CN107226939A

CN107226939A - 一种间同1,2‑聚丁二烯并用胶的加工方法

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Publication number: CN107226939A
Application number: CN201710540099.8A
Authority: CN
Inventors: 张明; 吴俊青; 黄浩; 张冲; 刘俊亮; 刘韬
Original assignee: Jiangsu Ken New Material Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Ken New Material Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2037-07-05
Also published as: CN107226939B

Abstract

一种间同1,2‑聚丁二烯并用胶的加工方法，涉及橡胶生产加工改性技术领域，本发明利用间同1，2‑聚丁二烯与橡胶混合塑炼，通过加入古马隆或芳烃油作为增塑剂，明显改善了加工性能。通过本工艺取得的橡胶产品同时具有耐热老化、抗湿滑的特性，可满足基本橡胶的要求。

Description

一种间同1,2-聚丁二烯并用胶的加工方法

技术领域

本发明涉及橡胶生产加工改性技术领域，特别涉及高分子聚合物间同1，2-聚丁二烯的加工改性工艺。

背景技术

随着现代社会的发展，橡胶的需求量也越来越大，合成橡胶作为有效的替代品可以填补由于天然橡胶的产量不足而导致的供给空缺。合成聚丁二烯橡胶是仅次于丁苯橡胶的世界第二大合成橡胶，具有优越的市场前景。同时，使用的合成间同1,2-聚丁二烯，其合成方法舍弃以往常用的钼系、锂系、钴系催化剂，选用了的铁系催化剂，可不用 CS₂、烷基氯化物为溶剂，使得合成过程更加环保。标志着我国合成橡胶工业的巨大进步。我们将其与其他橡胶共混加工既保持间同1，2-聚丁二烯原有的优异性能，同时提高了加工性降低了成本。

由于铁系催化剂合成的间同1,2-聚丁二烯自身结晶度较高（达到50%-70%）使其熔融温度达到170℃～200℃，加工性能较差，传统的并用胶加工方法不能使间同1,2-聚丁二烯与橡胶很好共混，产生明显的相分界，力学性能不稳定，在长期的疲劳测试后容易导致性能大幅度降低。

发明内容：

为了克服现有技术的以上缺陷，本发明的目的是提供一种间同1,2-聚丁二烯并用胶加工方法，以使合成的间同1,2-聚丁二烯符合实际应用。

本发明包括以下步骤：

1）将间同1，2-聚丁二烯在密炼机中，与橡胶混合塑炼，取得均匀共混体；该步骤的目的是利用热氧化降解作用使间同1，2-聚丁二烯大分子链断裂，分子链由长变短而使分子量分布均匀化并与橡胶混炼均匀。

2）将均匀共混体与增塑剂混合，于开炼机上薄通5～15次，取得塑化的共混体；该步骤的目的是为了改善间同1，2-聚丁二烯的加工性能是橡胶分子链之间的作用力降低，降低硬度，增加流动性使橡胶可塑性提高。

3）将塑化的共混体与橡胶固体软化剂、促进剂、活性剂、防老剂、硫磺混合混炼，取得混炼后的橡胶。该步骤的目的是为了让橡胶原先的线性大分子链通过化学交联而构成三维网状结构，促进剂、活化剂和硫化剂三者配合使得硫化时间缩短，硫化效率显著提高。防老剂主要是为了增加橡胶耐老化性能。

将混炼后的橡胶经平板硫化，即可取得需要的各种形状橡胶制品。

本发明工艺特点：利用间同1，2-聚丁二烯与橡胶混合塑炼，通过加入古马隆或芳烃油作为增塑剂，明显改善了加工性能。通过本工艺取得的橡胶产品同时具有耐热老化、抗湿滑的特性，可满足基本橡胶的要求。

进一步地，本发明所述间同1，2-聚丁二烯是以1，3-聚丁二烯为单体，由铁系催化剂聚合而成，其中1，2-结构含量为70%～95%，间同度为80%～95%；间同1，2-聚丁二烯的结晶度为50%～70%，数均分子量为40万～70万，分子量分布为Mw/Mn为2～3。这是作为本发明工艺中原料——间同1,2-聚丁二烯自身的性能指标，本发明优先选用具有以上特性的间同1,2-聚丁二烯为原料，能保障制成的产品拥有耐高温，耐老化，抗湿滑的性能，同时该工艺可以改善其熔融性，并保障加工成型后与其他橡胶并用时均匀，不会发生明显相分离。

