JP6988291B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
また、ゴム組成物に、充填剤とジエンエラストマーとの間のカップリング剤として機能する加水分解性シランを添加する方法が知られている。
例えば、特許文献2には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
本発明者らは、特許文献1、2を参照して、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製し、これを評価したところ、このようなゴム組成物は、ムーニー粘度が高くなり、加工性が低くなる場合、又は、昨今要求されている氷上性能のレベルを満足しない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は加工性に優れ(例えば、ムーニー粘度が適切な範囲になる。)、スタッドレスタイヤにしたときに氷上性能に優れるゴム組成物、ならびに、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の構成によって上記課題を解決できる。
シリカと、
炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物(ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−60℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜150質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、0.5〜20質量%であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカに対して、1〜25質量%であり、
硬化後の、温度0℃におけるJIS規定のタイプAのゴム硬度が55以下である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
2. 上記ヘテロ環化合物が、下記式(I)で表される化合物である、上記1に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
式(I)中、X7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X7が窒素原子である場合、n3は1であり、X1及びX2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表し、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である場合、n3は0を表し、X1が、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表す。
式(I−1)中、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3. 上記ヘテロ環化合物が、上記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2の両方が、それぞれ独立に、上記式(I−1)を表す、上記2に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
4. 上記ヘテロ環化合物が、上記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2のうちの一方のみが上記式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す、上記2に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、n2は、1〜10を表す。
5. 更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有する、上記1〜4のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
6. 上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する上記ヘテロ環化合物の含有量の質量比(ヘテロ環化合物の含有量/熱膨張性マイクロカプセルの含有量)が、0.0025〜48である、上記5に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
7. 上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.5〜20質量部である、上記5又は6に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
8. 上記1〜7のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤ。
また、本発明によれば、スタッドレスタイヤを提供することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、加工性及び氷上性能のうちの少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物(本発明の組成物)は、
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物(ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−60℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜150質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、0.5〜20質量%であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカに対して、1〜25質量%であり、
硬化後の、温度0℃におけるJIS規定のタイプAのゴム硬度が55以下である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有する。
上記炭化水素基は疎水性を有するのでジエン系ゴムと相互作用しやすく、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としてのヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、ジエン系ゴム及びシリカを含有する組成物において、界面活性剤のように機能して、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、このことによって、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低くなると本発明者らは推測する。
また、上記ヘテロ環化合物は、上記炭化水素基においてジエン系ゴムと相互作用はするものの化学結合を形成せず、かつ、上記ヘテロ環においてシリカと相互作用はするものの上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さないので上記ヘテロ環化合物はシリカと化学結合を形成しないと考えられる。このため、上記ヘテロ環化合物は、硬化(加硫)促進効果が高すぎないことから、スコーチ(ヤケ)が抑制できる、及び/又は、硬化速度(加硫速度)を早くしすぎない、と本発明者らは推測する。
上記のように、上記ヘテロ環化合物の存在により、ムーニー粘度が低くなる、スコーチが抑制される、又は、硬化速度(加硫速度)を適切なものにできるため、本発明の組成物は加工性に優れると考えられる。
また、上記のとおり、上記ヘテロ環化合物がジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高めることによって、ゴム組成物を硬化させた後のゴム(硬化後のゴム)の低温条件下における硬度を低くでき、低温時の柔軟性に優れるため、本発明の組成物をスタッドレスタイヤにしたときに、氷上性能に優れると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物はジエン系ゴムを含有する。また、本発明において、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−60℃未満である。
上記ジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に制限されない。例えば、天然ゴム(NR);イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)のような芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
