CN105086004A - 无钉防滑冬胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包括胎面(多层胎面中的行驶面胎面)的无钉防滑冬胎，所述无钉防滑冬胎显示出减小的低温下硬度的增加并且同时实现冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高。本发明还提供一种包括基部胎面的无钉防滑冬胎，所述无钉防滑冬胎显示出减小的低温下硬度的增加并且同时实现冰雪上的性能和耐久性的平衡提高。所述无钉防滑冬胎包括由橡胶组合物形成的胎面或基部胎面，所述橡胶组合物包含预定量的二氧化硅和包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分。
Description
技术领域
本发明涉及包括由特定橡胶组合物形成的胎面或基部胎面的无钉防滑冬胎。
背景技术
镶钉轮胎或者轮胎上的雪链被用于在冰雪路面上行驶；然而，遗憾地，它们会引发环境问题例如粉尘污染。因此无钉防滑冬胎被开发用作在冰雪路面上行驶的备选轮胎。由于无钉防滑冬胎被用于比普通路面具有更粗糙表面的冰雪路面，故其与路面接触的胎面的材料和结构被特别地设计。例如，用于胎面的橡胶组合物已经被开发，其包含具有出色低温性能的二烯橡胶并且进一步包含二氧化硅以减少硬度在低温下的增加。二烯橡胶中，高顺式聚丁二烯橡胶通常被用于寻求低温性能。
已经做了一些尝试用于提高无钉防滑冬胎在冰雪上的性能，例如，通过增加胎面用橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的量。然而，过大的聚丁二烯橡胶的量会在橡胶中产生额外的高迁移率，导致化学试剂的析出。因此，聚丁二烯橡胶的量存在可以增加的限度。另外，在聚丁二烯橡胶的量增加的情况中，橡胶组合物中天然橡胶的比例会随着聚丁二烯橡胶的量的增加而减少，这遗憾地导致橡胶强度的不足和耐磨性的劣化。
另一种用于提高无钉防滑冬胎在冰雪上的性能的可能方法是增加二氧化硅的量。然而，二氧化硅的量的增加会带来确保二氧化硅在胎面用橡胶组合物中分散性的困难，以及因而不利地影响和劣化耐磨性。
如上所述，常规的用于无钉防滑冬胎的胎面的橡胶组合物仍存在改善的空间。
此外，当多层胎面，例如，由行驶面胎面(外表面层)和基部胎面(内表面层)组成的双层胎面，被使用时，最外层，行驶面胎面，会碰到与上述相同的问题。而且，由于行驶面胎面之外的内层，即基部胎面，通常包含炭黑以维持耐用性，故如果行驶面胎面被磨损掉以致于基部胎面被暴露，则冰雪上的性能会严重地降低。
用于提高基部胎面的冰雪上性能的方法可如行驶面胎面中所述包括添加二氧化硅。然而，包含二氧化硅的基部胎面可能具有较差的耐久性，这是因为由于拉伸性能较低而可能在橡胶内部产生断裂引发位点。
如上所述，常规的用于无钉防滑冬胎的基部胎面的橡胶组合物也仍存在改善的空间。
发明内容
技术问题
如上所述，在使得无钉防滑冬胎的胎面(多层胎面中的行驶面胎面)同时具有高水平的冰雪上性能和耐磨性方面仍存在改善的空间。在使得无钉防滑冬胎的基部胎面同时具有高水平的冰雪上性能和耐久性方面也存在改善的空间。
本发明旨在通过提供一种无钉防滑冬胎解决上述问题，所述无钉防滑冬胎包括显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时实现冰雪上性能和耐磨性平衡提高的胎面(多层胎面中的行驶面胎面)。本发明也旨在提供一种包括基部胎面的无钉防滑冬胎，所述基部胎面显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时实现冰雪上性能和耐用性的平衡提高
解决问题的方法
本发明涉及一种无钉防滑冬胎，包括由橡胶组合物形成的胎面，
所述橡胶组合物包含：
橡胶组分，其包括天然橡胶和改性共轭二烯聚合物；和
二氧化硅，
所述改性共轭二烯聚合物通过包括下列步骤的制备方法制备：
改性步骤(A)，进行改性反应以将具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基的烷氧基硅烷化合物导入到，具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的末端为活性的共轭二烯聚合物的活性链末端上；以及
缩合步骤(B)，在导入到活性链末端上的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应，所述缩合反应在包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族元素构成的组中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下进行，
所述共轭二烯聚合物在催化剂组合物的存在下被聚合，该催化剂组合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物，
所述改性共轭二烯聚合物具有-40℃以下的玻璃态转变温度，
以100质量％的橡胶组分为基准，天然橡胶和所述改性共轭二烯聚合物的混合量为20-100质量％，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述改性共轭二烯聚合物的量为10-90质量％，
以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量为1质量份以上，
组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物。
组分(b)为选自于由铝氧烷和由式(1)AlR1R2R3表示的有机铝化合物构成的组中的至少一种化合物：式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，每个代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同，代表C1-C10烃基。
组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
优选地，所述共轭二烯聚合物具有3.5以下通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
优选地，所述共轭二烯聚合物具有0.5质量％以下的1,2-乙烯基结合量。
优选地，所述缩合催化剂包含钛(Ti)。
优选地，所述烷氧基硅烷化合物包含选自于由下列基团(f)至(i)构成的组中的至少一种功能性基团：
(f)环氧基；
(g)异氰酸酯基；
(h)羰基；和
(i)氰基。
优选地，改性步骤(A)包括添加烷氧基硅烷化合物，该烷氧基硅烷化合物包含选自于由下列基团(j)至(l)构成的组中的至少一种功能性基团：
(j)氨基；
(k)亚氨基；和
(l)巯基。
优选地，缩合步骤(B)中的缩合反应在pH为9至14、温度为85℃至180℃的水溶液中进行。
优选地，所述改性共轭二烯聚合物由选自于由1,3-丁二烯、异戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯构成的组中的至少一种共轭二烯化合物形成。
优选地，二氧化硅的氮吸附比表面积为80至200m2/g。
优选地，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量为10至80质量份。
优选地，以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物进一步包含10至50质量份的油。
优选地，所述橡胶组合物进一步包含硫化剂和硫化促进剂，并且通过如下步骤获得：混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，在150℃至180℃下保持10至120秒，然后进一步将获得的捏合混合物与硫化剂和硫化促进剂混合并捏合，然后硫化。
优选地，所述橡胶组合物根据JISK6253标准在0℃下使用A型硬度计测得的硬度为40至70。
本发明也涉及一种无钉防滑冬胎，其包括由橡胶组合物形成的基部胎面，
所述橡胶组合物包含：
橡胶组分，其包括天然橡胶和改性共轭二烯橡胶；和
二氧化硅，
所述改性共轭二烯聚合物通过包括下列步骤的制备方法制备：
改性步骤(A)，进行改性反应以将具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基的烷氧基硅烷化合物导入到，具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的末端活性的共轭二烯聚合物的活性链末端；以及
缩合步骤(B)，在导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应，所述缩合反应在包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素所构成的组中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下进行，
所述共轭二烯聚合物在催化剂组合物的存在下被聚合，该催化剂组合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物，
所述改性共轭二烯聚合物具有-40℃以下的玻璃态转变温度，
以100质量％的橡胶组分为基准，天然橡胶和所述改性共轭二烯聚合物的混合量为20-100质量％，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述改性共轭二烯聚合物的量为10-90质量％，
以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量为1质量份以上，
组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物。
组分(b)为选自于由铝氧烷和由式(1)AlR1R2R3表示的有机铝化合物构成的组中的至少一种化合物：式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，每个代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同，代表C1-C10烃基。
组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
发明的效果
本发明涉及一种包括由橡胶组合物形成的胎面(多层胎面的行驶面胎面)的无钉防滑冬胎，该橡胶组合物包含预定量的二氧化硅和包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分。因此，本发明提供的无钉防滑冬胎显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时获得冰雪上性能和耐磨性的平衡提高。本发明也涉及一种包括由橡胶组合物形成的基部胎面的无钉防滑冬胎，该橡胶组合物包含预定量的二氧化硅和包括天然橡胶以及特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分。因此，本发明提供的无钉防滑冬胎显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时获得冰雪上性能和耐久性的平衡提高。
具体实施方式
本发明的无钉防滑冬胎包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含预定量的二氧化硅以及包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分。这种无钉防滑冬胎显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时实现冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)和耐磨性的平衡提高。此外，当多层胎面，例如，由行驶面胎面(外表面层)和基部胎面(内表面层)组成的双层胎面，被使用时，其最外层，行驶面胎面是由上述组合物所形成的无钉防滑冬胎显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时实现冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)和耐磨性的平衡提高。进一步地，除行驶面胎面之外的内层，即基部胎面也应用上述橡胶组合物的无钉防滑冬胎显示出可减小低温下硬度的增加以及可同时实现冰雪上性能和耐久性的平衡提高。
