JP2018150507A - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、加工性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム(A)と、エステル化合物(B)と、白色充填剤(C)とを含有し、上記ジエン系ゴム(A)が、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上であり、上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が、−50℃未満であり、上記エステル化合物(B)が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどから選択される少なくとも1種のエステル化合物であり、上記エステル化合物(B)の含有量が、上記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
氷雪路面で使用されることがある冬用タイヤでは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に加えて、氷雪路上性能、すなわち氷雪路上での制動性に優れていることも要求されている。
このような要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献1には、「ジエン系ゴム成分ならびにシリカおよびカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム成分が、(A)芳香族ビニル単位を20〜30質量%およびイソプレン単位を0.1〜10質量%含み、かつ、共役ジエン部のビニル結合量が40〜60モル%である水酸基含有芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を30〜80質量%、(B)シス−1,4−結合含有量が90モル%以上である高シスブタジエンゴムを10〜50質量%、および(C)天然ゴムを10〜50質量%、を含み、シリカおよびカーボンブラックの合計量がジエン系ゴム成分100質量部に対して90〜150質量部であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。」が提案されており([請求項1])、このゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤも記載されている([請求項5][請求項6])。
一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能および氷雪路上性能の更なる向上が望まれている。
また、近年、より高性能の空気入りタイヤに対するニーズが高まっており、具体的には、低転がり抵抗性のさらなる向上も望まれており、更に、生産性の観点から、ゴム組成物の加工性が優れることも望まれている。
そして、本発明者らは、特許文献1に記載されたタイヤトレッド用ゴム組成物について検討したところ、加工性に改善の余地があり、作製されるタイヤについても、ウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が、昨今求められているレベルを必ずしも満たしていないことを明らかとした。
また、近年、より高性能の空気入りタイヤに対するニーズが高まっており、具体的には、低転がり抵抗性のさらなる向上も望まれており、更に、生産性の観点から、ゴム組成物の加工性が優れることも望まれている。
そして、本発明者らは、特許文献1に記載されたタイヤトレッド用ゴム組成物について検討したところ、加工性に改善の余地があり、作製されるタイヤについても、ウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が、昨今求められているレベルを必ずしも満たしていないことを明らかとした。
そこで、本発明は、加工性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを所定の割合で含むジエン系ゴムと白色充填剤とを含有するゴム組成物に対して、特定のエステル化合物を所定量配合することにより、加工性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] ジエン系ゴム(A)と、エステル化合物(B)と、白色充填剤(C)とを含有し、
上記ジエン系ゴム(A)が、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上であり、
上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が、−50℃未満であり、
上記エステル化合物(B)が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物であり、
上記エステル化合物(B)の含有量が、上記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
上記ジエン系ゴム(A)が、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上であり、
上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が、−50℃未満であり、
上記エステル化合物(B)が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物であり、
上記エステル化合物(B)の含有量が、上記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
[2] 上記エステル化合物(B)が、下記式(1)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
ここで、上記式(1)中、R1は炭素数3〜21のアルキル基を表し、nは1〜10の整数を表し、mは1または2を表し、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、mが1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[3] 上記白色充填剤(C)の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して80〜200質量部である、[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] 上記白色充填剤(C)のCTAB吸着比表面積が150〜300m2/gである、[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] 上記白色充填剤(C)のCTAB吸着比表面積が150〜300m2/gである、[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[5] 更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が1,000以上15,000以下となり、かつ、分子量分布が2.0以下となるポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記白色充填剤(C)の含有量に対して1〜25質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が1,000以上15,000以下となり、かつ、分子量分布が2.0以下となるポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記白色充填剤(C)の含有量に対して1〜25質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[6] 更に、下記式(2)で表されるピペラジン化合物を含有し、
上記ピペラジン化合物の含有量が、上記エステル化合物(B)100質量部に対して5.5〜60質量部である、[1]〜[5]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
ここで、上記式(2)中、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、A1およびA2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、R11およびR12の少なくとも一方は、炭素数3〜30の1価の炭化水素基を表す。
上記ピペラジン化合物の含有量が、上記エステル化合物(B)100質量部に対して5.5〜60質量部である、[1]〜[5]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
[8] 冬用タイヤに用いる[7]に記載の空気入りタイヤ。
[8] 冬用タイヤに用いる[7]に記載の空気入りタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、加工性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[タイヤ用ゴム組成物]
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。)は、ジエン系ゴム(A)と、エステル化合物(B)と、白色充填剤(C)とを含有する。
上記ジエン系ゴム(A)は、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上である。
また、上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度は、−50℃未満である。
また、上記エステル化合物(B)は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物である。
また、上記エステル化合物(B)の含有量は、上記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。)は、ジエン系ゴム(A)と、エステル化合物(B)と、白色充填剤(C)とを含有する。
