりすぎている。また、実施例1〜8は、比較例1〜2に比べsの値が小さく、かつ、ランボーンとLATの指数は比較例3に比べると大きい値である。これらの結果から、水酸基含有モノマーを使用し、かつブタジエンユニットを高シス含量とした水酸基含有共重合体を配合することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。
Figure 2010116988
表3に示すように、比較例5はsの値が小さいが、LATの値が低くなりすぎている。それに比べ、また、実施例9〜17は、比較例4〜5に比べsの値が小さく、かつ、LATの指数は大きくなっている。これらの結果から、水酸基含有モノマーを使用するとともに、そのモノマーを50質量%以上に含む構成単位Aを末端部分に導入し、かつブタジエンユニットを高シス含量とした水酸基含有共重合体を配合することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。
Figure 2010116988
表4に示すように、実施例18〜23は、指数sが小さく、かつ、LAT指数が高く良好な性能を示している。一方、比較例6は、LATの指数は大きいものの、指数sが大きく、バランスに劣る。これらの結果から、アミンモノマーやシランモノマーを使用することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。
本願は、2009年4月7日に出願された日本国特許出願2009−093407号、2009年7月14日に出願された日本国特許出願2009−166085号、及び2009年12月10日に出願された日本国特許出願2009−281011号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。

Claims (13)

  1. 共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、
    前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
    前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である極性基含有共重合体。
  2. 前記極性基は、水酸基、−NR、又は−Si(OR)(R)3−kで表される基である請求項1記載の極性基含有共重合体。
    (但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。)
  3. 前記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式(I);
    Figure 2010116988
    (式(I)中、Rは、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、前記−NR、又は前記−Si(OR)(R)3−kで表される基を表す。nは、1〜10の整数を表す。前記R、R、R、該Rが結合する炭素原子、該Rが結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
    で表される化合物である請求項1又は2記載の極性基含有共重合体。
  4. 前記共役ジエン化合物に由来するユニットを50質量%以下及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを50質量%以上有する構成単位Aが0.1〜20質量%含まれ、前記共役ジエン化合物に由来するユニットを60質量%以上及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを40質量%以下有する構成単位Bが80〜99.9質量%含まれる極性基含有共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Aを有する請求項1〜3のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  5. 触媒として遷移金属含有化合物を使用し、前記共役ジエン化合物と前記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に前記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られる請求項1〜4のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  6. 重量平均分子量が1.0×10〜2.0×10であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.03〜40質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  7. 前記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンである請求項1〜6のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  8. 共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(II);
    M(R (II)
    (式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Rは、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
    で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる請求項1〜7のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  9. 触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られる請求項1〜8のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
  10. ジエン系ゴム成分と、請求項1〜9のいずれかに記載の極性基含有共重合体と、シリカとを含むゴム組成物。
  11. 前記シリカの含有量が全ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部であり、かつ前記極性基含有共重合体の含有量が全ゴム成分100質量%中、5〜90質量%である請求項10記載のゴム組成物。
  12. 全ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを5〜150質量部含む請求項10〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. 請求項10〜12のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
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