如果含二氧化硅的橡胶组合物中的橡胶组分是天然橡胶和聚丁二烯橡胶的混合物，那么二氧化硅在该组合物中的分散通常会被限制，这是因为二氧化硅朝着天然橡胶相不均匀地分布。因此，低温性能、耐磨性、和拉伸性能趋于劣化。相反地，由于本发明的橡胶组合物包含二氧化硅，且其橡胶组分包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物，故二氧化硅可分布和分散在天然橡胶相和特定的改性共轭二烯聚合物相中，使得氧化硅的分散性可被提高二。这可能是本发明中包括由这种橡胶组合物形成的胎面(多层胎面中的行驶面胎面)的无钉防滑冬胎在轮胎发生形变时显示出降低的应力集中，从而实现冰雪上性能和耐磨性平衡提高的原因。同样地，本发明的橡胶组合物应用于除行驶面胎面之外的内层，即基部胎面的无钉防滑冬胎被认为可同时实现冰雪上性能和耐久性的平衡提高。
除非另有说明，下文对于橡胶组合物的描述适用于普通胎面的橡胶组合物，该普通胎面包括多层胎面的行驶面胎面和基部胎面以及单层胎面。
本发明中，以100质量％的橡胶组分为基准，天然橡胶(NR)和改性共轭二烯聚合物的合计量为20-100质量％，改性共轭二烯聚合物的量为10-90质量％。因此，本发明中的橡胶组合物包含天然橡胶NR和改性共轭二烯聚合物，所述改性共轭二烯聚合物的量落在特定的范围内。当NR和改性共轭二烯聚合物的合计量，以及改性共轭二烯聚合物的量落在上述各自范围内时，可同时获得足够的冰雪上性能和足够的耐磨性或者同时获得足够的冰雪上性能和足够的耐久性。
所述合计量的下限优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，更加优选为80质量％以上，最优选为100质量％。因此，当NR和改性共轭二烯聚合物的合计量增加时，低温性能变得更好，因而可获得足够的冰雪上性能。
另外，改性共轭二烯聚合物的量的下限优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为40质量％以上，特别优选为55质量％以上，其上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，更加优选为65质量％以下。
为了更好地实现本发明的效果，以100质量％橡胶组分为基准，NR的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为35质量％以上，但优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，更加优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。
NR的例子包括通常使用的种类例如TSR20和RSS#3。
改性共轭二烯聚合物通过包括下列步骤的制备方法制备：改性步骤(A)，进行改性反应以将具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基的烷氧基硅烷化合物导入到，具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的末端活性的共轭二烯聚合物的活性链末端上；以及缩合步骤(B)，在导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应，所述缩合反应在包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素所构成的组中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下进行，所述共轭二烯聚合物在催化剂组合物的存在下被聚合，该催化剂组合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物：组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物；组分(b)为选自于由铝氧烷和由式(1)AlR1R2R3表示的有机铝化合物构成的组中的至少一种化合物：式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，每个代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同，代表C1-C10烃基；组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
即，本发明的改性共轭二烯聚合物可以通过如下方法制备：进行改性反应以将烷氧基硅烷化合物导入到，具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的共轭二烯聚合物的活性链末端上，然后在包含选自于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，在导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应。
通过上述制备方法制备的改性共轭二烯聚合物具有出色的燃料效率、出色的耐磨性、和出色的拉伸性能。因此，本发明中包含该改性共轭二烯聚合物、天然橡胶、和二氧化硅的橡胶组合物不仅具有良好的加工性而且显示出可减小低温下硬度的增加。包括由该橡胶组合物所形成的胎面(多层胎面中的行驶面胎面)的无钉防滑冬胎在出色的冰雪上性能和出色的耐磨性方面具有良好的平衡。而且，在除行驶面胎面之外的内层，即基部胎面，也应用了本发明中的橡胶组合物的无钉防滑冬胎，在出色的冰雪上性能和出色的耐久性方面具有良好的平衡。
改性步骤(A)包括进行改性反应以将具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基的烷氧基硅烷化合物导入到，具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的末端活性的共轭二烯聚合物的活性链末端上。
所述共轭二烯聚合物具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量和活性链末端。所述顺式-1,4结合量优选为94.6质量％以上，更优选为98.5质量％以上，更加优选为99.0质量％以上，进一步优选为99.2质量％以上。如果顺式-1,4结合量低于94.0质量％，那么由包含这种改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物形成的无钉防滑冬胎不会具有足够的冰雪上性能，足够的耐磨性，和足够的拉伸性能。本文中的顺式-1,4结合量通过NMR分析测得的信号强度计算。
所述共轭二烯聚合物可以是，例如，具有衍生于至少一种单体的重复单元的聚合物，所述单体选自于由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、和月桂烯构成的组中。特别地，所述共轭二烯聚合物可合适地为具有衍生于至少一种单体的重复单元的聚合物，所述单体选自于由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯构成的组中。即，在本发明的适当实施方式中，所述改性共轭二烯聚合物由选自于由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯构成的组中的至少一种共轭二烯化合物形成。
在所述共轭二烯聚合物的制备中，聚合可在溶剂存在或不存在的条件下进行。聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以是惰性有机溶剂。其具体例子包括C4-C10饱和脂肪烃例如丁烷、戊烷、己烷、和庚烷；C6-C20饱和脂环烃例如环戊烷和环己烷；单烯烃例如1-丁烯和2-丁烯；芳香烃例如苯、甲苯、和二甲苯；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、过氯乙烯、1，2二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。
制备所述共轭二烯聚合物的聚合反应温度优选为-30℃至200℃，更优选为0℃至150℃。聚合反应方式没有特别地限定，反应可以在分批处理反应器中进行，也可以在连续的多级反应器或类似装置中连续进行。在使用聚合溶剂的情况中，溶剂中的单体浓度优选为5-50质量％，更优选为7-35质量％。从制备共轭二烯聚合物的效率和防止末端活性的共轭二烯聚合物失活的角度考虑，优选尽可能地防止聚合体系被具有失活作用的化合物污染，所述化合物为例如氧、水、和二氧化碳气体。
此外，在制备本发明的改性共轭二烯聚合物中使用的共轭二烯聚合物在催化剂组合物(以下也称为“催化剂”)的存在下聚合，所述催化剂化合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物：
(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物；
(b)为选自于由铝氧烷和由式(1)AlR1R2R3表示的有机铝化合物中的至少一种化合物：式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，每个代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同，代表C1-C10烃基；以及
(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
所述催化剂的使用使得获得的共轭二烯化合物具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量。该催化剂也适用于工业生产，这是因为其不要求聚合反应在非常低的温度下进行，并且其操作很简单。
所述组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物。镧系元素中优选钕、镨、铈、镧、钆、和钐。本发明的制备方法中，上述中特别优选的是钕。这些镧系元素可以单独使用或两种以上混合使用。含镧系元素的化合物的具体例子包括羧酸酯、醇盐、β-双酮复合物、磷酸盐、和镧系元素的亚磷酸盐。上述中优选的是羧酸酯和磷酸酯，更优选的是羧酸酯。
所述镧系元素的羧酸酯的具体例子包括如(2)：(R4-COO)3M所示的羧酸盐，其中M代表镧系元素，多个R4彼此相同或不同，每个代表C1-C20烃基。在式(2)中，R4优选为饱和或不饱和的烷基，且优选为直链的、带支链的、或环烷基。此外，羧基与伯碳原子、仲碳原子、叔碳原子键合。具体例子包括辛酸盐、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、可获得的商品名为“叔碳酸(versaticacid)”(壳牌化工日本公司，其中羧基被键合在叔碳原子上的羧酸)的酸等。上述中优选的为叔碳酸的盐、2-乙基己酸的盐、和环烷酸的盐。
所述镧系元素的醇盐的具体例子包括式(3)：(R5O)3M所示的化合物，其中M代表镧系元素。式(3)中“R5O”表示的烷氧基的具体例子包括2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、和苄基烷氧基。上述中优选的是2-乙基-己基烷氧基和苄基烷氧基。
所述镧系元素的β-双酮复合物的具体例子包括乙酰丙酮复合物、苯甲酰丙酮复合物、丙氰丙酮复合物、戊酰丙酮复合物、以及乙基乙酰丙酮复合物。上述中优选的是乙酰丙酮复合物和乙基乙酰丙酮复合物。