上記ジエン系ゴム(A)は、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上である。
また、上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度は、−50℃未満である。
また、上記エステル化合物(B)は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物である。
また、上記エステル化合物(B)の含有量は、上記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である。
本発明においては、上述した通り、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを所定の割合で含むジエン系ゴムと白色充填剤とを含有するゴム組成物に対して、特定のエステル化合物(B)を所定量配合することにより、加工性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のゴム組成物に含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物(B)は、加水分解が進行しやいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤(特にシリカ)の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物(B)の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となるため、加工性が良好となり、その結果、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物のゴム硬度および本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のゴム組成物に含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物(B)は、加水分解が進行しやいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤(特にシリカ)の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物(B)の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となるため、加工性が良好となり、その結果、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物のゴム硬度および本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
〔ジエン系ゴム(A)〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム(A)は、ブタジエンゴム(BR)および/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、かつ、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上となるゴム成分である。
ここで、「ジエン系ゴム(A)中のブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量」とは、ジエン系ゴム(A)全体に対するブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量(質量%)を示し、例えば、ブタジエンゴム(BR)を含有し、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有しない場合には、ブタジエンゴム(BR)の含有量(質量%)を示し、ブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムをいずれも含有する場合には、ブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの含有量(質量%)の合計を示す。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム(A)は、ブタジエンゴム(BR)および/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、かつ、上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上となるゴム成分である。
ここで、「ジエン系ゴム(A)中のブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量」とは、ジエン系ゴム(A)全体に対するブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量(質量%)を示し、例えば、ブタジエンゴム(BR)を含有し、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有しない場合には、ブタジエンゴム(BR)の含有量(質量%)を示し、ブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムをいずれも含有する場合には、ブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの含有量(質量%)の合計を示す。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム(A)中の上記ブタジエンゴムおよび上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量は、タイヤにしたときの氷雪路上性能がより良好となる理由から、70〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、ブタジエンゴム(BR)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム以外のゴム成分を含有していてもよい。
このようなゴム成分としては、具体的には、例えば、イソプレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、上記イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。なお、NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれる。
NRとしては、具体的には、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
また、改質天然ゴムとしては、具体的には、例えば、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
このようなゴム成分としては、具体的には、例えば、イソプレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、上記イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。なお、NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれる。
NRとしては、具体的には、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
また、改質天然ゴムとしては、具体的には、例えば、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
本発明においては、上記ジエン系ゴム(A)は、平均ガラス転移温度(Tg)が−50℃未満であり、−70℃以上−50℃未満であることが好ましく、−60℃以上−50℃未満であることがより好ましい。
ここで、上記ジエン系ゴム(A)の平均Tgは、各ゴムの成分のTgに各ゴム成分の質量%をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
ここで、上記ジエン系ゴム(A)の平均Tgは、各ゴムの成分のTgに各ゴム成分の質量%をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
また、本発明においては、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
特に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、末端が変性されているのが好ましい。このような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム(以下、「末端変性基含有共役ジエン系共重合体」とも略す。)は、低発熱性、耐摩耗性能に優れ、操縦安定性に優れるという観点から、その芳香族ビニル単位含有量が30〜45質量%であるのが好ましく、32〜〜40質量%がより好ましい。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、末端変性基含有共役ジエン系共重合体が他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、末端変性基含有共役ジエン系共重合体がシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が30質量%以上であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られる。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られる。