CN1765963A - 基层胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种操控稳定性和滚动阻力性能均得到改善的基层胎面用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的轮胎。本发明涉及一种基层胎面用橡胶组合物，所述橡胶组合物含有的橡胶组分包括：(a)20～60wt％的含有2.5～20wt％1，2－间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，(b)5～80wt％的由锂引发剂聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，其中锡原子含量为50～3000ppm，双键的含量为5～50wt％，并且分子量分布(Mw/Mn)最大为2，以及(c)10～75wt％的除了(a)和(b)以外的橡胶，以及一种具有包含该橡胶组合物的基层胎面的轮胎。

Description

基层胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
                        技术领域
本发明涉及一种基层胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎。
                        背景技术
近年来，为了节约能源，应用了各种方法以减少轮胎的滚动阻力(以改善滚动阻力性能)或改善汽车的操控稳定性。这些方法中的一个例子就是：在具有两层结构(内层和表层)的基层胎面部的内层使用具有优异滚动阻力性能和操控稳定性的橡胶组合物。
日本未审查专利公报第11-349732号中公开了一种含有1～25％的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶作为橡胶组分的轮胎用橡胶组合物，但如果将该橡胶组合物用于基层胎面部，就会存在主要与刚度相关的操控性能和与滚动阻力相关的tanδ均不能令人满意的问题。
                        发明内容
本发明目的在于提供一种操控稳定性和滚动阻力性能均得到改善的基层胎面用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种基层胎面用橡胶组合物，其中含有的橡胶组分包含：(a)20～60wt％的含有2.5～20wt％1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，(b)5～80wt％的由锂引发剂聚合成的锡改性的聚丁二烯橡胶，其中锡原子含量为50～3000ppm，双键的含量为5～50wt％，并且分子量分布(Mw/Mn)最大为2，和(c)10～75wt％的除了橡胶(a)和橡胶(b)以外的橡胶。
此外，本发明还涉及一种具有包含该基层胎面用橡胶组合物的具有基层胎面的轮胎。
                        具体实施方式
本发明的基层胎面用橡胶组合物含有的橡胶组分包含：(a)含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，(b)锡改性聚丁二烯橡胶，(c)除了(a)和(b)以外的橡胶。
在含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶(a)(BR(a))中，1，2-间同立构聚丁二烯晶体不仅仅是在BR(a)中分散，而且是与BR(a)化学键合，并且优选为无定向分散。由于上述晶体与橡胶组分化学上键合并且化合物随之分散，因此就可以抑制裂纹的产生和扩散。
1，2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点优选至少为180℃，并且进一步优选至少为190℃。当熔点低于180℃时，晶体会在轮胎加压硫化的过程中熔化，并且硬度有降低的趋势。此外，1，2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点优选至多为220℃，并且进一步优选至多为210℃。当熔点高于220℃时，BR(a)的分子量变高，因而在橡胶组合物中的分散度有变差的趋势。
在BR(a)中，在沸腾的正己烷中不溶部分的含量优选至少为2.5wt％，并且进一步优选至少为8wt％。当含量小于2.5wt％时，橡胶组合物有无法获得充足硬度的趋势。并且，在沸腾的正己烷中不溶部分的含量优选至多为22wt％，进一步优选至多为20wt％，并且更进一步优选至多为18wt％。当含量超过22wt％时，BR(a)自身的粘度较高，并且橡胶组合物中BR(a)和填充料的分散度有变差的趋势。这里，在沸腾正己烷中的不溶部分指的是在BR(a)中的1，2-间同立构聚丁二烯(SPBD)。
BR(a)中1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量至少为2.5wt％，优选至少为10wt％。当含量小于2.5wt％时，硬度不足。并且，在BR(a)中1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量至多为20wt％，并且优选至多为18wt％。当含量超过20wt％时，BR(a)在橡胶组合物中难以分散并且加工性能变差。
橡胶组分中BR(a)的含量至少为20wt％，并且优选至少为30wt％。当含量小于20wt％时，抗切割性和抗裂纹伸展性变差。并且，BR(a)的含量至多为60wt％，并且优选至多为50wt％。当含量大于60wt％时，橡胶组合物的拉伸破裂性能变差，导致橡胶组合物中BR(b)的量减少，并且tanδ增大。