所述镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的具体例子包括二(2-乙基己基)磷酸盐、二(1-甲基庚基)磷酸盐、二(对壬基苯基)磷酸盐、二(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸盐、单2-乙基己基2-乙基己基磷酸盐、单对壬基苯基2-乙基己基磷酸盐、二(2-乙基己基)亚磷酸盐、二(1-甲基庚基)亚磷酸盐、二(对壬基苯基)亚磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚磷酸盐等。上述优选的是二(2-乙基己基)磷酸盐、二(1-甲基庚基)磷酸盐、单2-乙基己基2-乙基己基磷酸盐、和二(2-乙基己基)亚磷酸盐。
上述中，含镧系元素的化合物特别优选是钕的磷酸盐或羧酸盐，最优选的是叔碳酸钕或2-乙基己酸钕。
为了使所述含镧系元素的化合物溶于溶剂或长时间稳定地保存该化合物，优选将含镧系元素的化合物与路易斯碱混合或使含镧系元素的化合物与路易斯碱反应以生成反应产物。每摩尔镧系元素对应的路易斯碱的量优选为0至30mol，更优选为1至10mol。路易斯碱的具体例子包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、以及一元或二元醇。上述组分(a)的例子可以单独使用或两种以上组合使用。
所述组分(b)为选自于由铝氧烷和由式(1)AlR1R2R3表示的有机铝化合物中的至少一种化合物：其中，R1和R2彼此相同或不同，每个代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同，代表C1-C10烃基。
所述铝氧烷(以下，也称为“铝氧烷”)是指其结构如下式(4)或(5)所示的化合物。所述铝氧烷可以是FineChemicals,23,(9),5(1994),J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993),以及J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)中公开的任一种铝氧烷相关产品。
在式(4)和(5)中，多个R6彼此相同或不同，每个代表C1-C20烃基，p代表2以上的整数。
R6的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、和异辛基。上述中优选的是甲基、乙基、异丁基、和叔丁基，特别优选的是甲基。
另外，p优选为4至100的整数。
铝氧烷的具体例子包括甲基铝氧烷(以下，也称为“MAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、和异己基铝氧烷。上述中优选的是MAO。所述铝氧烷可通过公知的方法制备，例如，通过将三烷基铝一氯化物或二烷基铝一氯化物加入到有机溶剂如苯、甲苯、或二甲苯中，然后添加水、水蒸气、含氮气的水蒸气、或含结晶水的盐如五水合硫酸铜或十六水合硫酸铝，使其反应。上述铝氧烷可以单独使用或两种以上组合使用。
由式(1)表示的所述有机铝化合物的具体例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、和二氢化异丁基铝。上述中优选的是二异丁基氢化铝、三乙基铝、三异丁基铝、和二乙基氢化铝，特别优选的是二异丁基氢化铝。上述有机铝化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。通过使用这种含碘化合物，可容易地制得具有94.0质量％以上的顺式-1,4结合量的共轭二烯聚合物。所述含碘化合物没有特别地限定，只要其分子结构中包含至少一个碘原子即可。其例子包括碘、三甲基甲硅烷基碘、二乙基碘化铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、苄叉碘、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化亚铜、碘化银和碘化金。
特别地，所述含碘化合物优选为如式(6)：R7 qSiI4-q所示的碘化硅化合物，其中多个R7彼此相同或不同，每个代表C1-C20烃基或氢原子，q为0至3的整数；式(7)：R8 rI4-r所示的碘化烃基化合物，其中多个R8彼此相同或不同，每个代表C1-C20烃基，r为0至3的整数；或优选为碘。碘化硅化合物、碘化烃基化合物、以及碘能很好地溶于有机溶剂中且易于操作，因此适用于工业生产。即，在本发明的另一个适当的实施方式中，所述组分(c)为选自于由碘化硅化合物、碘化烃基化合物、和碘构成的组中的至少一种含碘化合物。
由式(6)表示的所述碘化硅化合物的具体例子包括三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、和二甲基甲硅烷基二碘。上述中优选的是三甲基甲硅烷基碘。
由式(7)表示的所述碘化烃基化合物的具体例子包括甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、苄叉碘。上述中优选的是甲基碘、碘仿、和二碘甲烷。
所述含碘化合物特别优选的是碘、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、二甲基甲硅烷基二碘、甲基碘、碘仿、或二碘甲烷，最优选的是三甲基甲硅烷基碘。上述含碘化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述组分(a)至(c)的混合比可根据需要适当地设定。每100g的所述共轭二烯化合物中，混合的组分(a)的量，例如优选为0.00001至1.0mmol，更优选为0.0001至0.5mmol。如果组分(a)的量低于0.00001mmol，那么聚合活性会降低。如果超过1.0mmol的组分(a)被使用，那么催化剂浓度会降低，从而需要进行脱钙步骤。
如果所述组分(b)为铝氧烷，那么混合的铝氧烷的量可定义为组分(a)与包含在铝氧烷中的铝(Al)的摩尔比。“组分(a)”：“包含在铝氧烷中的铝(Al)”的摩尔比优选为1:1至1:500，更优选为1:3至1:250，更加优选为1:5至1:200。如果混合的铝氧烷的量超出上述范围，则催化活性会降低或者需要除去催化剂残留物的步骤。
如果所述组分(b)为有机铝化合物，那么混合的有机铝化合物的量可定义为组分(a)与有机铝化合物之间的摩尔比。“组分(a)”：“有机铝化合物”的摩尔比优选为1:1至1:700，更优选为1:3至1:500。如果混合的有机铝化合物的量超出上述范围，则催化活性会降低或者需要除去催化剂残留物的步骤。
混合的所述组分(c)的量可定义为包含于所述组分(c)中的碘原子与组分(a)的摩尔比。该摩尔比[(包含于所述组分(c)中的碘原子)/组分(a)]优选为0.5至3.0，更优选为1.0至2.5，更加优选为1.2至2.0。如果该摩尔比[(包含于所述组分(c)中的碘原子)/组分(a)]低于0.5，那么聚合催化活性会降低。如果该摩尔比[(包含于所述组分(c)中的碘原子)/组分(a)]超过3.0，则组分(c)会起到催化剂毒物的作用。
所述催化剂可在所述组分(a)至(c)之外，优选可选地包含选自于由共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物构成的组中的至少一种化合物，相对于每摩尔的组分(a)，其含量优选为1000mol以下，更优选为3至1000mol，更加优选为5至300mol。所述催化剂优选包含选自于由共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物构成的组中的至少一种化合物，这是因为可以进一步提高催化活性。可用于上述情况中的共轭二烯化合物的例子包括下文提及的用于聚合用单体的1,3-丁二烯和异戊二烯。非共轭二烯化合物的例子包括二乙烯苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1,4-乙烯基己二烯、和亚乙基降冰片烯。
主要包含组分(a)至(c)的混合物的所述催化剂组合物可通过例如如下方法制备：使溶于溶剂中的组分(a)至(c)，以及可选地选自于由共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物构成的组中的至少一种化合物反应。制备过程中，组分可以任意顺序添加，考虑到提高聚合活性以及缩短聚合引发的诱导期间，组分优选被预先混合/反应并熟化。熟化温度优选为0℃至100℃，更优选为20℃至80℃。如果熟化温度低于0℃，那么熟化效果趋于不足。相反地，如果熟化温度高于100℃，催化活性趋于降低，分子量分布趋于易于扩展。熟化时间没有特别地限定。此外，组分在加入到聚合反应器之前可以彼此成直线接触。该情况中，熟化时间若为0.5分钟以上则足够。制得的催化剂在几天内是稳定的。
制造本发明中改性共轭二烯聚合物所使用的共轭二烯聚合物的通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即分子量分布(Mw/Mn)，优选为3.5以下，更优选为3.0以下，更加优选为2.5以下。如果所述分子量分布超过3.5，那么包括拉伸性能和低生热性能的橡胶性能趋于降低。相反地，所述分子量分布的下限没有特别地限定。本文中的分子量分布(Mw/Mn)是指计算获得的重均分子量与数均分子量的比率[(重均分子量)/(数均分子量)]。此处，共轭二烯聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对聚苯乙烯标准测定。共轭二烯聚合物的数均分子量也通过GPC相对聚苯乙烯标准测定。
所述共轭二烯聚合物的乙烯基含量和顺式-1,4结合量可以较容易地通过控制聚合温度来调节。另外，Mw/Mn的值可以较容易地通过控制组分(a)至(c)的摩尔比来调节。
所述共轭二烯聚合物在100℃下的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选在5至50的范围内，更优选在10至40的范围内。如果所述门尼粘度低于5，那么硫化橡胶的机械性能、耐磨性等会降低。相反地，如果门尼粘度超过50，改性反应后获得的改性共轭二烯聚合物在捏合期间的加工性会降低。门尼粘度可以较容易地通过控制组分(a)至(c)的摩尔比来调节。
所述门尼粘度(ML1+4，100℃)可通过下述实施例中描述的测定方法测定。
此外，所述共轭二烯聚合物中1,2-乙烯基结合的量(1,2-乙烯基结合量)优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，更加优选为0.3质量％以下。如果其量超过0.5质量％，那么橡胶性能如拉伸性能趋于降低。另外，所述共轭二烯聚合物中1,2-乙烯基结合量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。本文中所述的1,2-乙烯基结合量通过NMR分析测得的信号强度计算得到。
改性步骤(A)中使用的所述烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“改性剂”)含有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基。除烷氧基甲硅烷基之外的反应基的类型没有特别地限定。例如，其优选为选自于由(f)环氧基，(g)异氰酸酯基，(h)羰基，以及(i)氰基构成的组中的至少一种功能性基团。即，在本发明的另一个适当的实施方式中，烷氧基硅烷化合物包含选自于由(f)环氧基，(g)异氰酸酯基，(h)羰基，以及(i)氰基构成的组中的至少一种功能性基团。所述烷氧基硅烷化合物可以部分缩合物的形式使用或以烷氧基硅烷化合物与其部分缩合物的混合物的形式使用。
此处，“部分缩合物”是指烷氧基硅烷化合物中的一部分(即并非所有)SiOR基团(其中R代表烷氧基)经由缩合进行SiOSi连接的产物。至少10％的用于改性反应的共轭二烯聚合物的聚合物链优选具有活性。
具体地，包含(f)环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含环氧基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。上述中更优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