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が45質量%以下であると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)を適当な範囲内に抑えられ、粘弾性特性のバランスを維持しやすく、発熱性を低減する効果が得られやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、末端変性基含有共役ジエン系共重合体が他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、末端変性基含有共役ジエン系共重合体がシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が30質量%以上であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られる。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られる。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が45質量%以下であると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)を適当な範囲内に抑えられ、粘弾性特性のバランスを維持しやすく、発熱性を低減する効果が得られやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体を構成する全共役ジエン系単量体中のビニル単位(ビニル結合)含有量は、低発熱性、耐摩耗性能に優れ、操縦安定性に優れるという観点から、30〜45モル%が好ましく、32〜40モル%がより好ましい。末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量を30〜45モル%にすることにより、末端変性基含有共役ジエン系共重合体のガラス転移温度(Tg)を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された末端変性基含有共役ジエン系共重合体の微細な相分離形態を安定化することができる。末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量が30モル%以上であると、湿潤路でのグリップの指標である0℃における動的粘弾性特性の損失正接(tanδ)を向上できる。また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体の微細な相分離形態を安定化しやすい。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量が45モル%以下であると十分な加硫速度を維持しやすく、強度や剛性も向上させやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量が45モル%以下であると十分な加硫速度を維持しやすく、強度や剛性も向上させやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
〔エステル化合物(B)〕
本発明のゴム組成物が含有するエステル化合物(B)は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物である。
本発明のゴム組成物が含有するエステル化合物(B)は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物である。
本発明においては、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、上記エステル化合物(B)が、下記式(1)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
ここで、上記式(1)中、R1は炭素数3〜21のアルキル基を表し、nは1〜10の整数を表し、mは1または2を表し、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、mが1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R1が示す炭素数3〜21のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、5〜15であることが好ましく、7〜13であることがより好ましく、9〜13であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
nは、1〜10の整数を表し、2〜8の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることが好ましい。なお、nは、エチレンオキシ基(O−CH2−CH2)の付加モル数とも言えるため、平均値(平均付加モル数)で表すと、3〜10程度の数であることが好ましい。
R2が示す炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
上記式(1)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エステル化合物(B)の含有量は、後述する白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部であり、1〜15質量部であることが好ましく、2〜12質量部であることが更に好ましい。
〔白色充填剤(C)〕
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤(C)は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤(C)は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
本発明においては、混練性が良好となる理由から、上記白色充填剤(C)は、CTAB吸着比表面積が150〜300m2/gであることが好ましく、150〜250m2/gであることがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
また、本発明においては、上記白色充填剤(C)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して80〜200質量部であることが好ましく、80質量部超150質量部未満であることがより好ましく、85〜120質量部であることが更に好ましい。
〔変性ブタジエンポリマー〕
本発明のゴム組成物は、タイヤにしたときに低転がり抵抗性がより良好となる理由から、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(以下、「特定官能基」とも略す。)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、変性ブタジエンポリマー(以下、「特定変性BR」とも略す。)を含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物は、タイヤにしたときに低転がり抵抗性がより良好となる理由から、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(以下、「特定官能基」とも略す。)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、変性ブタジエンポリマー(以下、「特定変性BR」とも略す。)を含有するのが好ましい。
以下、特定変性BRについて詳述する。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(変性ブタジエンポリマー)である。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(変性ブタジエンポリマー)である。
<特定官能基>
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも1つの末端に有すればよい。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも1つの末端に有すればよい。
(好適な態様)
特定官能基は窒素原子およびケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子または炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定官能基は窒素原子およびケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子または炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定官能基は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、下記式(M)で表される基であることが好ましい。
上記式(M)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式(M)中、Lは、2価の有機基を表す。
上記式(M)中、Lは、2価の有機基を表す。
上記置換基は1価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記式(M)中、R1は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜18)であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。
複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。
R2は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、ヒドロカルビルオキシ基(−OR基:Rは炭化水素基)であることが好ましく、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜10)であることがより好ましい。
上述のとおり、上記式(M)中、Lは、単結合又は2価の有機基を表す。
2価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜18)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(−CmH2mO−:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10)であることが好ましい。
