CN104072816B - 胎面基部用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够在不劣化挤出加工性的情况下改进转向稳定性、滚动阻力以及耐久性的胎面基部用橡胶组合物，基于100质量份的橡胶组分，其包含：1.8～3.5质量份的硫以及36～60质量份的含有不低于7质量份的二氧化硅的补强用填料，所述橡胶组分包含：（a）不低于0质量%且不大于20质量%的（a1）含有2.5～20质量%的1,2‑间同立构聚丁二烯基晶体的聚丁二烯橡胶和/或（a2）用含有稀土的催化剂合成的丁二烯橡胶；（b）大于5质量%且不大于60质量%的（b1）预定的锡改性聚丁二烯橡胶和/或（b2）用预定化合物改性的改性丁二烯橡胶；以及（c）40～75质量%的除了（a）和（b）之外的二烯橡胶。

Description

胎面基部用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种胎面基部用橡胶组合物。
背景技术
用于改进轮胎滚动阻力从而改进节能，以及用于改进车辆转向稳定性的各种方法被提出。这些方法中的一个是制造具有双层结构（内层和外层）的轮胎胎面并将滚动阻力和转向稳定性出色的橡胶组合物用于胎面基部（内层）。
JP4402566B和JP4510778B描述了通过使用包含如下的橡胶组分可获得转向稳定性和滚动阻力出色的胎面基部用橡胶组合物：（a）20～60重量%的聚丁二烯橡胶，其包含2.5～20重量%的1,2-间同立构聚丁二烯晶体；（b）5～80重量%的通过用锂引发剂进行聚合制备的锡改性聚丁二烯橡胶，其锡原子含量为50～3000ppm，乙烯基结合量为5～50重量%，并且分子量分布（Mw/Mn）为不超过2.0；以及（c）10～75重量%除了（a）和（b）之外的橡胶。然而，为了实现转向稳定性、滚动阻力以及耐久性之间的良好平衡，仍然存在改进的余地。
发明内容
本发明的目标在于提供一种胎面基部用橡胶组合物，其能够在不降低挤出加工性的情况下改进转向稳定性、滚动阻力和耐久性。
本发明涉及一种胎面基部用橡胶组合物，基于100质量份的橡胶组分，所述组合物包含1.8-3.5质量份的硫以及36～60质量份的补强用填料，所述填料包含不低于7质量份的二氧化硅，所述橡胶组分包含：（a）不低于0质量%且不大于20质量%的（a1）聚丁二烯橡胶和/或（a2）用含有稀土的催化剂合成的丁二烯橡胶，所述（a1）聚丁二烯橡胶含有2.5～20质量%的1,2-间同立构聚丁二烯晶体；（b）大于5质量%且不大于60质量%的（b1）用锂引发剂聚合制备的锡改性聚丁二烯橡胶和/或（b2）用如下式（1）所示化合物改性的改性丁二烯橡胶，所述（b1）锡改性聚丁二烯橡胶的锡原子含量为50～3000ppm，乙烯基结合量为5～50质量%，且分子量分布（Mw/Mn）为不超过2.0；以及（c）40～75质量%的除了（a）和（b）之外的二烯橡胶。
在式（1）中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷基氧基（silyloxy）、缩醛、羧基或巯基，或者其衍生物；R4和R5是相同或不同的，并且各自表示氢原子或烷基，并且可以彼此成键从而形成具有氮原子的环状结构；并且n表示整数。
优选橡胶组分（a）的含量不低于10质量%且低于20质量%，且橡胶组分（b）的含量高于5质量%且不超过50质量%。
基于100质量份的橡胶组分，优选橡胶组合物包含2.5～6.0质量份的选自下组的至少一种：硬脂酸；饱和脂肪酸金属盐；以及脱模剂，其包含选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺以及酰胺酯中的至少一种。
优选胎面基部用橡胶组合物用包括三个以上捏合步骤的生产方法制造。
本发明提供包含预定量的预定橡胶组分、硫和预定补强用填料的胎面基部用橡胶组合物，该胎面基部用橡胶组合物能够在不降低挤出加工性的情况下改进转向稳定性、滚动阻力和耐久性。
具体实施方式
本发明中的用于胎面基部的橡胶组合物包含预定量的预定橡胶组分、硫和预定补强用填料。
所述橡胶组分包含：橡胶组分（a）：含有1,2-间同立构的聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶（橡胶组分（a1））和/或用含有稀土的催化剂合成的丁二烯橡胶（橡胶组分（a2））；橡胶组分（b）：锡改性聚丁二烯橡胶（橡胶组分（b1））和/或用预定化合物改性的改性丁二烯橡胶（橡胶组分（b2））；以及橡胶组分（c）：除了橡胶组分（a）和（b）之外的橡胶。
优选作为橡胶组分（a1）的含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶（含有SPB的BR）不是其中1,2-间同立构聚丁二烯晶体（SPB）仅仅分散在BR中的，而是其中,2-间同立构聚丁二烯晶体（SPB）与BR化学成键且无定向分散的。由于晶体与BR化学成键并分散，因此裂纹的产生和扩展趋向于受到抑制。
