JP4510778B2

JP4510778B2 - ベーストレッド用ゴム組成物

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Publication number: JP4510778B2
Application number: JP2006113228A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2026-04-17
Also published as: JP2007284554A

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関する。

近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗を低減させる（転がり抵抗特性を向上させる）、あるいは車の操縦安定性を向上させるため、種々の手段が取り上げられてきた。その手段としては、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、優れた転がり抵抗特性および操縦安定性を示すゴム組成物を使用することがあげられる。

特許文献１には、ゴム成分として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を１〜２５％有するポリブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、それをベーストレッドとして用いた場合、主として剛性と関連する操縦性、および転がり抵抗と関連するｔａｎδの両方を満足させることができないという問題があった。

特開平１１―３４９７３２号公報

本発明は、耐カット性および耐亀裂成長性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性およびコード接着性をすべて向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを１０〜７５重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、硫黄を２．５〜３．５重量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。

前記ベーストレッド用ゴム組成物は、膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）が２４０〜２７０％であることが好ましい。

本発明によれば、所定のゴム成分および硫黄を所定量含有することにより、耐カット性および耐亀裂成長性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性およびコード接着性をすべて向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分および硫黄を含有する。

前記ゴム成分は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ＢＲ（ａ））、（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ（ｂ））ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴム（ゴム（ｃ））を含有する。

ＢＲ（ａ）において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＢＲ（ａ）中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲ（ａ）と化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃をこえると、ＢＲ（ａ）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＢＲ（ａ）中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２重量％をこえると、ＢＲ（ａ）自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲ（ａ）およびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＢＲ（ａ）中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を示す。

ＢＲ（ａ）中のＳＰＢの含有率は２．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。ＳＰＢの含有率が２．５重量％未満では、硬度が不充分である。また、ＢＲ（ａ）中のＳＰＢの含有率は２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。ＳＰＢの含有率が２０重量％をこえると、ＢＲ（ａ）がゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。

ゴム成分中のＢＲ（ａ）の含有率は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。ＢＲ（ａ）の含有率が２０重量％未満では、耐カット性および耐亀裂成長に劣る。また、ＢＲ（ａ）の含有率は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。ＢＲ（ａ）の含有率が６０重量％をこえると、ゴム組成物の引張破断特性が悪化し、ゴム組成物中におけるＢＲ（ｂ）の含有率も減ることにつながり、ｔａｎδが増大してしまう。

ＢＲ（ｂ）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらにＢＲ（ｂ）分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、たとえば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などがあげられる。リチウムやリチウム系化合物をＢＲ（ｂ）の開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のＢＲ（ｂ）を作製できる。

スズ化合物としては、たとえば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＢＲ（ｂ）中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。スズ原子の含有率が、５０ｐｐｍ未満では、ＢＲ（ｂ）中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、さらに、ｔａｎδが増大してしまう。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化してしまう。

ＢＲ（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下、好ましくは１．５以下である。ＢＲ（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、さらに、ｔａｎδが増大してしまう。

ＢＲ（ｂ）のビニル結合量は５重量％以上、好ましくは７重量％以上である。ＢＲ（ｂ）のビニル結合量が５重量％未満では、ＢＲ（ｂ）を重合（製造）することが困難である。また、ＢＲ（ｂ）のビニル結合量は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ＢＲ（ｂ）のビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。

ゴム成分中のＢＲ（ｂ）の含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。ＢＲ（ｂ）の含有率が５重量％未満では、ｔａｎδを低減する効果が充分に得られない。また、ＢＲ（ｂ）の含有率は８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。ＢＲ（ｂ）の含有率が８０重量％をこえると、ｔａｎδの低減効果は向上せず、ゴム（ｃ）とＢＲ（ａ）の合計含有率が、２０重量％以下となり、引張強度および硬度が低下する。

ゴム（ｃ）は、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のゴムである。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどがあげられる。なかでも、引張強度が優れることから、ＮＲが好ましい。また、ゴム（ｃ）としては、ＮＲとＩＲ、またはＮＲとＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムを組み合わせて用いることも好ましい。

ゴム成分中のゴム（ｃ）の含有率は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。ゴム（ｃ）の含有率が１０重量％未満では、充分な引張強度や耐カット性が得られない。また、ゴム成分中のＢＲ（ｃ）の含有率は７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。ＢＲ（ｃ）の含有率が７５重量％をこえると、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）の合計含有率が、２５重量％以下となり、ｔａｎδの低減、および硬度の向上を達成できない。