2価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜18)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(−CmH2mO−:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10)であることが好ましい。
上記式(M)中、nは、0〜2の整数を表す。
nは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、2であることが好ましい。
nは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、2であることが好ましい。
上記式(M)中、mは、1〜3の整数を表す。
mは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1であることが好ましい。
mは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1であることが好ましい。
上記式(M)中、nおよびmは、n+m=3の関係式を満たす。
上記式(M)中、*は、結合位置を表す。
<重量平均分子量>
上述のとおり、特定変性BRの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上15,000以下である。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、5,000以上10,000未満であることが好ましい。
上述のとおり、特定変性BRの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上15,000以下である。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、5,000以上10,000未満であることが好ましい。
<数平均分子量>
特定変性BRの数平均分子量(Mn)は、特定変性BRの重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1,000以上15,000以下であることが好ましく、5,000以上10,000未満であることがより好ましい。
特定変性BRの数平均分子量(Mn)は、特定変性BRの重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1,000以上15,000以下であることが好ましく、5,000以上10,000未満であることがより好ましい。
<分子量分布>
上述のとおり、特定変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以下である。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1.7以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
上述のとおり、特定変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以下である。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1.7以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
<ミクロ構造>
(ビニル構造)
特定変性BRにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜50モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
(ビニル構造)
特定変性BRにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜50モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
(1,4−トランス構造)
特定変性BRにおいて、1,4−トランス構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜70モル%であることが好ましく、30〜50モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性BRにおいて、1,4−トランス構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜70モル%であることが好ましく、30〜50モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
(1,4−シス構造)
特定変性BRにおいて、1,4−シス構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜50モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性BRにおいて、1,4−シス構造の割合は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、10〜50モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
なお、以下、「ビニル構造の割合(モル%)、1,4−トランス構造の割合(モル%)、1,4−シス構造の割合(モル%)」を「ビニル/トランス/シス」とも表す。
<ガラス転移温度>
特定変性BRのガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、−100〜−60℃であることが好ましく、−90〜−70℃であることがより好ましく、−85〜−75℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
特定変性BRのガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、−100〜−60℃であることが好ましく、−90〜−70℃であることがより好ましく、−85〜−75℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
<粘度>
特定変性BRの粘度は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1,000〜10,000mPa・sであることが好ましく、3,000〜6,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、500〜5,000mPa・sであることが好ましく、1,500〜3,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRの粘度は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150〜240%であることが好ましい。以下、変性前の特定変性BRに対する変性後の特性変性BRの粘度を「粘度(変性後/変性前)」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K5600−2−3に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
特定変性BRの粘度は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、1,000〜10,000mPa・sであることが好ましく、3,000〜6,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、500〜5,000mPa・sであることが好ましく、1,500〜3,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRの粘度は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150〜240%であることが好ましい。以下、変性前の特定変性BRに対する変性後の特性変性BRの粘度を「粘度(変性後/変性前)」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K5600−2−3に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
本発明においては、特定変性BRの含有量は、上記白色充填剤(C)の含有量に対して1〜25質量%であることが好ましく、2.0〜10.0質量%であることがより好ましい。
また、特定変性BRの含有量は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満であることが好ましい。
また、特定変性BRの含有量は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満であることが好ましい。
<特定変性BRの製造方法>
特定変性BRを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
特定変性BRを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
(好適な態様)
特定変性BRを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性BRは、白色充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性および耐摩耗性を示す。
特定変性BRを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性BRは、白色充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性および耐摩耗性を示す。
〈有機リチウム化合物〉
