CN109666194A - 一种耐磨耐老化高强天然橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨耐老化高强天然橡胶及其制备方法与应用，属于橡胶技术领域。解决了现有技术中的橡胶不能同时满足高耐磨、高拉伸强度、高断裂伸长率和强耐老化性能要求的问题。本发明的橡胶，包括100重量份一级烟片胶、50‑65重量份补强剂、1.5‑2.5重量份硬脂酸、4.5‑6.5重量份氧化锌、1‑2重量份流动助剂、2‑2.5重量份硫化剂、0.5‑1重量份促进剂、0.1‑0.5重量份防老剂和1‑2重量份四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。该橡胶经测试阿克隆磨耗≤0.20cm³，拉伸强度≥28MPa，断裂伸长率≥800％，100℃24h老化后拉伸强度仍可以保持在25MPa以上，同时断裂伸长率仍可以达到≥480％，适用于作为航空轮胎胎面胶材料。

Description

一种耐磨耐老化高强天然橡胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐磨耐老化高强天然橡胶及其制备方法与应用。

背景技术

天然橡胶是一种应用很广泛的天然高分子化合物，其成分中91％-94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。

天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶(颗粒胶与胶片)和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。颗粒胶(即标准胶)是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。其中，一级烟胶片弹性大、定伸强度高、耐磨性好，广泛用于轮胎、胶带等橡胶制品的生产。但是，随着使用条件的多元化和使用环境的多样化，轮胎尤其是具有特殊使用要求的航空轮胎对性能指标要求的不断提高，现有配方制得的产品已经不能完全满足相应需求，需要制备出具有更高拉伸强度、更好耐磨性和耐老化性能的橡胶产品。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中的橡胶不能同时满足高耐磨、高拉伸强度、高扯断伸长率和强耐老化性能要求的问题，提供一种耐磨耐老化高强天然橡胶及其制备方法与应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

耐磨耐老化高强天然橡胶，组成及重量份为：

所述补强剂为炭黑和白炭黑的混合物，补强剂中白炭黑占2-20wt％。

优选的，所述烟片胶为印度尼西亚出产的天然胶乳经过稀释，加酸凝聚，所得胶料经滚筒滚压后，再经树烟熏干生成的胶片。

优选的，所述炭黑为N220、N326或N660，更优选的，所述炭黑为N220。

优选的，所述白炭黑为纳米/微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物；更优选的，所述白炭黑为微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物。

优选的，所述补强剂中白炭黑占3-10wt％，更优选的，所述炭黑与白炭黑的质量比为65:5。

优选的，所述流动助剂为不饱和脂肪酸锌皂或硫酚类化合物，更优选的，所述流动助剂为硫酚类SJ-103。

优选的，所述硫化剂为升华硫。

优选的，所述促进剂为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、硫代二苯噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺，更优选的，所述促进剂为硫代二苯噻唑。

优选的，所述防老剂为N-异丙基-N,苯基对苯二胺(防老化4010NA)和/或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)。

优选的，该天然橡胶还包括5重量份以内的增塑剂、5重量份以内的芳烃油、5重量份以内的具有自润滑作用的颗粒中的一种或多种。

本发明还提供上述耐磨耐老化高强天然橡胶制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和重量份取各原料；

步骤二、将补强剂、硬脂酸、氧化锌、流动助剂、防老剂和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀，得到的混合物；

步骤三、将烟片胶加入预热温度为75-80℃的密炼机中进行软化，将步骤二得到的混合物加入密炼机中，密炼不少于10min，密炼室内温度≤100℃，密炼后，放置12h以上，得到密炼后的橡胶；

步骤四、将硫化剂和促进剂混合均匀，得到的混合物与步骤三中的密炼后的橡胶在开炼机中混炼均匀，放置24h以上，得到混炼后的橡胶；

步骤五、将混炼后的橡胶加入模具中，在120-150℃温度下硫化30-50min，得到耐磨耐老化高强天然橡胶。

本发明还提供上述耐磨耐老化高强天然橡胶作为航空轮胎胎面材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶，通过对炭黑的混合使用、防老剂和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合使用以及原料生胶的选取，结合适当的硫化工艺，使橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、耐高温老化等综合性能得到全面提升，经测试，本发明的橡胶阿克隆磨耗≤0.20cm³，拉伸强度≥28MPa，断裂伸长率≥800％，100℃24h老化后拉伸强度仍可以保持在25MPa以上，同时断裂伸长率仍可以达到≥480％。

