CN106633216B - 一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶阻尼材料的技术领域，公开了一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料及其制备方法。所述共混型橡胶材料由天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加制备而成，每一种环氧化程度对应一层环氧化天然橡胶层；所述天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加，形成环氧化程度的梯度；n为整数且n≥1；所述天然橡胶层以天然橡胶为主要原料；所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层中每一层以环氧化天然橡胶为主要原料。所制备的橡胶材料具有宽温域、高阻尼的特性，同时其力学性能较好。

Description

一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶阻尼材料的技术领域，涉及一种基于天然橡胶/环氧化天然橡胶的橡胶阻尼材料，具体涉及一种宽温域阻尼共混型橡胶材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基阻尼材料因其具有独特的粘弹性，在外应力作用下能够将部分机械能转化为热能，能有效减轻噪音与振动的危害，成为最广泛应用的阻尼减振降噪材料。
聚合物阻尼性能通常用其内耗(阻尼因子tanδ)峰的高度和其跨越温度范围来加以评价。宽温域高阻尼材料一般要求tanδ≥0.3以上的温域范围至少在60℃-80℃以上。但单一橡胶品种的玻璃化转变区温度范围一般较窄(20℃-30℃)，且都在室温以下，室温以上的阻尼性能不佳，因此难以满足实际应用的需要。如何研制宽温域阻尼材料，提高其在室温以上区域的阻尼性能且同时保证其低温阻尼性能，成为橡胶弹性体阻尼材料研究的重点和主要发展趋势。
天然橡胶(NR)作为最早使用的橡胶品种，来源广泛，价格实惠，具有优良的力学性能和综合加工性能，广泛用作抗震的减震支架、铁路的轨道隔震垫等方面。但是其室温以上的阻尼性能极差，难以满足实际应用要求。环氧化天然橡胶(ENR)是由NR环氧化反应制备得到，它既具有环氧基团的极性，其玻璃化转变温度(Tg)随着环氧化程度的增加而增大，又具有NR的结构特点，因此具有与NR并用的优势。
现有技术公开了一些基于天然橡胶制备宽温域阻尼材料的方法：如中国专利CN104151636A公开了一种以天然橡胶为基体，以滑动环材料为高阻尼相，以环氧化天然橡胶为界面相容剂制备高阻尼材料的方法，尽管其有效阻尼温域(tanδ≥0.3)为-55～26℃，但是其室温以上的阻尼性能仍然很差，并且tanδmax仅为0.5，难以完全满足环境温度实际应用的要求；中国申请专利CN101704282A公开了一种制备硫磺改性梯度结构橡胶材料的方法，以天然橡胶为基体，硫磺为硫化剂，利用硫磺的浓度扩散制备宽温域阻尼材料，其玻璃化转变范围达到72℃，但是这种方法生产的材料各部分硫化程度不一，材料力学性能不佳，同时工艺条件控制困难，难以实际应用推广。目前也有NR与ENR并用制备共混橡胶的文献报道：如橡胶工业,2014(61):522～526研究了不同环氧化程度的ENR与NR共混对于材料阻尼性能的影响，但是所制备得到的NR/ENR共混橡胶材料的有效阻尼温域(tanδ≥0.3)仅为-25.4～26.6℃，难以满足实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料。所述共混型橡胶材料具有宽温域、高阻尼、性能稳定、成本低的优点。
本发明的另一目的在于提供上述宽温域高阻尼共混型橡胶材料的制备方法。本发明的制备方法简单，容易实现。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料，由天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加制备而成，每一种环氧化程度对应一层环氧化天然橡胶层；所述天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加，形成环氧化程度的梯度。n为整数且n≥1，优选为n≥2，更优选为n≥3。
所述形成环氧化梯度具体是指将天然橡胶层、n种环氧程度的环氧化天然橡胶层按照环氧化程度从小到大再从大到小进行循环叠加从而形成环氧化梯度，其中天然橡胶层视为环氧化程度为0的天然橡胶层。
所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层优选为3种环氧化程度的环氧化天然橡胶层，每一种环氧化程度对应一层环氧化天然橡胶层。
所述3种环氧化程度的环氧化天然橡胶层优选为ENR-25层，ENR-40层和ENR-50层。
所述天然橡胶层以天然橡胶为主要原料，具体由以下原料制备而成：天然橡胶，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂以及硫化剂。
所述天然橡胶层，由以下按重量份数计的原料制备而成：天然橡胶100份，填料0～50份(优选为10～50份)，增塑剂0～10份(优选为2～10份)，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂1～5份。
天然橡胶层中所述硫化剂为硫磺。
天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌，硬脂酸，二硫化二苯并噻唑(DM)，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)。
天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌2～8份，硬脂酸1～6份，二硫化二苯并噻唑(DM)0.5～2份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1～4份。
天然橡胶层中所述软化剂为白矿油、松焦油或石油沥青中一种以上。
天然橡胶层中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、古马隆树脂、油膏或石油系操作油中一种以上。
天然橡胶层中所述填料为沉淀法白炭黑、炭黑、碳纳米管、蒙脱土、云母、纳米碳酸钙中的一种以上。
所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层中每一层环氧化天然橡胶层以环氧化天然橡胶为主要原料，每一层的原料中环氧化天然橡胶的环氧程度与其他层的不同。