これらのうち、天然ゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
変性ジエン系ゴムの主鎖としては例えば、上記ジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。
上記変性基は、上記主鎖の側鎖及び末端のうちの何れに結合してもよい。
上記変性基と上記主鎖(上記ジエン系ゴム)とは、直接、又は、有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
変性ジエン系ゴムは、変性ブタジエンゴムが好ましい。
上記ジエン系ゴムの組合せとしては、例えば、天然ゴムと未変性ブタジエンとの組合せ、未変性ジエン系ゴムとしての、天然ゴム及び/又はブタジエンゴムと変性ブタジエンゴムとの組合せが挙げられる。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
本発明において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度(平均Tg)は−60℃未満である。
上記平均ガラス転移温度は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れるという観点から、−65℃〜−90℃が好ましく、−70℃〜−90℃がより好ましく、−70℃〜−78℃が更に好ましい。
ジエン系ゴムの平均Tgは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度(Tg)に、ジエン系ゴム全体に対する各ジエン系ゴムの質量%をそれぞれ掛け合わせて、これらを足し合わせたものである。
なお、ジエン系ゴムとして1種のジエン系ゴムが使用された場合、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、上記1種のジエン系ゴムのガラス転移温度となる。
各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
上記シリカのCTAB吸着比表面積は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れ、ウェット性能(ウェットグリップ性能)に優れるという観点から、100〜300m2/gが好ましく、110〜250m2/gがより好ましい。
本発明において、上記シリカのCTAB吸着比表面積を210m2/g未満とできる。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜150質量部である。
上記シリカの含有量は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れ、氷上性能とウェット性能のバランスに優れるという観点から、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜120質量部であることが好ましく、35〜100質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有する化合物である。本発明において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
上記炭素数3〜30の炭化水素基は、疎水部として機能することができる。
なお、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造(N−C=C)を有さないものとできる。
炭素数3〜30の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状及び環状を含む。)、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
炭素数3〜30の炭化水素基は、1価であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記ヘテロ環化合物1分子は、上記炭素数3〜30の炭化水素基を、1個又は複数有することができ、1個又は2個有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明において、ヘテロ環化合物は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環を有する。
上記ヘテロ環化合物1分子は、上記ヘテロ環を、1個又は複数有することができ、1個有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく、ピペラジン環がより好ましい。
ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格(ジアザビシクロオクタン骨格)を含まない。
(モルホリン環)
モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
(チオモルホリン環)
チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
炭素数3〜30の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子又は炭素原子に、直接又は有機基を介して結合することができる。
炭素数3〜30の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子に、直接又は有機基を介して結合することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
なお、ヘテロ環化合物において、上記ヘテロ環がモルホリン環である場合、モルホリン環における窒素原子又は炭素原子に、炭素数3〜30の炭化水素基は、直接又は有機基を介して結合することができる。上記ヘテロ環がチオモルホリン環である場合も同様である。
上記酸素原子は、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を形成してもよい。
有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が炭素数3〜30の炭化水素基と結合してエーテル結合を形成してもよい。上記酸素原子を有する炭化水素基が、さらにヒドロキシ基を有してもよい。
ピペラジン化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記置換基は、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合できる。
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
カルバメート系保護基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
式(I−3):−(R2−O)n2−Hにおいて、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表す。
式(I−3)において、2価の炭化水素基の炭素数は、2〜3が好ましい。
2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
n2は、1〜10を表し、1〜5が好ましい。
式(I)中、X7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X7が窒素原子である場合、n3は1であり、X1及びX2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表し、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である場合、n3は0を表し、X1が、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表す。
式(I−1)中、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
n1−1は、0又は1を表す。
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表す。炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
式(I−2):−R1-2(OH)−O−において、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3価の炭化水素基の炭素数は、3〜30が好ましい。
