JP4402566B2 - ベーストレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤに関する。

近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗を低減させる（転がり抵抗性を向上させる）、あるいは車の操縦安定性を向上させるため、種々の手段が取り上げられてきた。その手段としては、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、優れた転がり抵抗性および操縦安定性を示すゴム組成物を使用することがあげられる。

特許文献１には、ゴム成分として１，２−ジンジオタクチックポリブタジエン結晶を１〜２５％有するポリブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、それをベーストレッドとして用いた場合、主として剛性と関連する操縦性、および転がり抵抗と関連するｔａｎδの両方を満足させることができないという問題があった。

特開平１１−３４９７３２号公報

本発明は、操縦安定性および転がり抵抗性を向上させたベーストレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを１０〜７５重量％含有するゴム成分からなるベーストレッド用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ベーストレッド用ゴム組成物からなるベーストレッドを有するタイヤに関する。

本発明によれば、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムをゴム成分として用いることにより、操縦安定性および転がり抵抗性を向上させたベーストレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供することができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを含有するゴム成分からなる。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ａ）（ＢＲ（ａ））において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶は、単にＢＲ（ａ）中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲ（ａ）と化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃をこえると、ＢＲ（ａ）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＢＲ（ａ）中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましい。含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１８重量％以下であることがさらに好ましい。含有率が２２重量％をこえると、ＢＲ（ａ）自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲ（ａ）およびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＢＲ（ａ）中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を示す。

ＢＲ（ａ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有率は２．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。含有率が２．５重量％未満では、硬度が不充分である。また、ＢＲ（ａ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有率は２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。含有率が２０重量％をこえると、ＢＲ（ａ）がゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。

ゴム成分中におけるＢＲ（ａ）の含有率は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。含有率が２０重量％未満では、耐カット性および耐亀裂成長に劣る。また、ＢＲ（ａ）の含有率は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。含有率が６０重量％をこえると、ゴム組成物の引張破断性が悪く、かつ、ゴム組成物中におけるＢＲ（ｂ）の含有率も減ることにつながり、ｔａｎδが増大する。

スズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ）（ＢＲ（ｂ））は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらにＢＲ（ｂ）分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物があげられる。リチウム系化合物をＢＲ（ｂ）の開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のＢＲ（ｂ）を作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのなかから、１種または２種以上選択して使用することができる。

ＢＲ（ｂ）中においてスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、ＢＲ（ｂ）中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。

ＢＲ（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。

ＢＲ（ｂ）中のビニル結合量は５重量％以上、好ましくは７重量％以上である。ビニル結合量が５重量％未満では、ＢＲ（ｂ）を重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。

ゴム成分中におけるＢＲ（ｂ）の含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。含有率が５重量％未満では、ｔａｎδを低減する効果が充分に得られない。また、ＢＲ（ｂ）の含有率は８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。含有率が８０重量％をこえると、ｔａｎδの低減効果は向上せず、ゴム（ｃ）とＢＲ（ａ）の合計含有率が２０重量％以下となり、引張強度および硬度が低下する。

ゴム（ｃ）は、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のゴムである。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどがあげられる。なかでも、引張強度が優れることから、天然ゴムが好ましい。また、ゴム（ｃ）としては、天然ゴムとイソプレンゴム、または天然ゴムとＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムを組み合わせて用いることも好ましい。

ゴム成分中におけるゴム（ｃ）の含有率は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。含有率が１０重量％未満では、充分な引張強度や耐カット性が得られない。また、ゴム成分中におけるＢＲ（ｃ）の含有率は７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。含有率が７５重量％をこえると、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）の合計含有率が２５重量％以下となり、ｔａｎδの低減、および硬度の向上を達成できない。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分以外に、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレーなどの補強用充填剤、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などの薬品を含有できる。補強用充填剤としては、本発明の課題を充分に解決することが可能であるため、カーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ＢＲ（ａ）、ＢＲ（ｂ）およびゴム（ｃ）を組み合わせたゴム成分としたうえで、さらに補強用充填剤の含有量をゴム成分１００重量部に対して２５〜５０重量部と少なくすることで、ゴム組成物の硬度、破断時応力および破断時伸びを低減させることなく、ｔａｎδをさらに大幅に低減することができる。補強用充填剤としてカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０〜４５重量部とすることが好ましい。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、必要に応じて前記各種薬品を配合して混練りし、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工することで、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得ることができる。

実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例において使用した各種薬品について、以下に記載する。
ポリマーＡ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有率：１７重量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８重量％）
ポリマーＢ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、ポリスチレン換算分子量で１０⁵以下の成分の含有率：２〜３重量％）
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
１，４ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラック（Ｎ３３０）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

実施例１〜５および比較例１〜８
（ゴムサンプルの作製）
硫黄および加硫促進剤などの加硫系充填剤以外のポリマー等の各種薬品を、表１の配合内容にしたがってＢＲ型バンバリーにて混練し、ついで、加硫系充填剤を添加して８インチロールで混合し、未加硫ゴム組成物を得た。これを１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することでゴムサンプルを作製した。得られたゴムサンプルを用いて以下の測定をおこなった。

（ゴム硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。

（ｔａｎδ）
ｔａｎδは、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、周波数１０Ｈｚにて、初期歪１０％、動歪２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗性に優れ、タイヤの発熱を抑えることができる。

（耐カット性）
耐カット指数振り子式衝撃切り込み試験機で幅２０ｍｍの鋼鉄製の刃を用いて、傷を負荷し、傷の深さについて実施例２を１００として、それぞれ指数化した。指数が大きいほど、耐カット性に優れる。

（耐亀裂成長性）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の屈曲試験に準じて、１２万回屈曲したときの亀裂の長さを測定した。亀裂の長さについて実施例１を１００として、それぞれ指数化した。指数が大きいほど、耐亀裂成長性に優れる。

Claims (2)

1. （ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、
   （ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％、ならびに
   （ｃ）天然ゴムまたはイソプレンゴムを１０〜７５重量％
   含有するゴム成分からなるベーストレッド用ゴム組成物からなるベーストレッドを有するタイヤ。
2. ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２５〜５０重量部配合する請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物からなるベーストレッドを有するタイヤ。