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる不溶性硫黄を好適に用いることができる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２．５重量部以上、好ましくは２．７重量部以上である。硫黄の含有量が、２．５重量部未満では、充分な硬度が得られず、さらに、その場合、ベーストレッドと隣接するコード被覆用ゴム組成物から硫黄が流入し、コード廻りの硫黄が不足するため、コード接着性が悪化する。また、硫黄の含有量は３．５重量部以下、好ましくは３．３重量部以下である。硫黄の含有量が３．５重量部をこえると、その場合、ベーストレッドと隣接するキャップトレッドへ硫黄が流出し、キャップトレッドが硬化し、トレッド割れや溝割れの原因となるため、耐亀裂成長性が低下したり、転がり抵抗が増大したりする。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、所定のゴム成分および硫黄を所定量含有することで、耐カット性および耐亀裂成長性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性およびコード接着性をバランスよく向上させることができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、さらに、補強用充填剤を含有してもよい。

補強用充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクなどがあげられ、充分な硬度および補強性を得やすいという理由から、カーボンブラックが好ましい。

補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。補強用充填剤の含有量が２５重量部未満では、硬度が低下し、補強性が不充分となる傾向がある。また、補強用充填剤の含有量は５０重量部以下が好ましく、４５重量部以下がより好ましい。補強用充填剤の含有量が５０重量部をこえると、発熱性が高い傾向がある。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄および補強用充填剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物の膨潤度（ＳＷＥＬＬ）は２４０％以上が好ましく、２４５％以上がより好ましい。本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＳＷＥＬＬが２４０％未満では、架橋密度が大きすぎて、耐亀裂成長性に劣る傾向がある。また、本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＳＷＥＬＬは２７０％以下が好ましく、２６５％以下がより好ましい。本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＳＷＥＬＬが２７０％をこえると、充分な硬度が得られず、耐カット性やコード接着性に劣る傾向がある。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度は６０以上が好ましく、６２以上がより好ましい。本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が６０未満では、操縦安定性および耐カット性が低下する傾向がある。また、本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度は７５以下が好ましく、７０以下がより好ましい。本発明のベーストレッド用ゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が７５をこえると、耐亀裂成長性が低下する傾向がある。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、必要に応じて前記配合剤を配合して混練りし、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼りあわせることで、未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを得ることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブタジエンゴム（ａ）（ＢＲ（ａ））：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１７重量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８重量％）
ブタジエンゴム（ｂ）（ＢＲ（ｂ））：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
ゴム（ｃ）：天然ゴム（ＮＲ、ＲＳＳ＃３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラック（Ｎ３３０）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜４および比較例１〜７
表１の配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤などの加硫系充填剤以外の各種薬品を、ＢＲ型バンバリーにて混練りし、ついで、硫黄および加硫促進剤を添加し、８インチロールを用いて９０℃の条件下で混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。これを１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することで、実施例１〜４および比較例１〜７の加硫ゴム組成物を作製した。

（膨潤度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（膨潤度、ＳＷＥＬＬ）を測定した。

（硬度測定）
ＪＩＳＫ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、得られた加硫ゴム組成物の硬度を測定した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。なお、ｔａｎδの値が小さいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。

（耐カット性）
耐カット指数振り子式衝撃切り込み試験機で幅２０ｍｍの鋼鉄製の刃を用いて、傷を負荷させ、カット傷の深さを測定し、下記計算式により、実施例１の耐カット性指数を１００とし、各配合のカット傷の深さを指数表示した。なお、耐カット性指数が大きいほど、耐カット性に優れることを示す。
（耐カット性指数）＝（実施例１のカット傷の深さ）
÷（各配合のカット傷の深さ）×１００

（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳＫ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、１２万回繰り返し屈曲したときの亀裂の長さを測定し、下記計算式により、実施例１の耐屈曲亀裂成長性指数を１００とし、各配合の亀裂の長さを指数表示した。なお、耐屈曲亀裂成長性指数が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（実施例１の亀裂の長さ）
÷（各配合の亀裂の長さ）×１００

（接着剥離試験）
前記未加硫ゴム組成物から厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを切り出し、コードを被覆した従来の配合の厚さ１．２５ｍｍの未加硫カーカス、前記未加硫ゴムシート、従来の配合の厚さ６ｍｍの未加硫キャップトレッドを順に積層し、１６５℃の条件下で１８分間加硫して接着させ、接着剥離試験用加硫ラボゴムシートを作製した。これを室温で５０ｍｍ／分の引張速度で剥離し、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定し、実施例１のコード接着性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離強度を指数表示した。なお、コード接着性指数が大きいほど、コード接着性に優れることを示す。
（コード接着性指数）＝（各配合の剥離強度）
÷（実施例１の剥離強度）×１００

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims

（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、
（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％、ならびに
（ｃ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを１０〜７５重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、
硫黄を２．５〜３．５重量部含有するベーストレッド用ゴム組成物。
膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）が２４０〜２７０％である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。