SPB的熔点优选不低于180℃，更优选不低于190℃。当SPB的熔点低于180℃，存在晶体在轮胎硫化期间通过加压而熔化且组合物硬度下降的趋势。另一方面，SPB的熔点优选不超过220℃，更优选不超过210℃。当SPB的熔点超过220℃时，由于橡胶组分（a1）的分子量增加，存在其在橡胶组合物中的分散性下降的趋势。
含有SPB的BR中沸腾的正己烷不溶物的含量优选不低于2.5质量%，并且更优选不低于8质量%。当沸腾的正己烷不溶物的含量低于2.5质量%时，橡胶组合物的硬度趋向于不足。另一方面，沸腾的正己烷不溶物的含量优选不超过22质量%，更优选不超过20质量%，进一步优选不超过18质量%。当沸腾的正己烷不溶物的含量超过22质量%时，含有SPB的BR本身的粘度变高，于是存在含有SPB的BR和补强用填料在橡胶组合物中的分散性劣化的趋势。此处，沸腾的正己烷不溶物是指含有SPB的BR中的1,2-间同立构聚丁二烯（SPB）。
含有SPB的BR中的SPB的含量优选不低于2.5质量%，并且更优选不低于10质量%。当SPB的含量低于2.5质量%时，所述组合物的硬度趋向于不足。进一步，含有SPB的BR中SPB的含量优选不超过20质量%，并且更优选不超过18质量%。当SPB含量超过20质量%时，含有SPB的BR变得难以在橡胶组合物中分散，并且挤出加工性趋向于下降。
用含有稀土的催化剂合成的丁二烯橡胶（稀土金属催化的BR）是橡胶组分（a2），其特征为具有高顺式含量和低乙烯基含量。可以使用在轮胎生产中通常使用的那些作为经稀土金属催化的BR。
可以使用众所周知的那些物质用作含有稀土元素的催化剂用于合成稀土金属催化的BR，并且其例子包括含有如下的催化剂：包含镧系元素的化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含有卤素的化合物，并且可选地包含路易斯碱。在这些之中，使用含有镧系元素化合物的催化剂是特别优选的。
含有镧系元素的化合物的例子包括：原子序数为57～71的稀土金属的卤化物、羧酸酯、醇化物、硫代醇化物和酰胺。其中，优选含有Nd的催化剂，因为能够获得具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR。
作为有机铝化合物，可以使用AlRaRbRc所示化合物（其中，Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且这些各自表示氢或具有1～8个碳原子的烃基）。铝氧烷的例子包括链状铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的例子包括AlXkRd 3-k所示的卤化铝（其中X表示卤素，Rd表示具有1～20碳原子的烷基、芳基、芳烷基，并且k表示1、1.5、2或3）；卤化锶例如Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2和MeSrCl3；以及金属卤化物例如四氯化硅、四氯化锡以及四氯化钛。路易斯碱可用于对含有镧系元素的化合物进行络合，并且其合适的例子包括乙酰丙酮、酮和醇。
在丁二烯的聚合中，可以使用含有稀土元素的催化剂，用于溶解在有机溶剂（例如正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或苯）中，或负载在合适载体例如二氧化硅、氧化镁或者氯化镁上。聚合条件可以是溶液聚合或本体聚合中的一个。聚合温度优选-30～150℃，并且聚合压力可以可选地取决于其它条件进行设定。
稀土金属催化的BR的重均分子量（Mw）相对数均分子量（Mn）的比值（Mw/Mn）优选不小于1.2，并且更优选不小于1.5。当Mw/Mn小于1.2时，加工性能趋向于降低。进一步，Mw/Mn优选不超过5，更优选不超过4。当Mw/Mn超过5时，改进转向稳定性、滚动阻力以及耐久性的效果趋向于减小。
稀土金属催化的BR的Mw优选不低于300000，更优选不低于500000。另一方面，Mw优选不超过1500000，更优选不超过1200000。此外，稀土金属催化的BR的Mn优选不低于100000，更优选不低于150000。另一方面，Mn优选不超过1000000，更优选不超过800000。如果Mw或Mn低于其优选的下限，那么转向稳定性、滚动阻力、耐久性和断裂伸长趋向于劣化。另一方面，如果Mw或Mn超过其优选上限，那么加工性的下降可能变成一种忧虑。在本发明中，重量平均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）可以基于通过凝胶渗析色谱法（GPC）（Tosoh株式会社生产的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱体：Tosoh株式会社生产的TSKGELSUPERMALTPORE HZ-M）获得的测定值相对聚苯乙烯标准来确定。
稀土金属催化的BR的顺式含量优选不低于90质量%，更优选不低于93质量%，并且更优选不低于95质量%。如果顺式含量低于90质量%，那么转向稳定性、滚动阻力、耐久性和断裂伸长趋向于劣化。应当注意的是，顺式含量可以通过红外吸收光谱分析来测定。