3価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、n1−1が1であり、A1が式(I−2):−R1-2(OH)−O−である場合、式(I−2)のR1-2がヘテロ環の窒素原子と結合し、式(I−2)の上記酸素原子(−O−)がR1-1と結合し、R1-2(3価の炭化水素基)が炭素数3〜30であり、上記酸素原子(−O−)とヘテロ環の窒素原子との間において、R1-2(3価の炭化水素基)が有する炭素原子のうちの3個以上の炭素原子が横並びに並ぶことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
式(I)において、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数3〜30の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
X3、X4、X5及びX6は、水素原子であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
すなわち、X1が上記式(I−1)を表す場合、X2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。
また、X2が上記式(I−1)を表す場合、X1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3)は、それぞれ、上記と同様である。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
n1−1は、0又は1を表す。
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表す。炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
式(I−2):−R1-2(OH)−O−において、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3価の炭化水素基の炭素数は、3〜30が好ましい。
3価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、n1−1が1であり、A1が式(I−2):−R1-2(OH)−O−である場合、式(I−2)のR1-2がピペラジン環の窒素原子と結合し、式(I−2)の上記酸素原子(−O−)がR1-1と結合し、R1-2(3価の炭化水素基)が炭素数3〜30であり、上記酸素原子(−O−)とピペラジン環の窒素原子との間において、R1-2(3価の炭化水素基)が有する炭素原子のうちの3個以上の炭素原子が横並びに並ぶことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
式(II)において、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数3〜30の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
X3、X4、X5及びX6は、水素原子であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
すなわち、X1が上記式(I−1)を表す場合、X2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。
また、X2が上記式(I−1)を表す場合、X1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3)は、それぞれ、上記と同様である。
(ピペラジン化合物の態様1)
ピペラジン化合物の態様1は、式(II)で表され、
X1及びX2の両方がそれぞれ独立に上記式(I−1)を表す化合物である。
上記態様1において、X3、X4、X5及びX6は、水素原子が好ましい。
なお、ピペラジン化合物8は、両方のRが−C12H25である化合物、両方のRが−C13H27である化合物及び一方のRが−C12H25であり残りのRが−C13H27である化合物からなる群から選ばれる少なくとも2種の混合物であってもよい。
ピペラジン化合物の態様2は、式(II)で表され、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す化合物である。
上記態様2において、X3、X4、X5及びX6は、水素原子が好ましい。
式(I)で表され、X7が酸素原子又は硫黄原子であり、n3が0であるヘテロ環化合物は、下記式(III)で表される。
式(III)において、X1は上記式(I)の式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1と同じであり、X3、X4、X5及びX6は上記式(I)のX3、X4、X5及びX6とそれぞれ同じであり、X8は酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
モルホリン化合物4においてRは−C12H25、又は、−C13H27を表す。モルホリン化合物4は、Rが−C12H25であるモルホリン化合物とRが−C13H27であるモルホリン化合物との混合物であってもよい。
具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、ハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素等)、酸ハロゲン基(酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等)及びグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、炭素数3〜30の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
また、上記ピペラジン化合物2のように、さらに上記式(I−3):−(R2−O)n2−Hを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物1のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、0.5〜20質量%である。上記ヘテロ環化合物の含有量が上記の範囲である場合、加工性及び氷上性能に優れる。また、上記ヘテロ環化合物の含有量が上記の範囲であることによって、本発明の組成物が更に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、硬化の際、組成物の硬化速度(加硫速度)を適度な速さに調整して上記熱膨張性マイクロカプセルを十分に拡張させることができる。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、又は、本発明の組成物が更に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、上記熱膨張性マイクロカプセルを十分に拡張させうるという観点から、1〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
また、上記ヘテロ環化合物の含有量は、氷上性能により優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、5質量%以上が好ましい。
本発明の組成物は、硫黄含有シランカップリング剤を含有する。
上記硫黄含有シランカップリング剤は、硫黄原子を含有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。硫黄含有シランカップリング剤は、硫黄原子の他に加水分解性基を有する。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
硫黄含有シランカップリング剤は、更に、ポリシロキサン骨格を有してもよい。
上記ポリシロキサン骨格は、−(Si−O)−の繰り返し単位を複数有するポリマーを意味する。上記ポリシロキサン骨格は直鎖状、分岐状、3次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
硫黄含有シランカップリング剤は、さらにポリシロキサン骨格を有するものであってもよく、又は、ポリシロキサン骨格を有さないものであってもよい。
下記式(a)で表されるシランカップリング剤;
下記式(b)で表されるシランカップリング剤;
3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(エボニック・デグサ社製Si363)のような下記式(2)で表されるシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
式(a)は、(CLH2L+1O)3−Si−(CH2)m−S−C(=O)−(CnH2n+1)である。
式(a)中、Lは1〜3であり、mは1〜3であり、nは1〜15である。