另外，本发明所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或丁腈橡胶。采用此些具体橡胶与间同1，2-聚丁二烯共混加工既保持间同1，2-聚丁二烯原有的优异性能，同时提高了加工性能，降低了成本。这些橡胶已经试验过具有可行性，同时，应用与这些常用橡胶使得该加工工艺具有普遍的应用价值，易于推广。

所述步骤1）中，间同1，2-聚丁二烯与橡胶的投料质量比为1～3∶2～4。该用量比的设计出发点主要是在节省成本的同时，还保障了间同1,2-聚丁二烯原有的耐热老化和抗湿滑性，同时不同的胶种密度上会有差异，质量比会略有差异。

所述步骤1）中，在密炼机中混合塑炼的温度条件为120℃～160℃，时间为3～8分钟。温度的选择主要是基于高温会对橡胶高分子链有一定的破坏作用，温度过高会使得橡胶分子链断裂，影响并用胶的拉伸性能，温度过低起不不到有效的塑炼效果，时间的选择基于时温等效原理。

本发明所述增塑剂为芳烃油或古马隆。采用该具体材料为增塑剂目的是为了改善间同1，2-聚丁二烯的加工性能是橡胶分子链之间的作用力降低，降低硬度，降低橡胶的玻璃化转变温度，增加流动性使橡胶可塑性提高，有利于成型加工。

所述间同1，2-聚丁二烯与增塑剂的投料质量比为10～30∶2～5。采用该用料比的设计出发点主要考虑了增塑剂与并用胶的相容性，增塑剂过多会析出，同时橡胶变得柔软，降低强度，过少起不到增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工温度的效果。

所述间同1，2-聚丁二烯与氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺的投料质量比为20～60∶2～8∶1～5∶0.5～4∶1～5。氧化锌可以起到补强和增加橡胶的导热性，氧化锌在硬脂酸的作用下形成皂锌，提高了橡胶的溶解度，并与促进剂形成一种络合物，是促进剂更加活泼，同时可以提高橡胶的耐热老化性能，硬脂酸作为油脂性增塑剂可以配合氧化锌在胶料中均匀分散，也是一种重要的硫化剂，促进剂可以降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫磺用量降低能耗提高产品质量，老化剂可以延缓和阻碍老化反应，延长橡胶的使用寿命。投料比主要基于成本和效用最大化。

附图说明

图1为间同1，2-聚丁二烯的动态机械热分析（DMA）图谱。

图2为实施例一制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

图3为实施例二制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

图4为实施例三制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

图5为实施例三制成的产品的光学显微镜扫描图。

具体实施方式

一、制备工艺：

原料说明：以下原料所述间同1，2-聚丁二烯是以1，3-聚丁二烯为单体，由铁系催化剂聚合而成，其中1，2-结构含量为70%～95%，间同度为80%～95%；间同1，2-聚丁二烯的结晶度为50%～70%，数均分子量为40万～70万，分子量分布为Mw/Mn为2～3。其具体合成方法按申请号：200810051616.6（热稳定间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体的制造方法）。

1、实施例一：

备料：按重量份分别称取50份间同1，2-聚丁二烯（SPB ）、50份丁苯橡胶（SBR）、2.5份硬脂酸、5份氧化锌、1份促进剂TT、0.9份促进剂CZ、1份防老剂RD、1.5份防老剂4010NA、7份古马隆、2份硫磺。

加工过程：将间同1，2-聚丁二烯（SPB ）与丁苯橡胶（SBR）在密炼机中于150℃下塑炼5min至共混均一，取出后冷却至室温，用开炼机在室温下（25℃）混炼，先加入古马隆薄通10次，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂TT 、促进剂CZ 、防老剂RD、防老剂4010NA和硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分钟左右混炼均匀。

将混炼好的橡胶放置24小时以上，根据无转子硫化仪测出的T90，5分25秒，在150℃下以10～20MPa的压力压片硫化加工成厚度为2mm的橡胶片，裁剪后进行性能测试。

2、实施例二：

备料：按重量份分别称取60份间同1，2-聚丁二烯（SPB ）、40份天然橡胶、1份硬脂酸、5份氧化锌、1份促进剂TT、0.9份促进剂CZ、1份防老剂RD、1.5份防老剂4010NA、10份芳烃油和5份硫磺。

加工过程：将间同1，2-聚丁二烯（SPB ）与天然橡胶在密炼机中于160℃下塑炼3min至共混均一，取出后冷却至室温，用开炼机在室温下（25℃）混炼，先加入芳烃油薄通10次，依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂M、防老剂RD、防老剂RD、硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分钟左右混炼均匀。