稀土金属催化的BR的乙烯基含量优选不超过1.8质量%，更优选不超过1.0质量%。在其含量超过1.8质量%时，转向稳定性、耐久性和断裂伸长可能劣化。应当注意的是，乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析来测定。
橡胶组分中的橡胶组分（a）的含量低于20质量%，优选不超过19质量%，更优选不超过18质量%。如果橡胶组分（a）的含量不低于20质量%，那么生热性和断裂伸长趋向于劣化。此外，虽然橡胶组分中的橡胶组分（a）的含量可以为0质量%，但是，考虑到更出色的二氧化硅分散性和挤出加工性，其含量优选不低于10质量%，更优选不低于12质量%。
橡胶组分（b1）是通过用锂引发剂聚合制得的锡改性聚丁二烯橡胶（锡改性BR），其锡原子含量为50～3000ppm，乙烯基结合量为5～50质量%，分子量分布（Mw/Mn）不超过2.0。该锡改性BR的优选例子是通过用锂引发剂进行1,3-丁二稀的聚合、然后添加锡化合物获得的锡改性聚丁二烯橡胶，并且进一步地该锡改性聚丁二烯橡胶具有与锡-碳键结合的改性BR分子的末端。
锂引发剂的例子包括：锂，或锂化合物例如烷基锂化合物、芳基锂化合物、烯丙基锂化合物、乙烯基锂化合物、有机锡-锂化合物和有机氮-锂化合物。通过使用锂或锂化合物作为引发剂，可制得具有高乙烯基含量和低顺式含量的锡改性BR。
锡化合物的例子包括：四氯化锡、三氯丁基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯锡、二苯基二丁锡、乙氧基三苯锡（triphenyltin ethoxide）、二苯基二甲锡、氯化二甲苯锡、二辛酸二苯锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二硬脂酸二丁锡、四烯丙基锡，以及对苯乙烯三丁基锡，并且这些锡化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
锡改性BR中锡原子含量为不低于50ppm，优选为不低于60ppm。当锡原子含量低于50ppm的时候，促进锡改性BR中补强用填料分散的效果趋向于较小，并且，附加地，tanδ趋向于增加。进一步，锡原子的含量不超过3000ppm,优选为不超过2500ppm，更优选为不超过250ppm。当锡原子含量超过3000ppm时，捏和产品的粘结性趋于变差，其边缘趋于未对齐，于是捏合品的挤出加工性趋于劣化。
锡改性BR的分子量分布（Mw/Mn）为不超过2.0，优选不超过1.5。当锡改性BR的Mw/Mn超过2.0时，补强用填料的分散性趋于下降，并且tanδ趋于增加。应当注意的是，分子量分布的下限没有特别限制，但是优选不低于1。
锡改性BR的乙烯基结合量不低于5质量%，优选不低于7质量%。乙烯基结合量低于5质量%的锡改性BR难以聚合（生产）。进一步，锡改性BR的乙烯基结合量不大于50质量%，优选不大于20质量%。当锡改性BR的乙烯基结合量超过50质量%时，存在补强用填料的分散性下降且tanδ增加的趋势。
橡胶组分（b2）是用如下式（1）所示化合物进行改性的改性丁二烯橡胶（S-改性BR）。
在式（1）中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷基氧基（silyloxy）、缩醛、羧基或巯基，或者其衍生物；R4和R5是相同或不同的，并且各自表示氢原子或烷基，并且可以彼此成键从而形成具有氮原子的环状结构；并且n表示整数。
因为能够获得出色的滚动阻力和抗破裂性，在式（1）中的R1、R2和R3优选烷氧基，更优选具有1～8个碳原子的烷氧基，进一步优选具有1～4个碳原子的烷氧基。该烷氧基还包括环烷氧基（例如，环己氧基）以及芳氧基（例如苯氧基或苄氧基）。此外，因为可以成功获得本发明的效果，R4和R5优选烷基，更优选具有1～3个碳原子的烷基。
因为可以成功地获得本发明的效果，式（1）中的n优选1～5的整数，更优选2～4的整数，进一步优选3。此外，在R4和R5彼此结合从而形成具有氮原子的环状结构的情况下，优选四元环～八元环。
式（1）所示化合物的具体例子包括：2-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三乙氧基硅烷以及3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷。在这些之中，因为可以成功发挥本发明的效果，优选3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷。这些橡胶组合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
对于使用式（1）所示化合物（改性剂）改性丁二烯橡胶，可以使用例如JP6-053768B和JP6-057767B中所述的已知方法。例如，丁二烯橡胶可以通过与该化合物接触进行改性，并且一个具体例子是如下改性方法：通过阴离子聚合制备丁二烯橡胶，然后将预定量的该化合物添加到橡胶溶液中以使聚合的丁二烯橡胶的末端（活性末端）与该化合物反应。