所述每一层环氧化天然橡胶层由以下原料制备而成：环氧化天然橡胶，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂，硫化剂。
所述每一层环氧化天然橡胶层，由以下按重量份数计的原料制备而成：环氧化天然橡胶100份，填料0～40份(优选为10～40份)，增塑剂0～10份(优选为2～10份)，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂5～30份。
每一层环氧化天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌，硬脂酸，碱式碳酸镁，二硫化二苯并噻唑(DM)，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)。
每一层环氧化天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌2～8份，硬脂酸1～6份，碱式碳酸镁1～6份，二硫化二苯并噻唑(DM)0.5～2份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1～4份。
每一层环氧化天然橡胶层中所述软化剂为白矿油、松焦油或石油沥青中一种以上。
每一层环氧化天然橡胶层中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、古马隆树脂、油膏、石油系操作油中一种以上。
每一层环氧化天然橡胶层中所述填料为沉淀法白炭黑、炭黑、碳纳米管、蒙脱土、云母或纳米碳酸钙中的一种以上。
每一层环氧化天然橡胶层中所述硫化剂为酚醛树脂、硫磺或过氧化物中的一种以上。
所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂。
所述ENR-25层以ENR-25为主要原料，具体由以下原料制备而成：ENR-25，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂，硫化剂；进一步，ENR-25 100份，填料0～40份(优选为10～40份)，增塑剂0～10份(优选为2～10份)，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂5～30份。
所述ENR-40层以ENR-40为主要原料，具体由以下原料制备而成：ENR-40，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂，硫化剂；进一步，ENR-40 100份，填料0～40份(优选为10～40份)，增塑剂0～10份(优选为2～10份)，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂5～30份。
所述ENR-50层以ENR-50为主要原料，具体由以下原料制备而成：ENR-50，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂，硫化剂；进一步，ENR-50 100份，填料0～40份(优选为10～40份)，增塑剂0～10份(优选为2～10份)，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂5～30份。
所述天然橡胶层中天然橡胶与n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层中每一层的环氧化天然橡胶的重量比为(10～60)：(5～30)，优选为1:1。
所述天然橡胶层中天然橡胶、环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶层(ENR-25层)中的ENR-25，环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶层(ENR-40层)中的ENR-40和环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶层(ENR-50层)中的ENR-50的重量比为(10～60)：(5～30)：(5～30)：(5～30)。
本发明优先选用天然橡胶和3种环氧化程度的环氧化天然橡胶为原料，采用天然橡胶和3种环氧程度不同的环氧化天然橡胶交替叠加的方法，层间形成环氧化程度的梯度，各层间具有良好的相容性，克服了一般层状材料界面相容性不好导致的力学性能差的问题，并利用各组分之间Tg不同且Tg随环氧化程度的增加而增大的规律，通过调节硫化体系、配合剂用量及层数的变化，产生阻尼叠加效应，拓宽材料的阻尼温域，提高阻尼值，制备一种实用型的宽温域高阻尼橡胶材料。
所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)将天然橡胶进行塑炼，再与填料、增塑剂、软化剂、硫化助剂和硫化剂混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将n种环氧化程度的环氧化天然橡胶分别进行塑炼，再分别加入填料、增塑剂、软化剂、硫化助剂和硫化剂，混炼均匀，分别得到n种混炼胶；
(3)将步骤(1)和(2)中的混炼胶静置，翻炼出片，裁成相同形状，交替叠加，制成具有环氧化程度的梯度的混炼胶；
(4)将步骤(3)得到的混炼胶进行冷压，低压硫化，高压硫化，得到宽
温域高阻尼共混型橡胶材料。
步骤(1)中所述塑炼的时间为3～5分钟，塑炼的温度为40～150℃。
步骤(2)中所述塑炼的时间为3～5分钟，塑炼的温度为40～150℃。
步骤(3)中所述静置时间为8～16小时，所述翻炼出片的薄片厚度为0.1～1mm。
步骤(4)中所述冷压时间为3～9min，所述低压硫化的条件为：在150～200℃，0.05～0.2kgf/cm2条件下，硫化5～20min；所述高压硫化的条件为在150～200℃，80～150kgf/cm2条件下，硫化5～30min。
步骤(1)所述天然橡胶与步骤(2)所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶中的每一种环氧化天然橡胶的重量比为(10～60)：(5～30)。
本发明以天然橡胶和环氧化天然橡胶(如：ENR-25、ENR-40、ENR-50 3种环氧化天然橡胶)为基体，原料来源广泛，价格经济实惠，采用天然橡胶和环氧程度不同的环氧化天然橡胶交替叠加的方法，层间形成环氧化梯度，利用各组分之间Tg不同且Tg随环氧化程度的增加而增大的规律，调节体系中其他条件(如：硫化体系、配合剂用量、共混胶的配比及层数的变化)，产生阻尼叠加效应，拓宽材料的阻尼温域，提高阻尼值，制备一种实用型的宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