将混炼好的橡胶放置24小时以上，根据无转子硫化仪测出的T90，8分4秒。在150℃下以10～20MPa的压力压片硫化加工成厚度为2mm的橡胶片，裁剪后进行性能测试。

3、实施例三：

备料：按重量份分别称取20份间同1，2-聚丁二烯（SPB ）、80份顺丁橡胶或丁腈橡胶、5份硬脂酸、8份氧化锌、2份促进剂M、1份防老剂RD、4份芳烃油和1份硫磺。

加工过程：将间同1,2-聚丁二烯与顺丁胶在密炼机中于120℃下塑炼3min至共混均一，取出后冷，却至室温，用开炼机在室温下（25℃）混炼，先加入芳烃油薄通15次，依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂M、防老剂RD、防老剂RD、、硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分钟左右混炼均匀。

将混炼好的橡胶放置24小时以上，根据无转子硫化仪测出的T90，6分25秒。在150℃下以10～20MPa的压力压片硫化加工成厚度为2mm的橡胶片，裁剪后进行性能测试。

二、各试验样品橡胶片的性能测试结果分析：

实施例	最大载荷（N）	最大拉伸应力(MPa)	断裂伸长率 (标准的) (%)	最大值拉伸位移 (mm)	100%定伸应力) (MPa)	30%定伸应力 (MPa)
							一	138.168	11.170	391.706	274.483	3.79132	8.35854
二	41.424	3.374	313.809	205.939	1.51296	3.05084
							三	77.132	5.993	448.125	313.687	1.48399	3.87734

由上表可见有：采用本发明工艺制成的间同1,2-聚丁二烯与丁苯橡胶并用胶有较好的力学性能，与其他几种橡胶加工的并用胶在不加补强剂的条件可以满足基本的橡胶应用条件。

三、各附图的说明：

图1为显示了本发明原料——间同1，2-聚丁二烯的动态机械热分析（DMA）图谱。

由图1可见：损耗因子的大小代表的是材料的粘弹性性能，损耗因子越大在常温下（25℃）间同1,2-聚丁二烯的损耗因子大说明材料的黏性大、抗湿滑性性能好，同时损耗因子的峰值对应温度可认为是该材料的玻璃化转变温度，对应为32℃，说明该种材料耐高温性能优越。

图2为实施例一制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

由图2可见：损耗因子出现双峰，表示间同1,2-聚丁二烯与丁苯橡胶不完全互溶。损耗因子在-24.3℃的峰值是丁苯橡胶相的特征峰，35.2℃处的峰值是间同1,2-聚丁二烯的特征峰。

图3为实施例二制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

由图3可见：损耗因子主要在-14℃有一个明显的特征峰，天然橡胶与间同1,2-聚丁二烯有较好的相容性。

图4为实施例三制成的产品的动态机械热分析（DMA）图谱。

由图4可见：损耗因子主要在-25℃有一个明显的特征峰，顺丁橡胶（或丁腈橡胶）与间同1,2-聚丁二烯有较好的相容性。

图5为实施例三制成的产品的光学显微镜扫描图。可以明显看出间同1,2-聚丁二烯以颗粒状分散于丁苯橡胶体系中。

Claims

1.一种间同1,2-聚丁二烯并用胶的加工方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将间同1，2-聚丁二烯与橡胶在密炼机中混合塑炼，取得均匀共混体；

2）将均匀共混体与增塑剂混合，于开炼机上薄通5～15次，取得塑化的共混体；

3）将塑化的共混体与橡胶固体软化剂、促进剂、活性剂、防老剂、硫磺混合混炼，取得混炼后的橡胶。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述间同1，2-聚丁二烯是以1，3-聚丁二烯为单体，由铁系催化剂聚合而成，其中1，2-结构含量为70%～95%，间同度为80%～95%；间同1，2-聚丁二烯的结晶度为50%～70%，数均分子量为40万～70万，分子量分布为Mw/Mn为2～3。

3.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或丁腈橡胶。

4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述步骤1）中，间同1，2-聚丁二烯与橡胶的投料质量比为1～3∶2～4。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述步骤1）中，混合塑炼的温度条件为120℃～160℃，时间为3～8分钟。

6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述增塑剂为芳烃油或古马隆。

7.根据权利要求1或6所述的加工方法，其特征在于所述间同1，2-聚丁二烯与增塑剂的投料质量比为10～30∶2～5。

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于所述间同1，2-聚丁二烯与氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺的投料质量比为20～60∶2～8∶1～5∶0.5～4∶1～5。