CLH2L+1は、直鎖状及び分岐状の何れであってもよい。
(CnH2n+1)は、直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよく、これらの組合せであってもよい。
式(b)は、(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2である。
なお、式(b)は平均組成式である。
ただし、a、dが同時に0である場合を除く。
上記式(b)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基(以下、スルフィド基含有有機基ともいう)を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式(4)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (4)
上記式(4)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
上記式(b)中、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Bはメルカプト基を保護することができる。
Bは、本発明の効果(特に加工性)により優れ、シリカの分散に優れるという観点から、炭素数8〜10の1価の炭化水素基であることが好ましい。
上記式(b)中、Cは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式(5)で表される基であることが好ましい。
*−OR2 (5)
上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
上記炭素数7〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(b)中、Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式(6)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)m−SH (6)
上記式(6)中、*は、結合位置を示す。
上記式(b)中、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
上記式(b)中、a〜eは、0≦a<1、0<b<1、0<c<3であり、0≦d<1であり、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。
式(2)は下記のとおりである。
式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。R22は、末端に炭化水素基を有するポリエーテル基を表す。R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表す。lは1〜2の整数を表し、mは1〜2の整数を表し、nは0〜1の整数を表し、l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。lが2である場合の複数あるR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mが2である場合の複数あるR22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性に優れたタイヤが得られる理由から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
(R22)
上記式(2)中、R22は、末端に炭化水素基を有するポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基である。
末端に炭化水素基を有するポリエーテル基の好適な態様としては、下記式(5)で表される基が挙げられる。
上記式(5)中、R51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
(R52)
上記式(5)中、R52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
(p)
上記式(5)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)中、R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
(R24)
上記式(2)中、R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
(l、m、n)
上記式(2)中、lは1〜2の整数を表し、1であることが好ましい。上記式(2)中、mは1〜2の整数を表し、2であることが好ましい。nは0〜1の整数を表し、0であることが好ましい。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れ、氷上性能とウェット性能と低転がり抵抗性とのバランスに優れるという観点から、上記シリカに対して、3〜20質量%が好ましく、4〜15質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、氷上性能により優れるという観点から、更に、上記ジエン系ゴムに非相溶な有機物を含有することが好ましい。
本発明において、上記有機物は、上記ジエン系ゴムと相溶しない。
上記有機物は、熱膨張性マイクロカプセルを少なくとも含むことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化しうる液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子である。熱膨張性マイクロカプセルを膨張開始温度以上の温度(通常130〜190℃の温度)で加熱すると、熱膨張性マイクロカプセルは膨張し、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば(メタ)アクリロニトリルの重合体、(メタ)アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。上記共重合体の場合、(メタ)アクリロニトリル以外の他のモノマー(コモノマー)としては、例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋されていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、5〜300μmが好ましく、10〜200μmがより好ましい。
上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物としては、例えば、特開2015−067636号公報に記載された、ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物(C)と同様のものが挙げられる。
また、上記質量比は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れるという観点から、0.4〜2が好ましい。
また、上記質量比は、本発明の効果(特に氷上性能)により優れるという観点から、0.4〜2が好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム;シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック);硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤;加硫促進剤;酸化亜鉛;ステアリン酸;老化防止剤;加工助剤;可塑剤;硫黄のような加硫剤;過酸化物などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することができる。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、SAF(Super Abrasion Furnace。以下同様)−HS(High Structure。以下同様)、SAF、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace。以下同様)−HS、ISAF、ISAF−LS(Low Structure。以下同様)、IISAF(Intermediate ISAF)−HS、HAF(High Abrasion Furnace。以下同様)−HS、HAF、HAF−LS、FEF(Fast Extruding Furnace)等の各種グレードのものを使用することができる。