橡胶组分中的橡胶组分（b）的含量大于5质量%，优选不低于7质量%，更优选不低于10质量%。如果橡胶组分（b）的含量不大于5质量%，那么趋向于没有充分改进滚动阻力。另一方面，橡胶组分中的橡胶组分（b）的含量不大于60质量%，优选不大于50质量%，更优选不大于45质量%。如果橡胶组分（b）的含量超过60质量%，那么挤出加工性和断裂伸长趋向于劣化。
橡胶组分（c）是除了橡胶组分（a）和橡胶组分（b）之外的二烯橡胶。橡胶组分（c）的例子包括天然橡胶（NR）、脱蛋白质天然橡胶（DPNR）、高纯度天然橡胶（HPNR）、环氧化天然橡胶（ENR）、异戊二烯橡胶（IR）、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（E-SBR）、改性苯乙烯-丁二烯橡胶（改性S-SBR、改性E-SBR）和除了橡胶组分（a）和橡胶组分（b）之外的高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。在此之中，考虑到其出色的断裂伸长和滚动阻力，优选改性S-SBR和ENR。而且，考虑到其出色的转向稳定性和断裂伸长，优选E-SBR。此外，考虑到其出色的转向稳定性、断裂伸长和滚动阻力，优选NR和HPNR。这些橡胶组分（c）可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
橡胶组分中的橡胶组分（c）的含量不低于40质量%，优选不低于45质量%，更优选不低于50质量%。如果橡胶组分（c）的含量优选低于40质量%，趋向于不能获得足够的耐久性、断裂伸长和转向稳定性。另一方面，橡胶组分中的橡胶组分（c）的含量不超过75质量%，优选不超过73质量%，更优选不超过71质量%。如果橡胶组分（c）的含量超过75质量%，橡胶组分（a）和（b）的含量变小，并且转向稳定性、断裂伸长和耐久性趋向于变得不足。
通常用于橡胶工业的不溶性硫适合用作硫。
基于100质量份的橡胶组分，硫含量不低于1.8质量份，优选不低于2.4质量份。如果硫含量低于1.8质量份，那么趋向于不能获得足够的硬度，并且附加地，用于覆盖与胎面基部相邻的无接头冠带束或钢缓冲层的橡胶组合物中的硫流入胎面基部，并且由于用于覆盖帘线的橡胶组合物中的硫的缺乏，帘线粘附性趋向于下降。另一方面，硫的含量不超过3.5质量份，并且优选不超过2.9质量份。如果硫含量超过3.5质量份，那么存在硫流向与胎面基部相邻的胎面行驶面，且胎面行驶面变硬的趋势，这引发胎面或沟槽中的裂纹，由此降低耐久性并增加滚动阻力。应当注意的是，如果不溶性硫用作硫，其含量是除了油含量之外的纯硫含量。
补强用填料包含预定量的二氧化硅。使用预定量的二氧化硅，可以改进断裂伸长和tanδ。二氧化硅的例子包括干二氧化硅（无水氧化硅）和湿二氧化硅（含水氧化硅），并且由于大量硅烷醇基和低成本，优选湿二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积（BET）优选50～300m2/g，更优选80～250m2/g。如果二氧化硅的BET低于50m2/g，那么断裂伸长和耐久性趋于下降。另一方面，如果二氧化硅的BET超过300m2/g，那么tanδ趋向于增加。应当注意，二氧化硅的BET比表面积是用根据ASTMD3037-81的BET法测定的值。
基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量不低7质量份，优选不低于10质量份，更优选不低于12质量份。如果二氧化硅的含量低于7质量份，那么通过使用二氧化硅获得的效果趋向于不足。另一方面，二氧化硅的含量优选不超过60质量份，更优选不超过55质量份。如果二氧化硅的含量超过60质量份，那么存在挤出加工性下降且tanδ增加的趋势。
橡胶组合物还可包含除了二氧化硅之外的补强用填料。除了二氧化硅之外的填料的例子包括炭黑、碳酸钙、粘土、矾土、氢氧化铝以及滑石。在此之中，因为其出色的补强性能和抗裂纹扩展性，炭黑是优选的。
炭黑的BET比表面积（BET）优选20～120m2/g，更优选30～100m2/g。如果炭黑的BET低于20m2/g，那么趋向于没有充分改进补强性能和抗裂纹扩展性。另一方面，如果BET超过120m2/g，那么滚动阻力趋向于劣化。应当注意，炭黑的BET比表面积是用根据ASTM D6556的BET法测定的值。
在橡胶组合物包含炭黑的情况下，基于100质量份的橡胶组分，其含量优选不低于5质量份，更优选不低于10质量份。如果炭黑的含量低于5质量份，那么补强性能和抗裂纹扩展性趋向于劣化。另一方面，炭黑的含量优选不超过40质量份，更优选不超过35质量份。如果炭黑含量超过40质量份，滚动阻力和断裂伸长趋向于劣化。
基于100质量份的橡胶组分，补强用填料的总含量不低36质量份，优选不低于38质量份，更优选不低于40质量份。如果补强用填料的总含量低于36质量份，那么模压且层压的胎面基部在硫化处收缩，并且胎面部中的沟槽底部中导致残留应力，由此趋向于易于产生裂纹。另一方面，补强用填料的总含量不超过60质量份，优选不超过58质量份，更优选不超过55质量份。如果补强用填料的总含量超过60质量份，那么滚动阻力趋向于劣化。应当注意的是，补强用填料的总含量包括上述二氧化硅的含量。