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタン、1,6−ジリチオヘキサン、1,10−ジリチオデカン、1,1−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタン、1,6−ジリチオヘキサン、1,10−ジリチオデカン、1,1−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、ブタジエンに対して、0.001〜10モル%であることが好ましい。
〈ブタジエンの共重合〉
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、0〜120℃(好ましくは30〜100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、0〜120℃(好ましくは30〜100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
〈特定求電子剤〉
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定求電子剤は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物(Si−N結合を有する化合物)を意図する。
上記環状シラザンは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、下記式(S)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(S)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式(M)中のR1及びR2と同じである。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。2価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式(M)中のLと同じである。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。2価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式(M)中のLと同じである。
上記式(S)中、R1は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜18)であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
上記式(S)中、R2及びR3は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基(−OR基:Rは炭化水素基)であることが好ましく、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜10)であることがより好ましい。
上記式(S)中、Lは、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは3〜5)であることが好ましい。
上記式(S)で表される化合物としては、例えば、N−n−ブチル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−フェニル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−トリメチルシリル−1,1−ジエトキシ−2−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、加工性がより良好となり、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、モル比で、0.1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
〔ピペラジン化合物〕
本発明のゴム組成物は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、下記式(2)で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。
ここで、上記式(2)中、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、A1およびA2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、R11およびR12の少なくとも一方は、炭素数3〜30の1価の炭化水素基を表す。
本発明のゴム組成物は、加工性がより良好となり、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および低転がり抵抗性が更に良好となる理由から、下記式(2)で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。
上記式(2)、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、1価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
上記置換基としては、1価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
上記式(2)、A1およびA2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基;酸素原子を含む、2価の酸素原子含有連結基;置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と2価の酸素原子含有連結基との組み合わせ;等が挙げられる。
ここで、2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの2価の脂肪族炭化水素基;アリーレン基、アラルキレン基などの2価の芳香族炭化水素基;が挙げられる。なかでも、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がさらに好ましい。
また、2価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子(例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など)を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、イミド結合(−C(=O)−N(Q)−C(=O)−)等が挙げられる。なお、イミド結合中のQは、1価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの1価の脂肪族炭化水素基;アリール基、アラルキル基などの1価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
また、2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式(1)のX1、X2、X3およびX4において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基;酸素原子を含む、2価の酸素原子含有連結基;置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と2価の酸素原子含有連結基との組み合わせ;等が挙げられる。
ここで、2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの2価の脂肪族炭化水素基;アリーレン基、アラルキレン基などの2価の芳香族炭化水素基;が挙げられる。なかでも、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がさらに好ましい。
また、2価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子(例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など)を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、イミド結合(−C(=O)−N(Q)−C(=O)−)等が挙げられる。なお、イミド結合中のQは、1価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの1価の脂肪族炭化水素基;アリール基、アラルキル基などの1価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
また、2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式(1)のX1、X2、X3およびX4において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
上記式(2)、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、R11およびR12の少なくとも一方は、炭素数3〜30の1価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式(1)のX1、X2、X3およびX4において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数3〜30の1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜18のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜18のアルケニル基が好ましい。
上記置換基としては、例えば、上記式(1)のX1、X2、X3およびX4において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数3〜30の1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜18のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜18のアルケニル基が好ましい。