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶制备出的产品相比于传统橡胶具有更好的强度、韧性、耐高温、耐磨性能，尤其适用于有特殊使用环境和工况的轮胎(如航空轮胎胎面胶)以及其他橡胶制品，产品的安全性能和使用寿命都得到显著提升。

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶的制备方法，在橡胶密炼过程中使用白炭黑与炭黑混合物进行补强，密炼和开炼过程再加入适量比例的功能助剂，使橡胶各种性能指标能同时满足耐磨、高强度和耐老化性能等苛刻的使用需求。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的耐磨耐老化高强天然橡胶制备的阿克隆磨耗橡胶环和拉伸测试用哑铃样条示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶，包括100重量份一级烟片胶、50-65重量份补强剂、1.5-2.5重量份硬脂酸、4.5-6.5重量份氧化锌、1-2重量份流动助剂、2-2.5重量份硫化剂、0.5-1重量份促进剂、0.1-0.5重量份防老剂、1-2重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

上述技术方案中，烟片胶为印度尼西亚、马来西亚等地出产的天然胶乳经过稀释，加酸凝聚，所得胶料经滚筒滚压后，再经树烟熏干生成的胶片。烟片胶具有较好的综合性能，为后期橡胶制备的性能提供了较好的基材。本发明的烟片胶优选采用印度尼西亚出产天然胶片制备的烟片胶。本发明的一级烟胶片为现有技术，可通过商购获得。

上述技术方案中，补强剂用于提高橡胶的强度。优选补强剂为55-60重量份。炭黑优选为造粒炭黑N220、N326、N660中的一种，尤其优选N220。白炭黑优选为纳米/微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物，尤其优选微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物。需要说明的是，本发明的橡胶中，加入适量的白炭黑可以起到降低橡胶压缩生热和进一步增加拉伸强度的作用，但白炭黑的添加量超过5wt％以后，拉伸强度开始降低，因此必须控制好白炭黑的添加量，补强剂中，白炭黑占2-20wt％，优选白炭黑占3-10wt％，更优选炭黑与白炭黑的质量比为65:5。上述炭黑和白炭黑均为现有技术，可通过商购获得。

上述技术方案中，防老剂用于延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命。本发明的防老剂优选采用N-异丙基-N,苯基对苯二胺(4010NA)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物(RD)中的一种或两种。同时，本发明的防老剂配合四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯使用，有效提高橡胶制品耐高温老化性能，使其在100℃条件下24h后力学性能的改变降至最低。上述防老剂皆为现有技术，可通过商购获得。

上述技术方案中，流动助剂在加工成型过程中，通过相应的化学物理作用，增加橡塑的加工流动性，同时还可以改善产品的表面光泽度。本发明的流动助剂优选为不饱和脂肪酸锌皂或硫酚类化合物作为流动助剂，使烟片胶和其他助剂在混炼过程中在相对较低的温度下即可以实现很好的混炼效果。优选硫酚类化合物为SJ-103。上述流动助剂为现有技术，可通过商购获得。

上述技术方案中，硫化剂用于橡胶的硫化。不同种类的橡胶使用不同的硫化剂才能起到相应的作用，如三元乙丙胶必须使用过氧化二异苯丙(DCP)作为硫化剂，否则将不能生成需要的橡胶制品。本发明使用天然胶最常使用的硫磺作为硫化剂。

上述技术方案中，促进剂能够促进硫化，缩短橡胶的硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量及提高橡胶的物理机械性能。本发明的促进剂优选为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、硫代二苯噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺。上述促进剂皆为现有技术，可通过商购获得。