可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル可塑剤;リン酸エステル可塑剤;スルホン酸エステル可塑剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルのようなオイルが挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、100〜200℃の条件下で混合する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物を例えば加硫又は架橋することによって、本発明の組成物を硬化させることができる。
本発明の組成物を硬化(加硫又は架橋)させる際の条件は特に制限されない。例えば、硬化の際の温度条件を130〜200℃とできる。
本発明において、本発明の組成物の硬化後の、温度0℃におけるJIS規定のタイプAのゴム硬度は55以下である。上記ゴム硬度が所定の範囲であることによって、低温条件下における硬化後のゴムの柔軟性に優れたものとでき、氷上性能に優れる。
本発明において、例えば、シリカ若しくはオイルなどの可塑剤の配合量、または、シリカの分散状態を制御することによって、ゴム硬度を所定の範囲にすることができる。
上記「温度0℃におけるJIS規定のタイプAのゴム硬度」は、JIS K 6253−3:2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第3部:デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプAにより、温度0℃の条件下で測定した、ゴムの硬さを意味する。
本発明において、ゴム硬度の測定には、本発明の組成物を170℃の条件下で、10分間加熱し、硬化させた後のゴムが使用される。
本発明の組成物で作製できる、空気入りタイヤ(例えば、スタッドレスタイヤ)の構成部材は特に制限されない。上記部材としては例えば、キャップトレッドのようなタイヤトレッド;サイドウォール;ビードフィラーが挙げられる。
本発明の組成物を用いて、空気入りタイヤ(例えばスタッドレスタイヤ)のタイヤトレッドを形成することが好ましく、キャップトレッドを形成することがより好ましい。
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤである。
上記キャップトレッドに使用されるゴム組成物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物(本発明の組成物)であれば特に制限されない。
キャップトレッドは、スタッドレスタイヤにおいて、路面と直接接する部分である。
本発明のスタッドレスタイヤは、キャップトレッドに本発明の組成物が配置される(キャップトレッドが本発明の組成物で形成される)以外は特に制限されない。
図1に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
タイヤトレッド部3は、ベルト層7の上にキャップトレッドを有する。
タイヤトレッド部3におけるキャップトレッドに、上述した本発明の組成物が配置されている。
本発明のスタッドレスタイヤは、冬に使用することができる。
本発明のスタッドレスタイヤは、ドライ若しくはウエット、積雪若しくは非積雪、又は、凍結若しくは非凍結の状態の道路で使用することができる。
本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、例えば、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
<<ピペラジン化合物の製造>>
<ピペラジン化合物1の合成>
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)33.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で1時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物1を得た。
(ピペラジン化合物1)
上述のとおり得られたピペラジン化合物1を39.6gと、エチレンオキサイド13.2gと、ナトリウムメトキシド0.004gとを反応させた。反応液をリン酸で中和、ろ過し、下記式で表されるピペラジン化合物2を得た。下記式中のnは3である。
(ピペラジン化合物2)
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)66.6gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で1時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物3を得た。
(ピペラジン化合物3)
ステアロイルクロリド(東京化成工業(株)製)30.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gと、トリエチルアミン15.2gとを、トルエン中、0℃の条件下で1時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物4を得た。
(ピペラジン化合物4)
ステアロイルクロリド(東京化成工業(株)製)60.6gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gと、トリエチルアミン30.4gとを、トルエン中、0℃の条件下で1時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物5を得た。
(ピペラジン化合物5)
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)2EH)18.5gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、60℃の条件下で4時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物6を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 3.85(m,1H),3.60(t,2H),3.30−3.47(m,4H),2.65(m,2H),2.54(t,4H),2.46(t,2H),2.38(dd,2H),1.52(q,1H),1.26−1.41(m,8H),0.89(t,5H),0.85(s,1H)
(ピペラジン化合物6)
C12〜13混合アルコールグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)EN。C12アルコールグリシジルエーテルとC13アルコールグリシジルエーテルとの混合物。)28.4gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、60℃の条件下で4時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物7(Rは−C12H25、又は、−C13H27を表す。ピペラジン化合物7は、Rが−C12H25であるピペラジン化合物とRが−C13H27であるピペラジン化合物との混合物である。)を得た。
(ピペラジン化合物7)
C12〜13混合アルコールグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)EN)56.8gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gとを、エタノール中、60℃の条件下で6時間反応させた。反応溶液を飽和食塩水で水洗、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物8(Rはそれぞれ独立に−C12H25、又は、−C13H27を表す。)を得た。
(ピペラジン化合物8)
C12〜13混合アルコールグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー登録商標EN)28.4gと、モルホリン(東京化成工業(株)製)8.7gとを、60℃の条件下で、4時間反応させることで、下記式で表されるモルホリン化合物4(Rは−C12H25、又は、−C13H27を表す。)を得た。モルホリン化合物4は、Rが−C12H25であるモルホリン化合物とRが−C13H27であるモルホリン化合物との混合物である。
(モルホリン化合物4)
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物(以下これを「組成物」と称することがある。)を得た。
上記のとおり製造した組成物を、形状が円柱状である金型中で、170℃の条件下で、10分間加熱し、硬化(加硫)させた。
上記のとおり得られた、硬化後のゴムの硬度(ゴム硬度)を、JIS K 6253−3:2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第3部:デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプAにより、温度0℃の条件下で測定した。