上記式(2)で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式(2−1)〜(2−6)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式(2−5)中、rは、1〜10の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましい。
本発明においては、上記ピペラジン化合物を含有する場合の含有量は、上記エステル化合物(B)100質量部に対して5.5〜60質量部であることが好ましく、10〜55質量部であることがより好ましい。
〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤(C)100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤(C)100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび/またはビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Si69[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;エボニック・デグッサ社製]、Si75[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;エボニック・デグッサ社製]等が挙げられる。
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して40〜130質量部であるのが好ましく、50〜100質量部であるのよりが好ましい。
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;ジニトロソペンタメチレンテトラアミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド(OBSH)、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、P−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソフタルアミド、P,P′−オキシービス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などの化学発泡剤;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;ジニトロソペンタメチレンテトラアミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド(OBSH)、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、P−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソフタルアミド、P,P′−オキシービス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などの化学発泡剤;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[空気入りタイヤ]
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ピペラジン化合物1の合成>
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)33.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温(23℃)で1時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物1を得た。
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)33.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温(23℃)で1時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物1を得た。
<特定変性BR1の合成>
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),50mL,80mmol)を、1,3−ブタジエン(198g,3667mmol)及び2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン(30g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR1)(182g,Mn=4,100,Mw=4,400,Mw/Mn=1.1)を92%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=31/45/24と見積もられた。また、Tgは−83℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は196%であった。
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),50mL,80mmol)を、1,3−ブタジエン(198g,3667mmol)及び2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン(30g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR1)(182g,Mn=4,100,Mw=4,400,Mw/Mn=1.1)を92%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=31/45/24と見積もられた。また、Tgは−83℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は196%であった。
〔標準例1、実施例1〜4および比較例1〜3〕
下記表1に示す成分を、下記表1に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
下記表1に示す成分を、下記表1に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
〔標準例2、実施例5〜8および比較例4〜6〕
下記表2に示す成分を、下記表2に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表2に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
下記表2に示す成分を、下記表2に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表2に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
<ムーニー粘度>
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じ、L形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、試験温度100℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じ、L形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、試験温度100℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。
<ペイン効果>
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、歪せん断応力測定機(RPA2000、α−テクノロジー社製)を用い、170℃で10分間加硫した後、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さく、白色充填剤としてのシリカの分散性が優れることを示す。
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、歪せん断応力測定機(RPA2000、α−テクノロジー社製)を用い、170℃で10分間加硫した後、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さく、白色充填剤としてのシリカの分散性が優れることを示す。
<ウェットグリップ性能(tanδ(0℃))>
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を、円柱状の金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、170℃の条件下で10分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴム試験片について、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件でtanδ(0℃)を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1のtanδ(0℃)を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を、円柱状の金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、170℃の条件下で10分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴム試験片について、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件でtanδ(0℃)を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1のtanδ(0℃)を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
<低転がり抵抗性(tanδ(60℃))>