此外，包含(g)异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷。上述中特别优选的是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
此外，包含(h)羰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。上述中特别优选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，包含(i)氰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-氰丙基三异丙氧基硅烷。上述中特别优选的是3-氰丙基三甲氧基硅烷。
上述用作改性剂的化合物特别优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-氰丙基三甲氧基硅烷，最优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
这些改性剂可以单独使用或两种以上混合使用。另外，也可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在改性步骤(A)的改性反应中，相对于每摩尔的组分(a)，烷氧基硅烷化合物的量优选为0.01至200mol，更优选为0.1至150mol。如果其量低于0.01mol，那么该改性反应可能不会充分地进行，因此无法充分地提高填料的分散性，可能会导致硫化橡胶的机械性能、耐磨性、和低发热性能不充足。相反地，如果使用超过200mol的烷氧基硅烷化合物，那么由于改性反应已经饱和，故在这种情况中，成本就所使用的量来说会不必要地增加。所述改性剂可以通过任意方式添加，例如，可一次性、分步、或连续添加。特别地，优选一次性添加改性剂。
改性反应优选在溶液中进行。聚合中使用的包含不反应性单体的溶液可直接用作该溶液。此外，改性反应的模式没有特别地限定，该反应可在批次处理反应器中进行，也可在连续多级反应器、串联混合器或类似设备中连续进行。另外，改性反应优选在聚合反应之后并在脱溶剂处理、水处理、热处理、和聚合物分离所需的操作之前进行。
改性反应温度可与聚合所述共轭二烯聚合物中的聚合温度相同。具体地，所述温度优选为20℃至100℃，更优选为30℃至90℃。如果所述温度低于20℃，聚合物的粘度趋于增大，而如果所述温度超过100℃，则聚合活性链的末端会失活。
此外，改性反应的反应时间优选为5分钟至5小时，更优选为15分钟至1小时。在将烷氧基硅烷化合物的残基导入到聚合物活性链的末端之后，在缩合步骤(B)中可选地加入公知的抗氧化剂或反应终止剂。
在改性步骤(A)中，在改性剂之外，优选加入添加剂，其可通过与导入到活性链末端的烷氧基硅烷氧化物(改性剂)的残基发生缩合反应，而在缩合步骤(B)中被消耗掉。具体地，优选加入功能性基团导入剂。该功能性基团导入剂能使所述改性共轭二烯聚合物具有改善的耐磨性。
所述功能性基团导入剂没有特别地限定，只要其基本上不直接与活性链末端反应，但作为未反应产物保留在反应系统中即可。例如，所述功能性基团导入剂优选为与用作改性剂的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷氧化物，即包含选自于由(j)氨基，(k)亚氨基，以及(l)巯基构成的组中的至少一种功能性基团的烷氧基硅烷化合物。用作所述功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物可以部分缩合物的形式使用，或以部分缩合物和用作功能性基团导入剂的非部分缩合物的烷氧基硅烷化合物的混合物的方式使用。
包含(j)氨基的用作功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)的具体例子包括3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、和3-(1-吡咯烷基)丙基三甲氧基硅烷，以及N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-亚乙基-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、和N-环亚己基-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、和与上述三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。上述中特别优选的是3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、和N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
另外，包含(k)亚氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含亚氨基的烷氧基硅烷化合物”)的适当的例子包括3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三甲氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三乙氧基硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三乙氧基硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三甲氧基硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基甲基硅烷、和3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基乙基硅烷，以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基)-4-噁唑啉、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。上述中较优选的是3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三甲氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
另外，包含(l)巯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含巯基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基单乙氧基二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、和巯基苯基三乙氧基硅烷。上述中特别优选的是3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
上述用作功能性基团导入剂的化合物中特别优选的是3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三甲氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，最优选的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
这些功能性基团导入剂可以单独使用或两种以上混合使用。
在使用烷氧基硅烷化合物作为功能性基团导入剂的情况中，相对于每摩尔组分(a)，其含量优选为0.01至200mol，更优选为0.1至150mol。如果所述含量低于0.01mol，则缩合反应可能进行得不充分，从而无法充分地提高填料的分散性，可能导致硫化橡胶的机械性能、耐磨性、和低发热性能较差。相反地，如果使用超过200mol的烷氧基硅烷化合物，则由于改性反应已经饱和，这种情况中的成本就所使用的量来说会不必要地增加。
优选在改性步骤(A)中将烷氧基硅烷化合物残基导入到共轭二烯化合物的活性链末端之后，并在缩合步骤(B)中开始缩合反应之前加入所述功能性基团导入剂。如果在缩合反应开始之后添加功能性基团导入剂，则功能性基团导入剂会不均匀地分散，导致催化性能被降低。具体地，优选在改性反应开始之后5分钟至5小时，更优选在改性反应开始之后15分钟至1小时添加功能性基团导入剂。
在所述功能性基团导入剂为任意包含上述功能性基团的烷氧基硅烷化合物的情况中，由于末端活性的共轭二烯聚合物与加入到反应体系中的基本上化学当量的改性剂发生了改性反应从而将烷氧基甲硅烷基导入到基本上每个活性链的末端，并且进一步添加了功能性基团导入剂，故将会导入超过与共轭二烯聚合物的活性链末端的数量等量的烷氧基硅烷化合物的残基。
从反应效率角度出发，烷氧基甲硅烷基的缩合反应优选发生在游离的烷氧基硅烷化合物与共轭二烯聚合物的活性链末端处的烷氧基甲硅烷基之间，以及可选地发生在共轭二烯聚合物的活性链末端处的烷氧基甲硅烷基之间。发生在游离的烷氧基硅烷化合物之间的反应不是优选。因此，若额外添加用作功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物，则其烷氧基甲硅烷基的水解性优选低于导入到共轭二烯聚合物的活性链末端的烷氧基甲硅烷基的水解性。
例如，优选组合使用含有高水解性的三甲氧基甲硅烷基的化合物作为用于与共轭二烯聚合物的活性链末端反应的烷氧基硅烷化合物，以及含有其水解性比含三甲氧基甲硅烷基的化合物更低的烷氧基甲硅烷基(例如三乙氧基甲硅烷基)的化合物作为额外添加的用作功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物。相反地，例如，如果用于与共轭二烯聚合物的活性链末端反应的烷氧基硅烷化合物为包含三乙氧基甲硅烷基的化合物，并且额外添加的作为功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物为包含三甲氧基甲硅烷基的化合物，则反应效率会降低。
缩合步骤(B)包括在导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应，所述缩合反应在包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素构成的组中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下进行。
缩合催化剂没有特别地限定，只要其包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素构成的组中的至少一种元素即可。例如，缩合催化剂优选包含选自于由钛(Ti)(第4族)、锡(Sn)(第14族)、锆(Zr)(第4族)、铋(Bi)(第15族)、和铝(Al)(第13族)构成的组中的至少一种元素。
包含锡(Sn)的缩合催化剂的具体例子包括二正辛酸锡、二(2-乙基己酸)锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二乙酸二丁基锡、正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二醋酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、二苄基马来酸二正辛基锡、和二(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡。
包含锆(Zr)的缩合催化剂的具体例子包括四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、硬脂酸三丁氧基锆、乙酰丙酮酸三丁氧基锆、二乙酰丙酮酸二丁氧基锆、乙基乙酰乙酸三丁氧基锆、(二乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮酸丁氧基锆、四乙酰丙酮酸锆、二(乙基乙酰乙酸)二乙酰丙酮酸锆、二(2-乙基己酸)氧化锆、二月桂酸氧化锆、二石脑酸氧化锆、二硬脂酸氧化锆、二油酸氧化锆、二亚油酸氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四月桂酸锆、四石脑酸锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆，和四亚油酸锆。