上述技术方案中，硬脂酸一方面与氧化锌反应生成硬脂酸锌，起到促进剂的活性剂的作用，另一方面，硬脂酸还能起到软化剂的作用，在体系中防止橡胶粘辊和焦烧。

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶，添加适当比例的炭黑和白炭黑保证产品具有高强高韧特性，使用精确比例的橡胶助剂提高产品最终综合性能，使用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯替代常规防老剂提高橡胶的耐老化性能和耐磨性能。

本发明的耐磨耐老化高强天然橡胶可以仅由上述各组分组成，也可以含有其他添加剂。如在橡胶的混炼过程中，如遇有助剂分散不好或开炼生胶硬度较大等问题，还可以在体系中添加增塑剂或芳烃油起到软化作用，添加量为5重量份以内。如为了进一步提高橡胶的耐磨性能，可以添加具有自润滑作用的颗粒如微米级蜡粉使橡胶产品具有更优异的耐磨性能，添加量为1重量份以内。

上述耐磨耐老化高强天然橡胶制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和重量份取各原料；

步骤二、将补强剂、硬脂酸、防老剂、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、氧化锌和流动助剂混合均匀，得到的混合物；

当天然橡胶还含有其他助剂时，也在该步骤加入，并混合均匀；

步骤三、将烟片胶加入预热温度为75-80℃的密炼机中进行软化，将步骤二得到的混合物加入密炼机中，密炼不少于10min，密炼室内温度≤100℃，密炼后，放置12h以上，得到密炼后的橡胶；

步骤四、将硫化剂和促进剂混合均匀，得到的混合物与步骤三中的密炼后的橡胶在开炼机中混炼均匀，放置24h以上，得到混炼后的橡胶；

步骤五、将混炼后的橡胶加入模具中，在120-150℃温度下硫化30-50min，得到耐磨耐老化高强天然橡胶。

上述技术方案中，为有效保证橡胶制品的性能，密炼时密炼室的温度不宜过高，以免引起生胶的某些性能被破坏，即密炼室内温度必须保证≤100℃，否则将密炼材料取出待降温后再重新进行密炼。开炼时加入升华硫后温度也不宜过高以免提前发生硫化。密炼的目的是将炭黑等材料充分均匀的混合在体系中，开炼过程除了加入升华硫和促进剂，另外一个主要目的是使用开炼机的辊间剪切力使生胶分子链作用被破坏，以便于后期硫化反应的充分进行。因此，烟胶片的两种混炼过程都不可或缺。步骤三密炼完成后，需尽快进行步骤四的开炼。

上述耐磨耐老化高强天然橡胶能够作为航空轮胎胎面材料的应用。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中所使用原料均可通过商购获得，选用实验室分析纯级。实施例中密炼机采用上海科创橡塑机械设备有限公司XSM-1/20-80橡塑试验密炼机。开炼机采用东莞正工机电设备科技有限公司ZG-160L水冷开炼机。

实施例1

耐磨耐老化高强天然橡胶，由100重量份一级烟片胶(印度尼西亚出产)、55重量份炭黑N220、5重量份白炭黑、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、2重量份流动助剂不饱和脂肪酸锌皂、2重量份硫化剂升华硫、1重量份促进剂叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、0.5重量份防老剂4010NA和1.5重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成；

其中，白炭黑为微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物。

上述的耐磨耐老化高强天然橡胶制备方法：

步骤一、按组成和重量份取各原料；

步骤二、将炭黑、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、流动助剂、防老剂和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀，得到的混合物；

步骤三、将一级烟片胶加入预热温度为80℃的密炼机中进行软化，将混合物分三次入到密炼机中，密炼时间共10min，密炼室内保证≤100℃，密炼后，放置12h，得到密炼后的橡胶，加入开炼机中；