除了上述橡胶组分、硫和补强用填料之外，根据需要，本发明的胎面基部用橡胶组合物还可以适当包含通常用于轮胎工业的配合剂或者添加剂，例如偶联剂、各种油、软化剂、蜡、各种抗老化剂、硬脂酸、脱模剂、硫化剂、各种硫化促进剂。
本发明的胎面基部用橡胶组合物包含二氧化硅，并且优选同时使用硅烷偶联剂。可以使用橡胶工业中常规与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂，并且其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，例如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物；巯基硅烷偶联剂（含巯基的硅烷偶联剂）例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和Momentive Performance Materials公司制造的NXT-Z100、NXT-Z45和NXT；乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂例如3-氯代丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。在此之中，考虑到它们与二氧化硅的强结合力和出色的生热性，硫化物硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂是优选的。此外，因为它们能够适当地改进滚动阻力和耐久性，更优选巯基硅烷偶联剂。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，基于100质量份的二氧化硅，其含量优选不低于6质量份，更优选不低于7质量份。如果硅烷偶联剂的含量低于6质量份，那么趋向于不能充分改进二氧化硅的分散性。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。如果硅烷偶联剂的含量超过15质量份，那么存在由于偶联效果（couplingeffect）和二氧化硅分散效果不足，补强性劣化的趋势，并且性能价格比变差。
优选本发明的胎面基部用橡胶组合物包含硬脂酸和/或脱模剂，并且为了调整硫化速度并改进挤出加工性，优选同时使用硬脂酸和脱模剂。
当橡胶组合物包含硬脂酸时，基于100质量份的橡胶组分，其含量优选不低于1.0质量份，更优选不低于1.5质量份。如果硬脂酸的含量低于1.0质量份，那么存在复数弹性模量减小、tanδ增加且转向稳定性劣化的趋势。另一方面，硬脂酸的含量优选不超过3.0质量份，更优选不超过2.5质量份。如果硬脂酸的含量超过3.0质量份，那么成型处的粘着性趋向于劣化。
脱模剂的例子是包含选自下组中的至少一个的脱模剂：脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺和酰胺酯。脂肪酸金属盐中的金属的例子包括钙、锌、钾和钠。在此之中，优选脂肪酸钙盐，因为其不贵，也不会导致环境污染，并且不影响硫化速度。
脱模剂的例子包括：Struktol有限公司生产的WB16，其是脂肪酸钙盐和脂肪酸酰胺的混合物；Rhein Chemie公司生产的Aflux16，其是脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物；以及Rhein Chemie公司生产的Aflux37，其包含酰胺酯。
当橡胶组合物包含脱模剂时，基于100质量份的橡胶组分，其含量优选不低于0.5质量份，更优选不低于1.0质量份。如果脱模剂含量低于0.5质量份，那么脱模性能和挤出加工性趋向于不足。另一方面，脱模剂的含量优选不超过5.0质量份，更优选不超过4.0质量份。如果脱模剂的含量超过5.0质量份，那么存在成型处粘着性和耐久性下降的趋势。
选自由硬脂酸、饱和脂肪酸金属盐和脱模剂构成的组中的至少一个的总含量优选不低于2.5质量份，更优选不低于3.0质量份，所述脱模剂包含选自下组的至少一个：脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺以及酰胺酯。如果总含量低于2.5质量份，那么脱模剂和挤出加工性趋向于不足。另一方面，总含量优选不超过6.0质量份，更优选不超过5.0质量份。如果总含量超过6.0质量份，在氧化降解后的条件下，存在成型处粘着性和断裂伸长劣化的趋势。
此外，通过使用二苯胍（DPG）作为交联助剂，酸性二氧化硅表面被中和，并由此可以加速捏合或硫化期间二氧化硅和硅烷偶联剂之间的反应。
在橡胶组合物包含DPG的情况下，基于100质量份的橡胶组分，其含量优选0.1～3.0质量份，更优选0.2～2.5质量份。如果DPG的含量低于0.1质量份，那么难以实现用于增加硫化速度并促进硫化的DPG的效果。另一方面，如果DPG的含量超过3.0质量份，那么在最终捏合步骤中DPG的投入分离了在基础捏合步骤中形成的二氧化硅-（硅烷偶联剂）-橡胶组分的内聚力，并且滚动阻力趋向于劣化。