与现有技术先比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明以天然橡胶和环氧化天然橡胶(如：ENR-25、ENR-40、ENR-503种环氧化天然橡胶)为基体，原料来源广泛，价格经济实惠；所制备的橡胶材料具有宽温域、高阻尼的特性；另外由于层间环氧化梯度的存在，各层间有良好的相容性，克服了一般层状材料界面相容性不好导致的力学性能差的问题；
(2)本发明用硫磺和对叔丁基苯酚甲醛树脂分别硫化NR，ENR，一方面利用了ENR分子链中的环氧基团与酚醛树脂羟基之间的氢键作用拓宽了ENR的有效阻尼温域，另一方面利用了硫磺的多硫键形成交联网络，保留了NR优良的拉伸强度和撕裂强度，整体上提高了该层状阻尼材料的力学性能和阻尼性能；
(3)本发明利用白矿油作为软化剂可以增强填料与基体材料的相容性，提高力学性能，并且分别用白炭黑和炭黑补强ENR，NR，使得每一层获得了较好的补强效果，提高了材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明的共混型橡胶材料的层状结构示意图；
图2为实施例2、实施例3、实施例7和对比例2制备的橡胶材料在10Hz下的动态力学温度谱图；其中，曲线1为实施例2中制备的宽温域高阻尼橡胶材料(即16层NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50硫化胶(无填料))的动态力学温度谱图，曲线2为实施例3中制备的宽温域高阻尼橡胶材料(即32层NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50硫化胶)的动态力学温度谱图，曲线3为实施例7中制备的宽温域高阻尼橡胶材料(即16层NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50硫化胶(加入填料))的动态力学温度谱图，曲线4为对比例2中制备的硫黄硫化的NR硫化胶的动态力学温度谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所使用的天然橡胶，型号为3L标胶，生产地为越南。
实施例中所使用的环氧化天然橡胶环氧化程度为25％(型号ENR-25)，40％(型号ENR-40)，50％(型号ENR-50)由中国热带农业科学院农产品加工研究所提供。
实施例中所使用的炭黑，型号为N220、N330、N550与N774，生产厂家为美国卡博特公司。
实施例中所使用的沉淀法白炭黑，型号为ZEOSIL 142，生产厂家为罗地亚白炭黑(青岛)有限公司。
实施例中所使用的气相法白炭黑，型号为AEROSIL 300，生产厂家为赢创德固赛投资有限公司。
实施例中所使用的酚醛树脂，型号为2402叔丁基苯酚甲醛树脂，生产厂家为山西省太原化工研究所。
实施例中所采用的份数为重量份。
本发明以三种环氧化程度的环氧化天然橡胶为例，所述的宽温域高阻尼共混型橡胶材料(其层状结构示意图如图1所示)，由天然橡胶层、ENR-25层，ENR-40层和ENR-50层交替叠加制备而成，所述交替的排布顺序为NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50…循环重复顺序，最小层数为4层。
实施例1
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)在50℃，将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再分别加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份，混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时后，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为1mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，先在冷压机上冷压5min，压成4层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例2
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)在50℃，将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，先在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，再于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例3
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)在50℃，将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.1mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR…重复的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成32层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例4
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶100份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5份，硬脂酸2份，二硫化苯并噻唑0.5份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶分别于开炼机上翻炼，其中NR胶以辊距为0.6mm出片，ENR-25，ENR-40及ENR-50均以辊距为0.2mm出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成13层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例5
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶100份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5份，硬脂酸2份，二硫化苯并噻唑0.5份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份，分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶分别于开炼机上翻炼，其中NR胶以辊距为0.5mm出片，ENR-25，ENR-40及ENR-50均以辊距为0.25mm出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成13层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例6