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1のtanδ(60℃)を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほど低転がり抵抗性に優れることを意味する。
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
結果を下記表1および表2に示す。結果は、実施例1〜4および比較例1〜3については標準例1のtanδ(60℃)を100とする指数で表し、実施例5〜8および比較例4〜6については標準例2を100とする指数で表した。指数が小さいほど低転がり抵抗性に優れることを意味する。
<氷雪路上性能>
得られたタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ205/55R16のタイヤを排気量2000ccのABSを搭載した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに220kPaとして、氷雪路面上で速度40kmからの制動停止距離を測定した。結果は標準例の制動停止距離を100とする指数で表した。指数が大きいほど、制動距離が短く、氷雪路上性能に優れることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ205/55R16のタイヤを排気量2000ccのABSを搭載した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに220kPaとして、氷雪路面上で速度40kmからの制動停止距離を測定した。結果は標準例の制動停止距離を100とする指数で表した。指数が大きいほど、制動距離が短く、氷雪路上性能に優れることを意味する。
上記表1および表2中の各成分は、以下のものを使用した。
・SBR1:E581(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%。)、スチレン含有量:37質量%、ビニル単位含有量:42.5モル%、重量平均分子量:126000、旭化成社製)
・SBR2:Nipol NS616(芳香族ビニル単位含有量:21質量%、ビニル結合含有量:63質量%、日本ゼオン社製)
・BR1:Nipol BR1220(日本ゼオン社製)
・SBR1:E581(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%。)、スチレン含有量:37質量%、ビニル単位含有量:42.5モル%、重量平均分子量:126000、旭化成社製)
・SBR2:Nipol NS616(芳香族ビニル単位含有量:21質量%、ビニル結合含有量:63質量%、日本ゼオン社製)
・BR1:Nipol BR1220(日本ゼオン社製)
・シリカ1:Zeosil 1165MP(CTAB吸着比表面積=160m2/g、ローディア社製)
・シリカ2:Zeosil Premium 200MP(CTAB吸着比表面積=200m2/g、ローディア社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日油社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・シリカ2:Zeosil Premium 200MP(CTAB吸着比表面積=200m2/g、ローディア社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日油社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル1:ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル(プライサーフA215C、第一工業製薬株式会社製)
・特定変性BR1:上述した合成品
・ピペラジン化合物1:上述した合成品
・加硫促進剤1:加硫促進剤CBS(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:加硫促進剤DPG(ノクセラーD、大内新興化学工業社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
・特定変性BR1:上述した合成品
・ピペラジン化合物1:上述した合成品
・加硫促進剤1:加硫促進剤CBS(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:加硫促進剤DPG(ノクセラーD、大内新興化学工業社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
表1および表2に示す結果から、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−55℃以上である場合には、タイヤにしたときの氷雪路上性能が劣ることが分かった(比較例1および4)。
また、エステル化合物(B)の含有量が、白色充填剤(C)100質量部に対して20質量部よりも多い場合、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が劣ることが分かった(比較例2および5)。
また、エステル化合物(B)の含有量が、白色充填剤(C)100質量部に対して0.5質量部よりも少ない場合、組成物の加工性や、タイヤにしたときのウェットグリップ性能などの改善効果が見られないことが分かった(比較例3および6)。
また、エステル化合物(B)の含有量が、白色充填剤(C)100質量部に対して20質量部よりも多い場合、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が劣ることが分かった(比較例2および5)。
また、エステル化合物(B)の含有量が、白色充填剤(C)100質量部に対して0.5質量部よりも少ない場合、組成物の加工性や、タイヤにしたときのウェットグリップ性能などの改善効果が見られないことが分かった(比較例3および6)。
これに対し、エステル化合物(B)の含有量が、白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲内である場合は、加工性に優れ、タイヤにしたときのウェットグリップ性能、氷雪路上性能および低転がり抵抗性がいずれも良好となることが分かった(実施例1〜8)。
特に、実施例1と実施例2との対比および実施例5と実施例6との対比から、特定変性BRを配合することにより、ペイン効果が向上し、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が更に向上することが分かった。
また、実施例2と実施例3との対比および実施例6と実施例7との対比から、ピペラジン化合物を配合することにより、ペイン効果がより向上し、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が格段に向上することが分かった。
特に、実施例1と実施例2との対比および実施例5と実施例6との対比から、特定変性BRを配合することにより、ペイン効果が向上し、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が更に向上することが分かった。
また、実施例2と実施例3との対比および実施例6と実施例7との対比から、ピペラジン化合物を配合することにより、ペイン効果がより向上し、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が格段に向上することが分かった。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (8)
- ジエン系ゴム(A)と、エステル化合物(B)と、白色充填剤(C)とを含有し、
前記ジエン系ゴム(A)が、ブタジエンゴムおよび/または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含有し、前記ジエン系ゴム(A)中の前記ブタジエンゴムおよび前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの合計含有量が70質量%以上であり、
前記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が、−50℃未満であり、
前記エステル化合物(B)が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のエステル化合物であり、
前記エステル化合物(B)の含有量が、前記白色充填剤(C)100質量部に対して0.5〜20質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記エステル化合物(B)が、下記式(1)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記白色充填剤(C)の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して80〜200質量部である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記白色充填剤(C)のCTAB吸着比表面積が150〜300m2/gである、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が1,000以上15,000以下となり、かつ、分子量分布が2.0以下となるポリマーであり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記白色充填剤(C)の含有量に対して1〜25質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 更に、下記式(2)で表されるピペラジン化合物を含有し、
前記ピペラジン化合物の含有量が、前記エステル化合物(B)100質量部に対して5.5〜60質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
- 冬用タイヤに用いる請求項7に記載の空気入りタイヤ。
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