包含铋(Bi)的缩合催化剂的具体例子包括三(2-乙基己酸)铋、三月桂酸铋、三石脑酸铋、三硬脂酸铋、三油酸铋、和三亚油酸铋。
包含铝(Al)的缩合催化剂的具体例子包括三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-氧化乙基己基)铝、硬脂酸二丁氧基铝、乙酰丙酮酸二丁氧基铝、二乙酰丙酮酸丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二丁氧基铝、三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三(2-乙基己酸)铝、三月硅酸铝、三石脑酸铝、三硬脂酸铝、三油酸铝、和三亚油酸铝。
包含钛(Ti)的缩合催化剂的具体例子包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛的低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-氧化乙基己基)钛、二(辛二油酸)二(2-氧化乙基己基)钛、四(辛二油酸)钛、乳酸钛、二(三乙醇胺)二丙氧基钛、二(三乙醇胺)二丁氧基钛、硬脂酸三丁氧基钛、硬脂酸三丙氧基钛、乙酰丙酮酸三丙氧基钛、二(乙酰丙酮酸)二丙氧基钛、乙基乙酰乙酸三丙氧基钛、二(乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮酸丙氧基钛、乙酰丙酮酸三丁氧基钛、二乙酰丙酮酸二丁氧基钛、乙基乙酰乙酸三丁氧基钛、二(乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮酸丁氧基钛、四乙酰丙酮酸钛、二(乙基乙酰乙酸)二乙酰丙酮酸钛、二(2-乙基己酸)氧化钛、二月桂酸氧化钛、二石脑酸氧化钛、二硬脂酸氧化钛、二油酸氧化钛、二亚油酸氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四月桂酸钛、四石脑酸钛、四硬脂酸钛、四油酸钛、和四亚油酸钛。
上述这些缩合催化剂中更优选的是含钛(Ti)的缩合催化剂。含钛的缩合催化剂中更加优选的是钛(Ti)的烷氧化物、羧酸盐、乙酰丙酮酸复合物盐。特别优选的是四异丙氧基钛(四异丙基钛酸盐)。含钛的缩合催化剂的使用可以更有效地促进用作改性剂的烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应和用作功能性基团导入剂的烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应，从而提供具有出色的加工性、出色的低温性能、和出色的耐磨性的改性共轭二烯聚合物。因此，在本发明的另一个适当的实施方式中，缩合催化剂包含钛(Ti)。
就上述可用作缩合催化剂的化合物的摩尔数来说，相对于每摩尔反应体系中的烷氧基甲硅烷基的总量，缩合催化剂的量优选为0.1至10mol，特别优选为0.3至5mol。如果所述量低于0.1mol，缩合反应可能进行得不充分。相反地，如果使用超过10mol的缩合催化剂，则由于缩合催化剂的效果可能已经饱和，故这种情况中的成本就所使用的量来说会不必要地增加。
虽然所述缩合催化剂可在上述改性反应之前添加，但优选在改性反应之后并在缩合反应开始之前添加。如果在改性反应之前加入缩合催化剂，那么催化剂可能会直接与活性链末端反应，从而抑制烷氧基甲硅烷基被导入到活性链末端。另外，如果缩合催化剂在缩合反应开始之后添加，则催化剂可能分散不均匀，导致催化性能的降低。具体地，缩合催化剂优选在改性反应开始之后5分钟至5小时添加，更优选为在改性反应开始之后15分钟至1小时添加。
缩合步骤(B)中的缩合反应优选在水溶液中进行。缩合反应过程中的温度优选为85℃至180℃，更优选为100℃至170℃，特别优选为110℃至150℃。如果缩合反应的温度低于85℃，则缩合反应可能进行得不充分因而无法完成。在这种情况中，获得的改性共轭二烯聚合物会随时间变化，引发质量问题。相反地，如果所述温度超过180℃，会发生聚合物的老化反应，引起物理性能降低。
用于缩合反应的水溶液优选具有9至14的pH，更优选具有10至12的pH。使用pH在上述范围内的水溶液可促进缩合反应，从而提高改性共轭二烯聚合物的时间稳定性。如果该pH低于9，则缩合反应可能进行得不充分因而无法完成。在这种情况中，获得的改性共轭二烯聚合物会随时间变化，引发质量问题。相反地，如果用于缩合反应的所述水溶液的pH高于14，则大量的由碱衍生的组分会残留在孤立的改性共轭二烯聚合物中，从而难以去除。
缩合反应的反应时间优选为5分钟至10小时，更优选为15分钟至5小时。短于5分钟的反应时间会使得缩合反应无法完成。相反地，如果反应时间超过10小时，则缩合反应可能已经饱和。此外，缩合反应过程中反应体系中的压力优选为0.01至20MPa，更优选为0.05至10MPa。
缩合反应的模式没有特别地限定，该反应可在批次处理反应器中进行，也可在连续多级反应器或类似设备中连续进行。此外，脱溶剂可与缩合反应同时进行。
在缩合反应如上所述进行之后，可进行常规的后期处理，以获得目标改性共轭二烯聚合物。
所述改性共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)优选为10至150，更优选为20至100。如果门尼粘度(ML1+4，125℃)低于10，则橡胶性能包括拉伸性能会降低。相反地，门尼粘度(ML1+4，125℃)超过150的聚合物具有较差的操作性因而难以与配合试剂捏合。
所述门尼粘度(ML1+4，125℃)可通过下文实施例中描述的测定方法测定。
此外，所述改性共轭二烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，更加优选为2.5以下。如果该分子量分布超过3.5，则橡胶性能如拉伸性能和低发热性趋于降低。本文中所述的改性共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对聚苯乙烯标准测定。此处所述地改性共轭二烯聚合物的数均分子量(Mn)通过GPC相对聚苯乙烯标准测定。
此外，所述改性共轭二烯化合物的冷变形(mg/min)优选为1.0以下，更优选为0.8以下。冷变形超过1.0的聚合物在存储的过程中具有较差的形态稳定性。本文中的冷变形值(mg/min)通过下述的测定方法计算。
另外，所述改性共轭二烯聚合物的时间稳定性等级优选为0至5，更优选为0至2。等级大于5的聚合物在储存过程中会随时间变化。本文中的时间稳定性等级通过下述的测定方法测定。
此外，所述改性共轭二烯聚合物的玻璃态转变温度优选为-40℃以下，更优选为-43℃以下，更加优选-46℃以下，特别优选为-50℃以下。如果该玻璃态转变温度超过-40℃，则无法充分保证无钉防滑冬胎所要求的低温性能。相反地，该玻璃态转变温度的下限没有特别地限定。
所述改性共轭二烯聚合物的玻璃态转变温度可通过下文实施例中描述的测定方法测定。
本发明中橡胶组合物的橡胶组分在天然橡胶和改性共轭二烯聚合物之外可包含其它橡胶。其它橡胶的例子包括异戊二烯系二烯橡胶如聚异戊二烯橡胶(IR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、和改性天然橡胶；二烯橡胶如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、和丁腈橡胶(NBR)；以及非二烯橡胶如三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(X-IIR)。
所述改性天然橡胶的例子包括环氧天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、和接枝天然橡胶。
本发明中，相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为1质量份以上。因此，本发明中的橡胶组合物包含预定量的二氧化硅。相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，再进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上，最优选为50质量份以上。二氧化硅的量也优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，更加优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。相对于每100质量份的橡胶组分，如果二氧化硅的量低于1质量份，则改性共轭二烯聚合物在无钉防滑冬胎中不会充分地发挥作用因此无法抑制低温下硬度的增加，且冰雪上的性能趋于不足。相反地，如果二氧化硅的量超过100质量份，那么在填料的量过度地增加时，填料趋于较差地分散，从而导致耐磨性较差。另外，橡胶的加工性会严重地劣化。
所述二氧化硅没有特别地限定，可以是例如，干二氧化硅(无水二氧化硅)或湿二氧化硅(含水二氧化硅)。湿二氧化硅(含水二氧化硅)由于包含许多硅烷醇基而是优选的。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，更加优选为110m2/g以上。具有小于80m2/g的N2SA的二氧化硅提供的补强性和拉伸性能会不足，导致耐磨性和冰雪上的性能不足。所述二氧化硅的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，更加优选为185m2/g以下，特别优选为180m2/g以下。具有大于200m2/g的N2SA的二氧化硅会难于分散，这导致耐磨性和拉伸性能较差，并且也不可能充分地保证无钉防滑冬胎所需要的低温性能。
所述二氧化硅的N2SA根据ASTMD3037-93通过BET方法测定。
所述二氧化硅的平均一次粒径优选为25nm以下，更优选为22nm以下，更加优选为17nm以下。虽然二氧化硅的平均一次粒径的下限没有特别地限定，但其优选为3nm以上，更优选为5nm以上，更加优选为7nm以上。当二氧化硅具有上述范围内的平均一次粒径时，二氧化硅的分散性能被更好地提高因而进一步提高补强性、拉伸性能、和耐磨性。
所述二氧化硅的平均一次粒径可通过如下方法测定：用透射电子显微镜或电子扫描显微镜观察二氧化硅，测量存在于视野范围内的400个以上的二氧化硅平均一次粒径的尺寸，然后对该尺寸进行平均。
本发明中的橡胶组合物优选进一步包含炭黑。使用炭黑提供补强效果，因而可更好地实现本发明的效果。因此，在本发明的另一个适当的实施方式中，本发明的橡胶组合物进一步包含炭黑，即所述橡胶组合物包含二氧化硅和炭黑。
相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，更加优选为7质量份以上。低于3质量份的炭黑不会提供足够的补强性和拉伸性能，导致耐磨性和冰雪上的性能不足。炭黑的量也优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，更加优选为40质量份以下，特别优选为20质量份以下。使用70质量份以上的炭黑会导致冰雪上性能不足。
特别地，在本发明中的橡胶组合物用作基部胎面的情况中，虽然橡胶组合物可以不包含炭黑，但当使用炭黑时，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，但是优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下。
所述炭黑没有特别地限定，可以是通常用于胎面用橡胶组合物的任何一种，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。上述中优选为ISAF、SAF和HAF。在本发明的橡胶组合物用作单层胎面或多层胎面中的行驶面胎面的情况中，ISAF和SAF更为优选。另一方面，在本发明的橡胶组合物用作基部胎面的情况中，HAF更为优选。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为90m2/g以上，更加优选为100m2/g以上，特别优选为110m2/g以上。具有小于50m2/g的N2SA的炭黑不能提供充足的补强性和拉伸性能，导致耐磨性和冰雪上的性能不足。该N2SA也优选为250m2/g以下，更优选为230m2/g以下，更加优选为180m2/g以下，特别优选为130m2/g以下。具有大于250m2/g的N2SA的二氧化硅趋于难以分散，导致耐磨性和拉伸性能较差。