锡改性聚丁二烯橡胶(b)(BR(b))是由锂引发剂聚合1，3-丁二烯，并然后加入锡化合物制得的，此外，BR(b)分子的末端优选以锡-碳键键合。
锂引发剂的例子有锂化合物如烷基锂、芳基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂。通过使用锂化合物作为BR(b)的引发剂，能够制备含有较多双键和较少顺式结构的BR(b)。
锡化合物的例子有四氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三苯基一氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基乙氧基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基一氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡和对-三丁基苯乙烯锡，并且其中可以选择使用一种或至少两种。
BR(b)中锡原子的含量至少为50ppm，并且优选至少为60ppm。当含量小于50ppm时，促进炭黑在BR(b)中分散的效果很小并且tanδ增大。并且，锡原子的含量至多为3000ppm，优选至多为2500ppm，并且进一步优选至多为250ppm。当含量超过3000ppm时，揉合产物的粘结性(橡胶碎片粘合在一起不会分散)变差并且边缘无法对准，这样，揉合产物的模压性能变差。
BR(b)的分子量分布(Mw/Mn)至多为2，并且优选至多为1.5。当Mw/Mn大于2时，炭黑的分散性变差并且tanδ增加，这是不利的。
BR(b)中双键的含量至少为5wt％，并且优选至少为7wt％。当双键的含量小于5wt％时，难以聚合(制备)BR(b)。并且，双键的含量至多为50wt％，并且优选至多为20wt％。当双键的含量大于50wt％时，炭黑的分散性变差并且张力强度有变弱趋势。
橡胶组分中BR(b)的含量至少为5wt％，并且优选至少为10wt％。当含量小于5wt％时，无法充分获得减小tanδ的效果。并且，BR(b)的含量至多为80wt％，并且优选至多为40wt％。当含量大于80wt％时，无法改善减小tanδ的效果，并且使得橡胶(c)和BR(a)的总量变为至多20wt％，而使张力强度和硬度降低。
橡胶(c)是除了BR(a)和BR(b)以外的橡胶。特别的，它的例子有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、以及除了BR(a)和BR(b)以外的高顺-1，4-聚丁二烯橡胶。其中，因其出色的张力强度而优选天然橡胶。并且，优选使用天然橡胶和异戊二烯橡胶，或者天然橡胶和高顺-1，4-聚丁二烯橡胶的组合物作为除了BR(a)和BR(b)以外的橡胶(c)。
橡胶组分中橡胶(c)的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％，并且进一步优选至少为30wt％。当含量小于10wt％时，无法获得充分的张力强度和抗切割性能。并且，橡胶组分中BR(c)的含量至多为75wt％，并且优选至多为60wt％。当含量大于75wt％时，BR(a)和BR(b)的总量变为至多25wt％而难以达成tanδ的减小及硬度的改善。
本发明的基层胎面用橡胶组合物除了上述橡胶组分以外，必要时可以在上述橡胶组分中加入增强填充料、例如炭黑、硅石、碳酸钙和黏土、软化剂例如芳香油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌，硫化剂例如硫、以及硫化促进剂。作为增强填充料，由于能够充分解决本发明中的问题而优选使用炭黑。
本发明的基层胎面用橡胶组合物作为橡胶组分通过混合BR(a)、BR(b)和橡胶(c)制备，此外，以100重量份的橡胶组分为基准，增强填充料的含量减少为25～50重量份，这样，能够在橡胶组合物的硬度、断裂应力和断裂伸长率没有下降的情况下大幅减小tanδ。假如使用炭黑作为增强填充料，以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为30～45重量份。
本发明的基层胎面用橡胶组合物通过混合橡胶组分制备，并且在必要时，揉合入上述各种化学品，揉合产物在未硫化的阶段经过模压加工，调整为轮胎基层胎面的形状，在轮胎铸模机中铸模为未硫化轮胎，然后，该未硫化轮胎在硫化机中经加热和加压制成轮胎。
实施例
本发明将通过实施例进行详细介绍，但本发明不限于这些。
这里，实施例中所用的各种化学品如下所述。
聚合物A：VCR617，购自Ube工业株式会社(1，2-间同立构聚丁二烯晶体的分散体产品，1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量：17wt％，1，2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点：200℃，在沸腾正己烷中不溶部分的含量：15～18wt％)
聚合物B：BR1250，购自日本Zeon株式会社(使用锂引发剂聚合，双键含量：10～13wt％，Mw/Mn：1.5，锡原子含量：250ppm，具有聚苯乙烯渗入的分子量至多为105的组分含量：2～3wt％)
天然橡胶：RSS#3
1，4高顺-BR：BR150B，购自Ube工业株式会社
炭黑：SHOUBLACK(N330)，购自SHOWA CABOT K.K.