用一般方法可以制备本发明的胎面基部用橡胶组合物。亦即，通过捏合上述配合剂（如果需要），从而制备未硫化橡胶组合物，随后进行硫化，从而制备胎面基部用橡胶组合物。
具体地说，将橡胶组分和配合剂（除了交联剂之外）例如二氧化硅、炭黑和硅烷偶联剂捏合（基础捏合步骤）至120～180℃（优选130～175℃）的从混炼机排出时的混合物温度，然后，添加硫化剂例如硫，并且，当捏合机冷却时，在约50℃处开始捏合，当捏合机被连续使用时在约80℃处开始捏合，接着将混合物捏合（最终捏合步骤）至95～105℃的从混炼机排出时的混合物温度，然后进行硫化，从而制备本发明的橡胶组合物。
由于二氧化硅分散性被进一步改进，故优选基础捏合步骤分为两个以上步骤，并且捏合步骤由总共三个以上步骤组成。具体地说，由基础捏合步骤1、基础捏合步骤2和最终捏合步骤这三个步骤构成的捏合步骤，可以通过将基础捏合步骤分为基础捏合步骤1（捏合橡胶组分、一部分二氧化硅、一部分硅烷偶联剂），以及基础捏合步骤2（添加并捏合剩余二氧化硅和硅烷偶联剂，以及其它配合剂（除了交联剂之外））来实现。此外，通过添加再次将捏合制品捏合的再捏合步骤还可以实现由四个步骤构成的捏合步骤，所述捏合制品在基础捏合步骤2之后一度被冷却至130～150℃的从混炼机中排出时的混合物温度。
通过生产具有包含本发明胎面基部用橡胶组合物的胎面基部的充气轮胎，该充气轮胎可以良好平衡方式具有出色的转向稳定性、滚动阻力和耐久性。该充气轮胎可通过如下方式制造：将本发明的未硫化橡胶组合物挤出为充气轮胎的胎面基部形状，并在轮胎成型机中与其它轮胎组件一起成型从而形成未硫化轮胎，随后在硫化机中对未硫化轮胎加热加压。
实施例
虽然本发明结合实施例进行详细说明，但本发明并不局限于此。
下面对用于实施例和比较例中的各种化学品进行说明。
（a1）含SPB的BR：宇部兴产工业株式会社制造的VCR617（含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，1,2-间同立构聚丁二烯晶体（SPB）的含量：12质量％，SPB的熔点：200℃，沸腾的正己烷不溶物的含量：15～18质量％）
（a2）Nd-BR：Lanxess AG公司制造的CB25（Nd催化的BR，顺式含量：97质量%，乙烯基含量：0.7质量%，Mw/Mn：1.78，Mw：500，Mn：280000）
（b1）锡改性BR：Zeon公司制造的BR1250（锡改性聚丁二烯橡胶（锡改性BR），通过使用锂作为引发剂聚合制备，乙烯基结合量：10～13质量%，Mw/Mn：1.5，锡原子含量：250ppm）
（b2）S-改性BR：在S-改性BR的制造例中制备的改性BR
（c）NR：TSR20（天然橡胶）
N351H：CABOT Japan株式会社制造的SHOBLACK N351H（N351，BET：68m2/g）
N550：三菱化学株式会社制造的N550（N550，BET：40m2/g）
VN3：Evonik Degussa有限公司制造的ULTRASIL VN3（BET：175m2/g）
U9000Gr：EvonikDegussa有限公司制造的ULTRASIL U9000Gr（BET：230m2/g）
Z1085Gr：Rhodia有限公司制造的Z1085Gr（BET：90m2/g）
Si75：Evonik Degussa有限公司制造的Si75（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物）
NXT：Momentive Performance Materials公司制造的NXT（巯基硅烷偶联剂）
C5树脂：Maruzen Petrochemical有限公司制造的MARUKAREZ T-100AS（主要由在通过石脑油裂解中获得的C5组分中的烯烃和二烯烃组成的脂肪族石油树脂，软化点：102℃）
TDAE油：H&R有限公司制造的VIVATEC500
C10：Rutgers Chemicals公司制造的NOVARES C10（液态香豆酮-茚树脂，软化点：5～15℃）
锌华：三井金属矿业株式会社制造的锌华1号
脱模剂（WB16）：Struktol有限公司制造的WB16（脂肪酸钙盐和脂肪酸酰胺的混合物）
脱模剂（Aflux16）：Rhein Chemie公司制造的Aflux16（脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物）
硬脂酸：NOF公司制造的硬脂酸
蜡：日本精蜡株式会社制造的OZOACE355
RD：Kawaguchi Chemical Industry有限公司制造的Antage RD（聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘）
6PPD：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac6C（N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基-对苯二胺）
不溶性硫：NIPPON KANRYU Industry有限公司制造的Seimi硫（油含量：10%，不溶性二硫化碳：至少60%）