在本发明的橡胶组合物用作基部胎面的情况中，所用炭黑的N2SA优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上，但是优选为250m2/g以下，更优选为130m2/g以下。
炭黑的N2SA根据JISK6217-2:2001测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁基吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选为100ml/100g以上。具有低于50ml/100g的DBP的炭黑不能提供充足的补强性和拉伸性能，导致耐磨性和冰雪上的性能不足。炭黑的DBP也优选为200ml/100g以下，更优选为135ml/100g以下。使用DBP超过200ml/100g的炭黑会导致加工性、耐磨性、和拉伸性能降低。
炭黑的DBP可根据JISK6217-4:2001测定。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂可以是任何一种通常在橡胶工业中与二氧化硅共同使用的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硫化物硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，巯基硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷，氨基硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，环氧丙氧基硅烷偶联剂例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷，以及氯代硅烷偶联剂例如3-氯代丙基三甲氧基硅烷。上述中优选的是硫化物硅烷偶联剂，更优选为二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。低于1质量份的量不能提供充足的补强性和拉伸性能，导致耐磨性和冰雪上的性能不足。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下。使用超过15质量份的硅烷偶联剂趋于不能产生与成本增加成比例的效果。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含油。油的使用降低橡胶的硬度，从而产生更好的冰雪上的性能。因此，在本发明的另一个适当的实施方式中，本发明的橡胶组合物进一步包含油。而且，在特别适当的实施方式中，橡胶组合物包含下述含量的油。
所述油可以是例如，加工油、植物油或脂、或它们的混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷烃类加工油、和芳香族加工油(芳香油)。植物油或脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松木油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、希蒙得木油、昆士兰果油、和桐树油。上述中特别优选的是芳香油。
相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上，最优选为30质量份以上。低于5质量份的量无法提供充分的冰雪上的性能，且不能保证无钉防滑冬胎所需要的柔韧性。另外，所述油的量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，更加优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下，特别优选为40质量份以下。使用超过80质量份的油会劣化耐磨性和拉伸性能。另外，其也会严重地劣化橡胶的加工性。
特别地，当橡胶组合物具有高含量的二氧化硅和高含量的油时，即相对于每100质量份的橡胶组分，包含20至80质量份的二氧化硅和10至50质量份的油时，可同时实现冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高，以及同时可提供出色的橡胶加工性。
在使用本发明的橡胶组合物用作基部胎面的情况中，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，但是优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，更加优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。
本发明的橡胶组合物在上述组分之外，可适当地包含通常用于轮胎工业的配合剂，例如蜡、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂如硫、硫化促进剂和其它材料。
硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯硫化促进剂、醛胺或醛氨硫化促进剂、咪唑啉硫化剂促进剂、和黄原酸酯硫化促进剂。上述硫化促进剂可以单独使用或两种以上混合使用。上述中优选的是亚磺酰胺硫化促进剂，更优选的是亚磺酰胺硫化促进剂和胍硫化促进剂例如二苯胍的组合，因为这可以更适当地实现本发明的效果。
所述亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、和N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)。上述中优选CBS，更优选为CBS与胍硫化促进剂例如二苯胍的组合，因为这可以更适当地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制备，具体地，例如通过如下方式制备：在橡胶捏合机如班伯里密炼机、捏合机、和开放式辊轧机中，混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，然后进一步将制得的捏合混合物和硫化剂以及硫化促进剂混合并捏合，然后硫化。该橡胶组合物被用于无钉防滑冬胎用胎面。
特别地，所述橡胶组合物优选通过下述方法制备，在橡胶捏合机中混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，在150℃至180℃温度下保持10至120秒，然后进一步将制得的捏合混合物和硫化剂以及硫化促进剂混合并捏合，然后硫化。当本发明的橡胶组合物按照上述方法制备时，二氧化硅和硅烷偶联剂彼此可以更充分地反应，以便更好地同时实现冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高。
所述保持温度优选为150℃以上，更优选为155℃以上，更加优选为160℃以上。如果所述保持温度低于150℃，二氧化硅和硅烷偶联剂彼此无法充分地反应，无法提高冰雪上的性能和耐磨性以及工艺加工性。
所述保持温度也优选为180℃以下，更优选为175℃以下。如果温度超过180℃，橡胶中的凝胶化会被过度得促进因而劣化加工性。
此外，保持时间优选为10秒以上，更优选为15秒以上。如果保持时间短于10秒，无法充分地实现通过混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分并在150℃至180℃下保持的效果。
保持时间也优选为120秒以下，更优选为100秒以下。保持时间长于120秒不能进一步提高其效果，但就性能与生产率提高之间的平衡来说，是相当不利的。
即，在本发明的另一个适当的实施方式中，本发明的橡胶组合物进一步包含硫化剂和硫化促进剂，且其通过下述方法获得，混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，在150℃至180℃下保持10至120秒，然后进一步将制得的捏合混合物和硫化剂与硫化促进剂混合并捏合，然后硫化。
本发明的橡胶组合物(硫化的橡胶组合物)的橡胶硬度优选为40以上，更优选为45以上，特别优选为48以上。在无钉防滑冬胎中使用橡胶硬度低于40的橡胶组合物无法保证具有足够的阻断刚度因此会导致干性能的严重劣化。所述橡胶硬度也优选为70以下，更优选为68以下，更加优选为65以下，特别优选为60以下，最优选为56以下。在无钉防滑冬胎中使用橡胶硬度高于70的橡胶组合物提供的低温性能会不足因此无法保证足够的冰雪上的性能。
特别地，在本发明的橡胶组合物用作基部胎面的情况中，所述橡胶组合物的橡胶硬度优选为50以上，更优选为55以上，最优选为60以上，但是优选为70以下，更优选为68以下，最优选为65以下。
所述橡胶硬度按照下文实施例中的描述，根据JISK6253使用A型硬度计在0℃下测定。
因此，在本发明的另一个适当的实施方式中，所述橡胶组合物根据JISK6253使用A型硬度计在0℃下测定时具有40至70的硬度。
本发明的无钉防滑冬胎可使用上述橡胶组合物通过常规的方法制备。具体地，包含上述组分的未硫化的橡胶组合物被挤出成胎面或基部胎面的形状并在轮胎成型机上通过常规的方法与其它的轮胎部件组装并成型以制造未硫化的轮胎。在硫化器中对未硫化的轮胎加热加压以形成轮胎。通过这种方式，可制备包括含有上述组分的胎面或基部胎面的无钉防滑冬胎。
特别地，在制备包括含有上述组分的基部胎面的无钉防滑冬胎的情况中，由于胎面具有多层结构，这种轮胎可通过例如下述方法制造，使含有上述组分的未硫化的橡胶组合物形成薄片，接着将薄片彼此连接成预定的形状，或者将未硫化的橡胶组合物加入到具有两个以上螺杆的挤出机中以在挤出机的头部出口处形成包括两层以上的薄片。
本发明的无钉防滑冬胎适用于乘用车、大型乘用车、大型SUV、轻型卡车、卡车、公交车等。
实施例
以下，本发明将参考实施例进行更详细的说明，但是本发明并不限于实施例的范围。
<合成例1(共轭二烯聚合物的合成)>
通过下述方法预先制备催化剂化合物(碘原子/含镧系元素的化合物的摩尔比＝2.0)，使0.90mmol的1,3-丁二烯与含0.18mmol的叔碳酸钕的环己烷溶液、含3.6mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液、含6.7mmol的二异丁基氢化铝的甲苯溶液、和含0.36mmol的三甲基甲硅烷基碘的甲苯溶液反应并在30℃熟化60分钟。接下来，将2.4kg的环己烷和300g的1,3-丁二烯装入到5L经氮气净化的高压锅中。然后将上述催化剂组合物加入到该高压锅中使其在30℃下聚合反应2小时，然后得到聚合物溶液。装入的1.3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。
本文中，为了测定共轭二烯聚合物(以下，也称为“聚合物”)，即改性前的聚合物的物理性能，量出200g的聚合物溶液，向该聚合物溶液中加入含1.5g的2,4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液以终止聚合反应。然后通过蒸汽脱附从溶液中除去溶剂，然后在110℃下使用辊轧机干燥。干燥后获得的产物用作聚合物。
聚合物的物理性能通过下述方法测定。发现该聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为12，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，顺式-1,4结合量为99.2质量％，1,2-乙烯基结合量为0.21质量％。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]