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N220型炭黑40份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N220型炭黑30份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例7
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N330型炭黑40份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N330型炭黑30份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份，分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例8
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，炭黑N550 40份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N550型炭黑30份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例9
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，邻苯二甲酸二异辛酯8份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，邻苯二甲酸二异辛酯8份，二硫化二苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份，分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
实施例10
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，N330型炭黑40份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将ENR-50型、ENR-40型、ENR-25型环氧化天然橡胶各50份，分别放入开炼机中塑炼3分钟，再加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，碱式碳酸镁1份，白矿油5份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，沉淀法白炭黑30份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份分别混炼均匀，得到各自的混炼胶(即ENR-50型混炼胶、ENR-40型混炼胶、ENR-25型混炼胶)；
(3)将步骤(1)和(2)的混炼胶静置12小时，将四种混炼胶于开炼机上分别翻炼，以辊距为0.25mm分别出片，然后分别裁成同等大小的形状，按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NRENR-25/ENR-40/ENR-50/ENR-40/ENR-25/NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50的排布顺序叠加，在冷压机上冷压5min，压成16层结构的混炼胶，并于温度160℃，压力0.1kgf/cm2下，在真空烘箱中硫化10min，最后于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化20分钟，得宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
对比例1
在50℃，将3L型天然橡胶标胶100份在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5份，硬脂酸2份，二硫化苯并噻唑0.5份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫磺2.5份混炼均匀；静置12小时后，并于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化8分钟，制得硫磺硫化的NR硫化胶。
对比例2
(1)在50℃，将3L型天然橡胶标胶50份，在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑0.25份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，硫磺1.3份，混炼均匀，得到混炼胶；
(2)将ENR-40型环氧化天然橡胶50份，在开炼机上塑炼5分钟，加入氧化锌2.5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑0.25份，碱式碳酸镁1份，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份，2402叔丁基苯酚甲醛树脂5份，混炼均匀，得到混炼胶；
(3)将将步骤(1)和(2)的混炼胶共混，静置12小时后，并于温度160℃，压力80kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化23分钟，制成硫磺硫化的NR/ENR-40共混硫化胶。
性能测试：
对实施例1～10和对比例1～2中的阻尼橡胶材料的阻尼性能、拉伸性能和力学性能进行测试，其拉伸性能按GB/T 528-1998进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为25℃；其阻尼性能采用DMA 242C型动态力学分析仪(耐驰公司，德国)对其进行动态力学测试分析，测试条件为：拉伸模式，扫描温度范围-100～130℃，升温速率3℃/min，测试频率为0.1Hz、1Hz和10Hz。测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例中的阻尼橡胶材料性能表