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第1表〜第4表にそれぞれ示す。各表において、各評価項目について、各実施例の評価結果を、基準例の評価結果(100)に対する指数で表した。
JIS K6300−1:2013の方法に則り、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。ムーニー粘度の指数が小さいほど、加工性に優れる。
本発明において上記指数が100未満である場合、加工性に優れるとする。なお、上記指数は90以上であることが好ましい。
上記のとおり製造したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を160℃の条件下で、20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠し、100℃の条件下で、RPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機)で、歪0.56%の歪せん断応力G′(0.56%)と、歪100%の歪せん断応力G′(100%)を測定し、ΔG′=G′(0.56%)−G′(100%)を算出した。
・ペイン効果の評価基準
ΔG′の指数が小さいほど、ペイン効果の低減又は抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す。
上記のとおり得られた組成物を所定の金型中で、170℃で10分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度:−1.5℃、荷重:5.5kg/cm3、ドラム回転速度:25km/時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。そして下記式から氷上摩擦係数指数を算出した。
氷上摩擦係数指数=(試料の氷上摩擦係数/同じ表の基準例の氷上摩擦係数)×100
上記のとおり得られた氷上摩擦係数指数を各表の「氷上性能」の欄に示す。氷上摩擦係数指数が大きいほど、ゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
本発明において、上記指数が100を超える場合、タイヤにしたときの氷上性能に優れるとする。
・NR:天然ゴム、TSR20(Tg:−67℃)
・シリカ2:シリカ、ローディア社製Zeosil PREMIUM 200MP、CTAB吸着比表面積200m2/g
・シリカ3:シリカ、ローディア社製Zeosil 1115MP、CTAB吸着比表面積110m2/g
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日油社製)
・老化防止剤:6PPD(フレキシス社製)
・加硫促進剤1:CBS、ノクセラーCZ−G(加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:DPG、ノクセラーD(加硫促進剤DPG、大内新興化学工業社製)
・モルホリン化合物4:上記のとおり合成したモルホリン化合物4
・比較ピペラジン化合物2:試薬[3−(1−ピペラジニル)プロピル]トリエトキシシラン)比較ピペラジン化合物2はケイ素原子を有する。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例2は、加工性が基準例1と同程度であり、氷上性能が基準例1よりも劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例3は、基準例1よりも、氷上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例4は、基準例1よりも、氷上性能に劣った。
ゴム硬度が所定の範囲を超える比較例5は、基準例1よりも、加工性及び氷上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例7は、加工性が基準例2と同程度であり、氷上性能が基準例2よりも劣った。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例9は、加工性が基準例3と同程度であり、氷上性能が基準例3よりも劣った。
シリカの含有量が所定の範囲を超え、硫黄含有シランカップリング剤を含有せず、ゴム硬度が所定の範囲を超える比較例11は、加工性及び氷上性能が基準例1よりも劣った。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (7)
- ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数8〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環又はチオモルホリン環とを有するヘテロ環化合物(ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−60℃未満であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜150質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカに対して、0.5〜20質量%であり、
前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカに対して、1〜25質量%であり、
硬化後の、温度0℃におけるJIS規定のタイプAのゴム硬度が55以下であり、
前記ヘテロ環化合物が、下記式(I)で表される化合物である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
X 3 、X 4 、X 5 及びX 6 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X 7 が窒素原子である場合、n3は1であり、X 1 及びX 2 のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A 1 ) n1-1 −R 1-1 を表し、
X 1 及びX 2 のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R 2 −O) n2 −Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R 2 は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X 7 が酸素原子又は硫黄原子である場合、n3は0を表し、X 1 が、式(I−1):−(A 1 ) n1-1 −R 1-1 を表す。
式(I−1)中、A 1 は、カルボニル基及び式(I−2):−R 1-2 (OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R 1-1 は、炭素数8〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R 1-2 は、3価の炭化水素基を表す。 - 前記ヘテロ環化合物が、前記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2の両方が、それぞれ独立に、前記式(I−1)を表す、請求項1に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ヘテロ環化合物が、前記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2のうちの一方のみが前記式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す、請求項1に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、n2は、1〜10を表す。 - 更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する前記ヘテロ環化合物の含有量の質量比(ヘテロ環化合物の含有量/熱膨張性マイクロカプセルの含有量)が、0.0025〜48である、請求項4に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.5〜20質量部である、請求項4又は5に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤ。
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