根据JISK6300标准使用L转子在下列条件下测定门尼粘度：预加热1分钟，转子操作4分钟，和100℃的温度。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶渗透色谱仪(商品名：HLC-8120GPC，东曹株式会社)和差示折光计作为检测器在下列条件下测定分子量分布，并使用聚苯乙烯标准进行校准。
柱子：商品名“GMHHXL”×2(东曹株式会社)
柱子温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
试样浓度：10mg/20ml。
[顺式1,4-结合量，1,2-乙烯基结合量]
顺式1,4-结合量和1,2-乙烯基结合量通过1H-NMR分析和13C-NMR分析测定。使用日本电子株式会社(JEOL)的“EX-270”(商品名)进行NMR分析。具体地，在1H-NMR分析中，聚合物中1,4-结合和1,2-结合之间的比率由用于1,4结合的5.30至5.50ppm处的信号强度和用于1,2-结合的4.80至5.01ppm处的信号强度计算得到。另外，在13C-NMR分析中。聚合物中顺式1,4-结合和反式1,4-结合之间的比率由用于顺式-1,4结合的27.5ppm处的信号强度和用于反式-1,4结合的32.8ppm处的信号强度计算得到。这些计算值用于以百分比的方式测定顺式-1,4结合量(质量％)和1,2-乙烯基结合量(质量％)。
<制备例1(改性共轭二烯聚合物的合成)>
为了制备改性共轭二烯聚合物(以下，也称为“改性聚合物”)，对合成例1中获得的共轭二烯聚合物的聚合物溶液进行下列处理。向保持在30℃下的聚合物溶液中加入含1.71mmol的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，然后使其反应30分钟以获得反应溶液。然后向反应溶液中加入含1.71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，然后搅拌30分钟。然后，向反应溶液中加入含1.28mmol的四异丙基钛酸盐的甲苯溶液，然后搅拌30分钟。为了终止聚合反应，加入含1.5g的2,4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液，将获得的溶液用作改性聚合物溶液。获得2.5kg的产率。接下来，将该改性聚合物溶液与20L的已用氢氧化钠将pH调至10的水溶液混合。对混合物进行脱溶剂并在110℃下缩合反应2小时。然后，在110℃下使用辊轧机干燥获得的产物。干燥后获得的产物用作改性聚合物。
改性聚合物的物理性能，除分子量分布(Mw/Mn)在与上述聚合物相同的条件下测定之外，其它性能通过下述方法测定。发现该改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)为46，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，冷变形为0.3mg/min，时间稳定性等级为2，玻璃态转变温度为-106℃。
[门尼粘度(ML1+4，125℃)]
根据JISK6300标准使用L转子在下列条件下测定门尼粘度：预加热1分钟，转子操作4分钟，和125℃的温度。
[冷变形]
在3.5lb/in2的压力和50℃的温度下通过经由1/4英寸的脱孔板挤出聚合物来测定冷变形。之后让其在10分钟内达到稳态，测定挤出速率并表示为毫克每分钟(mg/min)。
[时间稳定性]
使用在90℃恒温槽中储存两天后测得的门尼粘度(ML1+4，125℃)值，根据下列公式测定时间稳定性等级。等级越低表明时间稳定性越好。
公式：[在90℃恒温槽中储存两天后测得的门尼粘度(ML1+4，125℃)]-[合成后立即测得的门尼粘度(ML1+4，125℃)]
[玻璃态转变温度]
使用TA仪器日本公司的差示扫描量热计(Q200)根据JISK7121标准以10℃/min的升温速率测定玻璃态转变开始温度，并将其用作玻璃态转变温度。
以下列出在实施例和对照例中使用的化学试剂。
天然橡胶：RSS#3
聚丁二烯橡胶：BR1220，来自ZEON公司(顺式含量：96质量％)
改性共轭二烯聚合物：制备例1中合成的改性共轭二烯聚合物
炭黑Ⅰ：DIABLACKI(ASTMNo.N220，N2SA：114m2/g，DBP：114ml/100g)，来自三菱化学株式会社
炭黑SH：DIABLACKSH(ASTMNo.N347，N2SA：78m2/g，DBP：128ml/100g)，来自三菱化学株式会社
二氧化硅：ULTRASILVN3(N2SA：175m2/g，平均一次粒径：15nm)，来自EvonicDegussa
硅烷偶联剂：Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，来自EvonicDegussa
油：ProcessX-140(芳香油)，来自日本能源公司
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”，来自日油株式会社
氧化锌：氧化锌#1，来自三井矿业和冶炼公司
抗氧化剂：Antigene6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，来自住友化学株式会社
蜡：SUNNOCN，来自大内新兴化学工业株式会社
硫：粉末硫，来自KaruizawaIouK.K.
硫化促进剂1：NoccelerCZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，来自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂2：NoccelerD(N,N’-二苯胍)，来自大内新兴化学工业株式会社。
(实施例1至3和对照例1至5)
根据表1所示的配方，使用来自神户制钢公司的1.7L的班伯里密炼机在约150℃下对除硫和硫化促进剂之外的材料(化学试剂的量如表1所示，步骤1)捏合5分钟，以获得捏合混合物。在捏合中，根据配方，分两部分加入油。接下来，将捏合混合物与硫和硫化促进剂按表1、步骤2所示的量混合。使用开炼机在约80℃下对获得的混合物捏合3分钟以制备未硫化的橡胶组合物。使该未硫化的橡胶组合物形成为胎面的形状并在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装以制造生胎。然后，在170℃下对该生胎硫化15分钟，即获得试验用无钉防滑冬胎(轮胎尺寸为195/65R15和DSX-2型的乘用车用轮胎)。
对上述获得的试验用无钉防滑轮胎进行下列评价。结果表示在表1中。
[硬度]
根据JISK6253“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度测定”标准，使用A型硬度计在0℃下测定由所述试验用无钉防滑轮胎的胎面上切下的橡胶组合物试样的硬度。将其值表示为相对于对照例1(＝100)的指数(硬度指数)。该指数越低表明硬度越低。具有100以下的指数的轮胎被认为可减小低温下硬度的增加。
[Tanδ峰值温度(Tg)]
在165℃下对实施例和对照例中获得的未硫化的橡胶组合物加压硫化25分钟以制备硫化橡胶组合物(硫化橡胶片)。使用来自岩本制作所株式会社的粘弹性分光计测定每个硫化橡胶组合物(硫化橡胶片)的tanδ的温度依赖曲线，测定条件如下：10Hz的频率，10％的初始应变，±0.25％的振幅，和2℃/min的升温速度。在温度依赖曲线中，对应最大tanδ的温度被定义为tanδ峰值温度(Tg)。随着tanδ峰值温度(Tg)的降低，硬度的增加变小，并且冰雪上的抓地性能提高。
[冰雪上的性能]
将每组所述试验用无钉防滑冬胎安装在日本产的2000-cc前置引擎、后轮驱动(FR)的车上，该车在下述条件下在冰雪上行驶以评价冰雪上的性能。具体地说，冰雪上的性能通过如下方式评估：在冰路面或雪路面上驾驶该车，在30km/h的时速下踩下刹车使车轮停转，测量该车滑行至停止的距离(冰上制动停止距离，雪上制动停止距离)。使用下述公式将数值表示为指数。该指数越高表明冰雪上的性能(冰雪上的抓地性能)越好。具有高于100的指数的轮胎被认为具有提高的冰雪上的性能。
(制动性能(冰雪上的性能)指数)＝(对照例1中的制动停止距离)/(每个轮胎的制动停止距离)×100
实验场所(冰上)(雪上)
日本北海道名寄试验车道日本北海道名寄试验车道
温度-1℃至-6℃-2℃至-10℃
[耐磨性]
将每组所述试验用无钉防滑冬胎安装在日本产前置引擎、前轮驱动(FF)的车上，并在行驶8000km之后测量轮胎胎面部分的槽深来计算轮胎槽深减少1mm所对应的距离。使用下述公式将该距离表示为指数。该指数越高表明耐磨性越好。具有高于100的指数的轮胎被认为具有提高的耐磨性。
(耐磨性指数)＝(轮胎槽深减少1mm所对应的距离)/(对照例1中轮胎槽深减少1mm所对应的距离)×100
[表1]
表1中的结果表明，在橡胶组合物含有预定量的二氧化硅和包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分的实施例中，低温下的硬度的增加被减少，并且同时实现了冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高。
(实施例4至7)
根据表2所示的配方，使用来自神户制钢公司的1.7L的班伯里密炼机在约150℃下对除硫和硫化促进剂之外的材料(化学试剂的量如表2、步骤1所示)捏合5分钟，以获得捏合混合物。在捏合中，根据配方，分两部分加入油。接下来，将捏合混合物与硫和硫化促进剂按表2、步骤2所示的量混合。使用开炼机在约80℃下对获得的混合物捏合3分钟以制备未硫化的橡胶组合物。将该未硫化的橡胶组合物形成为胎面的形状并在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装以制造生胎。然后，在170℃下对该生胎硫化15分钟，即获得试验用无钉防滑冬胎(轮胎尺寸为195/65R15和DSX-2型的乘用车用轮胎)。
对由此获得的未硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑冬胎进行下列评价。结果表示在表2中。
[加工性]
用宽度为20cm、厚度为2mm的量为1kg的所述未硫化的橡胶组合物卷绕8英寸的开辊，然后进行捏合直至该橡胶组合物的温度达到50±10℃，从而获得橡胶薄片。然后将该橡胶薄片切割并从辊中剥离。根据下述标准评估所得产品来评价加工性。
<评价标准>
好：橡胶薄片可无阻力地被剥离
一般：橡胶薄片可在有一定阻力的情况下无破损地被剥离
差：橡胶薄片在剥离中破损
[硬度]
硬度如表1所述进行评价。
[Tanδ峰值温度(Tg)]
Tanδ峰值温度(Tg)如表1所述进行评价。
[冰雪上的性能]
冰雪上的性能如表1所述进行评价。
[耐磨性]
耐磨性如表1所述进行评价。
[表2]
表2中的结果表明，在橡胶组合物具有高二氧化硅含量和高油含量的情况中，例如相对于每100质量份的橡胶组分，包含20至80质量份的二氧化硅和10至50质量份的油时，低温下硬度的增加被减少，可同时实现冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高，且可提供出色的橡胶加工性。
(实施例8至11)
根据表3所示的配方，使用来自神户制钢公司的1.7L的班伯里密炼机在约150℃下对除硫和硫化促进剂之外的材料(化学试剂的量如表3、步骤1所示)捏合5分钟，然后保持表3所示的保持时间，并在表3所示的排出温度下排出，以获得捏合混合物。在捏合中，根据配方，分两部分加入油。接下来，将捏合混合物与硫和硫化促进剂按表3、步骤2所示的量混合。使用开炼机在约80℃下对获得的混合物捏合3分钟以制备未硫化的橡胶组合物。使该未硫化的橡胶组合物形成为胎面的形状并在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装以制造生胎。然后，在170℃下对该生胎硫化15分钟，即获得试验用无钉防滑冬胎(轮胎尺寸为195/65R15和DSX-2型的乘用车用轮胎)。
对由此获得的未硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑冬胎进行下列评价。结果表示在表3中。