由表1可知，对比例1中硫磺硫化的天然橡胶的有效阻尼温度范围为-96.2～-31.6℃，远远低于室温；对比例2中硫磺硫化的NR/ENR-40共混橡胶的有效阻尼温度范围为-27.1～26.3，与对比例1相比，共混后虽然使得有效阻尼温域向高温偏移，但是阻尼因子的最大值大大减小，并且室温以上的阻尼性能仍然很差；而通过本发明所制备得到的阻尼橡胶材料在高达96℃的宽温度范围表现出高阻尼性能，并且阻尼因子最大值可达到1.9左右。
对本发明的实施例2、实施例3与实施例7、对比例2所制备的阻尼橡胶材料在10Hz下的动态力学温度谱图进行测试。结果如图2所示，实施例2、实施例3与实施例7的tanδ≥0.3的有效阻尼温度范围明显大于对比例2(曲线4)；实施例7的有效阻尼温度范围为-35～61.2℃，高达96℃，并且tanδma达到1.841，拉伸强度达到16.4MPa，具有良好的阻尼性能和力学性能，说明本发明制备的阻尼材料为一种实用型宽温域高阻尼的橡胶材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：由天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加制备而成，每一种环氧化程度对应一层环氧化天然橡胶层；所述天然橡胶层、n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层交替叠加，形成环氧化程度的梯度；n为整数且n≥3；
所述天然橡胶层以天然橡胶为主要原料；所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层中每一层环氧化天然橡胶层以环氧化天然橡胶为主要原料；
所述形成环氧化梯度具体是指将天然橡胶层、n种环氧程度的环氧化天然橡胶层按照环氧化程度从小到大再从大到小进行循环叠加从而形成环氧化梯度，其中天然橡胶层视为环氧化程度为0的天然橡胶层。
2.根据权利要求1所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：所述n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层为3种环氧化程度的环氧化天然橡胶层；
所述3种环氧化程度的环氧化天然橡胶层为ENR-25层，ENR-40层和ENR-50层。
3.根据权利要求1所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：所述天然橡胶层由以下原料制备而成：天然橡胶，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂以及硫化剂；
所述每一层环氧化天然橡胶层由以下原料制备而成：环氧化天然橡胶，填料，增塑剂，软化剂，硫化助剂，硫化剂。
4.根据权利要求3所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：天然橡胶层中所述硫化剂为硫磺；
天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌，硬脂酸，二硫化二苯并噻唑，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
天然橡胶层中所述软化剂为白矿油、松焦油或石油沥青中一种以上；
天然橡胶层中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、古马隆树脂、油膏或石油系操作油中一种以上；
天然橡胶层中所述填料为沉淀法白炭黑、炭黑、碳纳米管、蒙脱土、云母、纳米碳酸钙中的一种以上；
每一层环氧化天然橡胶层中所述硫化助剂的组成为：氧化锌，硬脂酸，碱式碳酸镁，二硫化二苯并噻唑，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
每一层环氧化天然橡胶层中所述软化剂为白矿油、松焦油或石油沥青中一种以上；
每一层环氧化天然橡胶层中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、古马隆树脂、油膏、石油系操作油中一种以上；
每一层环氧化天然橡胶层中所述填料为沉淀法白炭黑、炭黑、碳纳米管、蒙脱土、云母或纳米碳酸钙中的一种以上；
每一层环氧化天然橡胶层中所述硫化剂为酚醛树脂、硫磺或过氧化物中的一种以上。
5.根据权利要求3所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：所述天然橡胶层，由以下按重量份数计的原料制备而成：天然橡胶100份，填料0～50份，增塑剂0～10份，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂1～5份；
所述每一层环氧化天然橡胶层，由以下按重量份数计的原料制备而成：环氧化天然橡胶100份，填料0～40份，增塑剂0～10份，软化剂0～10份，硫化助剂6～25份，硫化剂5～30份。
6.根据权利要求1所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料，其特征在于：
所述天然橡胶层中天然橡胶与n种环氧化程度的环氧化天然橡胶层中每一层环氧化天然橡胶层的环氧化天然橡胶的重量比为(10～60)：(5～30)。
7.根据权利要求1～6任一项所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)将天然橡胶进行塑炼，再与填料、增塑剂、软化剂、硫化助剂和硫化剂混炼均匀，得到天然橡胶混炼胶；
(2)将n种环氧化程度的环氧化天然橡胶分别进行塑炼，再分别加入填料、增塑剂、软化剂、硫化助剂和硫化剂，混炼均匀，分别得到n种混炼胶；
(3)将步骤(1)和(2)中的混炼胶静置，翻炼出片，裁成相同形状，交替叠加，制成具有环氧化程度的梯度的混炼胶；
(4)将步骤(3)得到的混炼胶进行冷压，低压硫化，高压硫化，得到宽温域高阻尼共混型橡胶材料。
8.根据权利要求7所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述冷压时间为3～9min，所述低压硫化的条件为：在150～200℃，0.05～0.2kgf/cm2条件下，硫化5～20min；所述高压硫化的条件为在150～200℃，80～150kgf/cm2条件下，硫化5～30min。
9.根据权利要求7所述宽温域高阻尼共混型橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述塑炼的时间为3～5分钟，塑炼的温度为40～150℃；
步骤(2)中所述塑炼的时间为3～5分钟，塑炼的温度为40～150℃；
步骤(3)中所述静置时间为8～16小时，所述翻炼出片的薄片厚度为0.1～1mm。
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