芳香油：DIANA PROCESS AH-24，购自Idemitsu Kosan株式会社
蜡：SUNNOC，购自OUCHISHINKO化学工业株式会社
抗氧化剂：NOCRAC 6C，购自OUCHISHINKO化学工业株式会社
硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司
氧化锌：1型氧化锌，购自三井金属矿业株式会社
硫：硫粉末，购自轻井泽硫磺株式会社
硫化促进剂：NOCCELER NS，购自OUCHISHINKO化学工业株式会社
实施例1～5和对照例1～8
(橡胶样品制备)
将除了硫化填充料如硫以及硫化促进剂以外的各种化学品如聚合物，根据表1所示的组合物含量加入BR班伯里混炼机中揉合，然后在其中加入硫化填充料，使用8英寸辊进行揉合以制备未硫化橡胶组合物。通过将该未硫化橡胶组合物在170℃和25kgf/cm2的压力下进行12分钟的硫化，铸模制备橡胶样品。对制得的橡胶样品进行下述测试。
(橡胶硬度(Hs))
制备的测试片的硬度由JIS-A硬度测试器测量。
(Tanδ)
关于tanδ，使用Iwamoto Seisakusyo株式会社制造的粘弹性光度计在70℃、频率为10Hz、初始应力为10％以及动态应力为2％的条件下测定损耗系数tanδ。数字越小，滚动阻力越出色，并且可以抑制轮胎的发热。
(抗切割性)
在抗切割性指数的冲击摆动机(impact pendulum machine)中使用一个20mm宽的钢刀对测试片进行切割，并且以实施例2的切割深度为100作基准，将切割深度分别以指数的方式表示。指数越大，抗切割性越出色。
(抗裂纹伸展性)
根据JIS-K6301的弯曲测试，将测试片弯曲120,000次后测定裂纹的长度。以实施例1的裂纹长度为100作基准，将裂纹长度以系数的方式表示。系数越大，抗裂纹伸展性越出色。
                                          表1
  实施例   对照例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4   5   6   7   8
  组分(重量份)聚合物A聚合物B天然橡胶1，4高顺-BR炭黑芳香油蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂 302050-35711.5232.01.5 203050-35711.5232.01.5 303040-35711.5232.01.5 305020-35711.5232.01.5 503020-35711.5232.01.5 50-50-35711.5232.01.5 -5050-35711.5232.01.5 --505035711.5232.01.5 5050--35711.5232.01.5 -50-5035711.5232.01.5 50--5035711.5232.01.5 104050-35711.5232.01.5 26470-35711.5232.01.5
  评估结果Hstanδ抗切割性抗裂纹伸展性 570.090105100 550.08010090 570.07895105 570.08090110 600.08285160 600.140110120 500.0807060 500.13570120 590.08160160 490.07950130 600.13570140 510.0809050 550.13012080
根据本发明，通过使用(a)包含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶、(b)锡改性的聚丁二烯橡胶、以及(c)除了(a)和(b)以外的橡胶作为橡胶组分，能够提供一种操控稳定性和滚动阻力性能均得到改善的基层胎面用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的轮胎。

Claims (2)

1.一种基层胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述基层胎面用橡胶组合物包含：(a)20～60wt％的含有2.5～20wt％1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，(b)5～80wt％的由锂引发剂聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，其中锡原子含量为50～3000ppm，双键的含量为5～50wt％，并且分子量分布(Mw/Mn)最大为2，以及(c)10～75wt％的除了橡胶(a)和橡胶(b)以外的橡胶。
2.一种含有如权利要求1所述的基层胎面用橡胶组合物的轮胎。
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