DPG：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D（1,3-二苯胍）
CBS：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ（N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺）
<S-改性BR的制造例>
向30L用氮气充分替代的抗压容器中添加18L正己烷（KANTO CHEMICAL有限公司制造），2000g的丁二烯（购自TAKACHIHO TRADING有限公司），以及2mmol四甲基乙二胺（KANTOCHEMICAL有限公司制造），并且温度提升到60℃。然后，添加10.3mL的丁基锂（KANTOCHEMICAL有限公司制造），并将温度提升到50℃，随后搅拌3小时。然后，向改性剂（23.6g的3-（N,N-二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷（AZmax有限公司制造））添加无水己烷（KANTOCHEMICAL有限公司制造），从而获得总量为100mL的其混合物，并将11.5mL的混合物倒入容器中，随后搅拌30分钟。向反应溶液中添加15mL的甲醇（KANTO CHEMICAL公司制造）以及0.1g的2,6-叔丁基对甲酚（大内新兴化学工业株式会社制造），然后将反应溶液倒入其中含有18L甲醇的不锈钢容器中，从而收集凝聚体（aggregate）。所获得的凝聚体在降低的压力下干燥24小时，从而获得S-改性BR。S-改性BR的Mw为440000，并且其乙烯基含量为13%。
实施例1～25和比较例1～13
未硫化橡胶组合物根据如表1～5所示的配方和捏合步骤数目获得。捏合步骤基于捏合步骤数目进行以下说明。所有捏合步骤使用1.7L班伯里混炼机进行。
<捏合步骤数：2>
进行以下基础捏合步骤和最终捏合步骤。
基础捏合步骤：其为如下步骤：将橡胶组分和除了交联剂之外的配合剂捏合至少5分钟，直至混合物达到175℃（当混合物包含Si75时，为150℃；当混合物包含NXT时，为165℃）的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
最终捏合步骤：其为如下步骤：向基础捏合步骤中获得的捏合制品中添加交联剂例如硫，并捏合混合物至少3分钟，直至混合物达到105℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
<捏合步骤数：3>
将上述基础捏合步骤划分为以下两个步骤，并进一步进行最终捏合步骤。
基础捏合步骤1：捏合橡胶组分、一半量的二氧化硅以及一半量的硅烷偶联剂的步骤。
基础捏合步骤2：其为如下步骤：将基础捏合步骤1中获得的捏合制品以及剩余的二氧化硅、硅烷偶联剂和除了交联剂之外的配合剂捏合至少5分钟，直至混合物达到150℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
最终捏合步骤：其为如下步骤：向基础捏合步骤中获得的捏合制品中添加交联剂例如硫，并捏合混合物至少3分钟，直至混合物达到105℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
<捏合步骤数：4>
在上述基础捏合步骤2之后，在最终捏合步骤之前进行如下再捏合步骤。
基础捏合步骤1：捏合橡胶组分、一半量的二氧化硅以及一半量的硅烷偶联剂的步骤。
基础捏合步骤2：其为如下步骤：将基础捏合步骤1中获得的捏合制品以及剩余的二氧化硅、硅烷偶联剂和除了交联剂之外的配合剂捏合至少5分钟，直至混合物达到150℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
再捏合步骤：其为如下步骤：将从基础捏合步骤2中获得并冷却的捏合制品捏合至少3分钟，直至混合物达到130℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
最终捏合步骤：其为如下步骤：向基础捏合步骤中获得捏合制品中添加交联剂例如硫，并捏合混合物至少3分钟，直至混合物达到105℃的从混炼机中排出时的混合物温度为止。
然后通过在170℃、25kgf/cm2的压力下硫化12分钟，模压所获得的未硫化橡胶组合物，从而制备各硫化橡胶组合物。此外，通过挤出成胎面基部形状来模压未硫化橡胶组合物，从而获得胎面基部形状的未硫化橡胶组合物，并且所获得的未硫化橡胶组合物与轮胎的其它部件层压，并在170℃硫化12分钟，从而制备各试验用轮胎（尺寸：245/40R18，用于乘用车）。
使用所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物以及试验用轮胎进行以下评估。结果如表1～5所示。
<粘弹性试验>（转向稳定性和滚动阻力）