[加工性]
用宽度为20cm、厚度为4mm的量为1kg的所述未硫化橡胶组合物卷绕8英寸的开辊，然后进行捏合直至该橡胶组合物的温度达到50±10℃，从而获得橡胶薄片。然后在切割该橡胶薄片之后，根据下述标准直观观察并测量该橡胶薄片的表面纹理以评价加工性。
<评价标准>
好：橡胶薄片具有平整光滑的表面和光滑的边缘。
一般：虽然橡胶组合物能够形成薄片，但该橡胶薄片具有粗糙的表面和卷曲的边缘。
差：橡胶组合物不易形成薄片，以致于橡胶薄片具有非常粗糙的表面。
[硬度]
硬度如表1所述进行评价。
[Tanδ峰值温度(Tg)]
Tanδ峰值温度(Tg)如表1所述进行评价。
[冰雪上的性能]
冰雪上的性能如表1所述进行评价。
[耐磨性]
耐磨性如表1所述进行评价。
[表3]
表3中的结果表明，在通过下述方法制备的橡胶组合物的情况中：混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，温度在150℃至180℃下保持10至120秒，然后进一步将制得的捏合混合物和硫化剂与硫化促进剂混合并捏合，然后硫化，低温下硬度的增加被减小，能更好地同时实现冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高。
(实施例12至14和对照例6至9)
根据表4所示的配方，使用来自神户制钢公司的1.7L的班伯里密炼机在约150℃下对除硫和硫化促进剂之外的材料(化学试剂的量如表4、步骤1所示)捏合5分钟，以获得捏合混合物。在捏合中，根据配方，分两部分加入油。接下来，将捏合混合物与硫和硫化促进剂按表4、步骤2所示的量混合。使用开炼机在约80℃下对获得的混合物捏合3分钟以制备未硫化的橡胶组合物。使用2mm厚的模具在170℃下对该未硫化的橡胶组合物加压硫化12分钟以制备硫化橡胶组合物。分别地，使该未硫化的橡胶组合物形成为基部胎面的形状并在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装以制造生胎。然后，在170℃下对该生胎硫化15分钟，即获得试验用无钉防滑冬胎(轮胎尺寸为195/65R15和DSX-2型的乘用车用轮胎)。
对由此获得的硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑轮胎上进行下列评价。结果表示在表4中。
[硬度]
根据JISK6253“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度测定”标准，使用A型硬度计在0℃下测定由所述试验用无钉防滑冬胎的基部胎面上切下的橡胶组合物试样的硬度。将数值表示为相对于对照例6(＝100)的指数(硬度指数)。该指数越低表明硬度越低。具有100以下的指数的轮胎被认为可减小低温下硬度的增加。
[冰雪上的性能]
将每组所述试验用无钉防滑冬胎安装在日本产2000-cc前置引擎、后轮驱动(FR)的车辆上，该车在下述条件下在冰雪上行驶以评价冰雪上的性能。具体地，冰雪上的性能通过如下方式评价：在冰雪路面上驾驶该车辆，在30km/h的时速下踩下刹车使车轮停转，测量该车辆滑行至停止的距离(冰上制动停止距离、雪上制动停止距离)。使用下述公式将数值表示为指数。该指数越高表明冰雪上的性能(冰雪上的抓地性能)越好。具有高于100的指数的轮胎被认为具有提高的冰雪上的性能。
(制动性能(冰雪上的性能)指数)＝(对照例6中的制动停止距离)/(每个轮胎的制动停止距离)×100
实验场所(冰上)(雪上)
日本北海道名寄试验车道日本北海道名寄试验车道
温度-1℃至-6℃-2℃至-10℃
[耐久性]
将所述硫化橡胶组合物制备成3号哑铃形试验片。根据JISK6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”标准，通过试验片上进行拉伸试验来测定该硫化橡胶组合物的断裂拉伸强度(TB[MPa])。将数值表示为相对于对照例6(＝100)的指数。该指数越高表明拉伸强度越好，相应地表明耐久性越好。具有高于100的指数的硫化橡胶组合物被认为具有提高的耐久性。
[表4]
表4中的结果表明，在橡胶组合物含有预定量的二氧化硅和包括天然橡胶和特定的改性共轭二烯聚合物的橡胶组分的实施例中，低温下的硬度的增加被减小，且同时实现了冰雪上的性能和耐久性的平衡提高。
Claims (14)
1.一种无钉防滑冬胎，包含由橡胶组合物形成的胎面，
所述橡胶组合物包含：
橡胶组分，其包括天然橡胶和改性共轭二烯聚合物；和
二氧化硅，
所述改性共轭二烯聚合物通过包含下列步骤的制备方法制备：
改性步骤(A)：进行改性反应，以将烷氧基硅烷化合物导入到末端活性共轭二烯聚合物的活性链末端，所述烷氧基硅烷化合物具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基，所述末端活性共轭二烯聚合物具有94.0质量％以上的顺式-1,4-结合量；以及
缩合步骤(B)：在缩合催化剂的存在下，在被导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物残基上进行缩合反应，所述缩合催化剂包含选自于由元素周期表上第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素构成的组中的至少一种元素，
所述共轭二烯聚合物在催化剂组合物的存在下被聚合，所述催化剂组合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物，
所述改性共轭二烯聚合物具有-40℃以下的玻璃态转变温度，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述天然橡胶和所述改性共轭二烯聚合物以20至100质量％的组合量存在，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述改性共轭二烯聚合物的量为10至90质量％，
相对每100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量为1质量份以上，
组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物，
组分(b)为选自于由铝氧烷和如式(1)所示的有机铝化合物构成的组中的至少一种化合物，
式(1)：AlR1R2R3，其中，R1和R2彼此相同或不同且各自代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同且代表C1-C10烃基，
组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
2.如权利要求1所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述共轭二烯聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为3.5以下。
3.如权利要求1或2所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述共轭二烯聚合物的1,2-乙烯基结合量为0.5质量％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述缩合催化剂含有钛(Ti)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述烷氧基硅烷化合物包含选自于由下列(f)至(i)基团构成的组中的至少一种功能性基团：
(f)环氧基；
(g)异氰酸酯基；
(h)羰基；和
(i)氰基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述改性步骤(A)包括添加烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物包含选自于由下列(j)至(l)基团构成的组中的至少一种功能性基团：
(j)氨基；
(k)亚氨基；和
(l)巯基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述缩合步骤(B)中的缩合反应在pH为9至14且温度为85℃至180℃的水溶液中进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述改性共轭二烯聚合物由选自于由1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯构成的组中的至少一种共轭二烯化合物形成。
9.如权利要求1至8中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为80至200m2/g。
10.如权利要求1至9中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，相对于每100质量份橡胶组分，所述二氧化硅的量为10至80质量份。
11.如权利要求1至10中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，相对于每100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含10至50质量份的油。
12.如权利要求1至11中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述橡胶组合物进一步包含硫化剂和硫化促进剂，并且通过如下方式获得：混合并捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，在150℃至180℃下保持10至120秒，然后进一步将得到的捏合混合物与硫化剂和硫化促进剂混合并捏合，然后硫化。
13.如权利要求1至12中任一项所述的无钉防滑冬胎，
其特征在于，所述橡胶组合物根据JISK6253标准使用A型硬度计在0℃下测得的硬度为40至70。
14.一种无钉防滑冬胎，包含由橡胶组合物形成的基部胎面
所述橡胶组合物包含：
橡胶组分，其包括天然橡胶和改性共轭二烯聚合物；和
二氧化硅，
所述改性共轭二烯聚合物通过包含下列步骤的制备方法制备：
改性步骤(A)：进行改性反应，以将烷氧基硅烷化合物导入到末端活性共轭二烯聚合物的活性链末端，所述烷氧基硅烷化合物具有包括烷氧基甲硅烷基在内的至少两种反应基，所述末端活性共轭二烯聚合物具有94.0质量％以上的顺式-1,4-结合量；以及
缩合步骤(B)：在缩合催化剂的存在下，在导入到活性链末端的烷氧基硅烷化合物的残基上进行缩合反应，所述缩合催化剂包含选自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族构成的组中的至少一种元素，
所述共轭二烯聚合物在催化剂组合物的存在下被聚合，所述催化剂组合物主要包含下列组分(a)至(c)的混合物，
所述改性共轭二烯聚合物具有-40℃以下的玻璃态转变温度，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述天然橡胶和所述改性共轭二烯聚合物以20至100质量％的组合量存在，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述改性共轭二烯聚合物的量为10至90质量％，
相对于每100质量份橡胶组分，二氧化硅的量为1质量份以上，
组分(a)为包含选自于由镧系元素构成的组中的至少一种元素的含镧系元素化合物，或者为通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物，
组分(b)为选自于由铝氧烷和如式(1)所示的有机铝化合物构成的组中的至少一种化合物，
式(1)：AlR1R2R3，其中，R1和R2彼此相同或不同且各自代表C1-C10烃基或氢原子，R3与R1、R2相同或不同且代表C1-C10烃基，
组分(c)为在其分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
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