硫化橡胶组合物的复数弹性模量E*（MPa）和损耗角正切tanδ在70℃温度、10Hz频率、10%初始应变、2%动态应变的条件下，使用购自Iwamoto Seisakusho株式会社的粘弹性谱仪VES进行测定。E*越大表示硬度越高且刚度越出色，并且tanδ越小表示生热性越低且燃料效率越出色。考虑到乘坐平顺性和转向稳定性，E*的目标值为5.9～8.0MPa。此外，考虑到滚动阻力，tanδ的目标值不大于0.095。
<拉伸试验>（在新胎情况下的EB）
根据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶——获得拉伸性能的方法”，通过使用包含硫化橡胶组合物的3号哑铃型试验片在室温下进行拉伸试验，来测定断裂伸长率EB（%）。EB值越大表示断裂伸长越出色。考虑到耐久性，在新胎情况下EB的目标值不低于330。
<拉伸试验>（在氧化降解后的情况下的EB）
根据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶——获得拉伸性能的方法”，通过使用试验片在室温下进行拉伸试验，来测定断裂伸长率EB（%），所述试验片通过如下过程制备：硫化橡胶组合物通过将组合物在80℃的温度下静置196小时从而经受氧化降解。EB值越大表示断裂伸长越出色。考虑到耐久性，在氧化降解后的情况下EB的目标值不低于230。
<挤出加工性>
使用胎面行驶面用未硫化橡胶组合物、胎面基部用橡胶组合物（各个上述试验用未硫化橡胶组合物）以及用于翼（wing）的橡胶组合物，在使得橡胶在挤出后瞬间的中心温度为110～125℃的条件下用三层胎面挤出机（triple tread extruder）进行挤出。对于焦烧碎屑的存在、平坦性、边缘的凹凸以及粘着性，通过视觉评价观察挤出后胎面基部部分。综合评价通过指数表示，将比较例1的挤出加工性限定为100。指数越大表示挤出加工性越出色，并且目标值不低于90。
<降解后的耐久性>
将试验用轮胎放入干热烘箱，并在80℃经受三个星期的降解。然后，在相对于JIS标准的最大负载的140%的超载情况（最大压力条件）下，测定直至异常例如产生胎面部膨胀为止的轮胎行驶距离。相对于将比较例1的行驶距离限定为100来表示各试验用轮胎的行驶距离的指数。指数越大表示耐久性越出色，另外，目标值不低于105。
如表1～5所示的结果，可以发现当橡胶组合物包含预定量的预定橡胶组分、硫以及预定的补强用填料时，可以获得在不劣化挤出加工性的情况下改进转向稳定性、滚动阻力以及耐久性的胎面基部用橡胶组合物。

Claims (6)

1.一种胎面基部用橡胶组合物，基于100质量份的橡胶组分，其包含：
1.8～3.5质量份的硫，
36～60质量份的含有至少7质量份二氧化硅的补强用填料，以及
1.0～5质量份的选自由脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺和酰胺酯所组成的组中的至少一个的脱模剂，
1.0～3.0质量份的硬脂酸，
所述橡胶组分包含：
(a)不低于0质量％且不超过20质量％的下述物质：
(a1)含有2.5～20质量％的1,2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，和/或
(a2)用含有稀土元素的催化剂合成的丁二烯橡胶；
(b)大于5质量％且不超过60质量％的下述物质：
(b1)用锂引发剂制备的锡改性聚丁二烯橡胶，所述锡改性聚丁二烯橡胶的锡原子含量为50～3000ppm，乙烯基键含量为5～50质量％，分子量分布(Mw/Mn)为不超过2.0，和/或
(b2)用如下式(1)所示化合物改性的改性丁二烯橡胶：
在式(1)中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛、羧基或巯基，或者它们的衍生物；R4和R5是相同或不同的，各自表示氢原子或烷基，并且可以彼此成键从而形成具有氮原子的环状结构；并且n表示整数；以及
(c)40～75质量％的除了(a)和(b)之外的二烯橡胶。
2.如权利要求1所述的胎面基部用橡胶组合物，其特征在于，橡胶组分(a)的含量不低于10质量％且低于20质量％，并且橡胶组分(b)的含量为大于5质量％且不超过50质量％。
3.如权利要求1所述的胎面基部用橡胶组合物，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含2.5～6.0质量份的选自下组的至少一种物质：所述硬脂酸、饱和脂肪酸金属盐以及所述脱模剂。
4.如权利要求1所述的胎面基部用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用包括三个以上捏合步骤的生产方法生产。
5.如权利要求2所述的胎面基部用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用包括三个以上捏合步骤的生产方法生产。
6.如权利要求3所述的胎面基部用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用包括三个以上捏合步骤的生产方法生产。
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