步骤四、将促进剂和硫化剂混合均匀，加入开炼机中，三包两辊混炼均匀，放置24h，得到混炼后的橡胶；

步骤五、将混炼后的橡胶分别加入长宽高为200mm*200mm*2mm的模具和阿克隆磨耗专用模具，在145℃温度下硫化35min，得到耐磨耐老化高强天然橡胶。

对实施例1得到的耐磨耐老化高强天然橡胶的各项性能进行检测。

检测样本：取出200mm*200mm*2mm的模具中的耐磨耐老化高强天然橡胶，按GB/T528-2009裁成哑铃试样10个，取其中5个直接进行性能测试，另外5个放入100℃烘箱24h后取出再进行测试，结果可反映材料空气热老化后性能。取出阿克隆磨耗专用模具中的耐磨耐老化高强天然橡胶，裁剪多余边料后，直接测试。

检测方法和结果：使用台湾高铁GOTECH的M-3000A硫化仪测试橡胶的硫化曲线；按照GB 1689-11998硫化橡胶耐磨性能的测定，使用GT-7012-A阿克隆磨耗试验机测试橡胶磨耗，结果如表1所示；使用赛多利斯Sartorius密度天平BSA124S测试橡胶密度，结果如表1所示；按照GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准，使用英斯特朗INSTRON万能试验机5969测试拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如表2所示；按照GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验标准，使用上海一恒科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱进行样品高温老化性能测试，热老化条件为100℃常压热鼓风干燥箱24h，测试结果如表2所示(断裂伸长率测试结果未加引伸计)。

表1实施例1的橡胶的阿克隆磨耗测试结果

表2实施例1的橡胶老化前后拉伸性能测试结果

从表1和表2可以看出，实施例1制备出的橡胶拉伸强度＞30MPa，断裂伸长率＞900％，阿克隆磨耗＜0.20cm³，经过100℃24h加热老化后，拉伸性能和断裂伸长率有一定程度的降低，但仍可以满足很多产品的使用技术指标要求。

实施例2

耐磨耐老化高强天然橡胶，由100重量份一级烟片胶(印度尼西亚出产)、53重量份炭黑N326、2重量份白炭黑、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、2重量份流动助剂硫酚类SJ-103、2重量份硫化剂升华硫、1重量份促进剂硫代二苯噻唑、0.2重量份防老剂RD和1.8重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成；

其中，白炭黑为微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶混合物。

上述的耐磨耐老化高强天然橡胶制备方法：

步骤一、按组成和重量份取各原料；

步骤二、将炭黑、白炭黑、硬脂酸、防老剂、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、氧化锌和流动助剂混合均匀，得到的混合物；

步骤三、将一级烟片胶加入预热温度为80℃的密炼机中进行软化，将混合物分三次入到密炼机中，密炼时间共10min，密炼室内保证≤100℃，密炼后，放置12h，得到密炼后的橡胶，加入开炼机中；

步骤四、将促进剂和硫化剂混合均匀，加入开炼机中，三包两辊混炼均匀，放置24h，得到混炼后的橡胶；

步骤五、将混炼后的橡胶分别加入长宽高为200mm*200mm*2mm的模具和阿克隆磨耗专用模具，在145℃温度下硫化30min，得到耐磨耐老化高强天然橡胶。

对实施例2得到的耐磨耐老化高强天然橡胶的各项性能进行检测。

检测样本：取出200mm*200mm*2mm的模具中的耐磨耐老化高强天然橡胶，按GB/T528-2009裁成哑铃试样10个，取其中5个直接进行性能测试，另外5个放入100℃烘箱24h后取出再进行测试，结果可反映材料空气热老化后性能。取出阿克隆磨耗专用模具中的耐磨耐老化高强天然橡胶，裁剪多余边料后，直接测试。

检测方法和结果：使用台湾高铁GOTECH的M-3000A硫化仪测试橡胶的硫化曲线；按照GB 1689-11998硫化橡胶耐磨性能的测定，使用GT-7012-A阿克隆磨耗试验机测试橡胶磨耗，结果如表3所示；使用赛多利斯Sartorius密度天平BSA124S测试橡胶密度，结果如表3所示；按照GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准，使用英斯特朗INSTRON万能试验机5969测试拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如表4所示；按照GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验标准，使用上海一恒科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱进行样品高温老化性能测试，热老化条件为100℃常压热鼓风干燥箱24h，测试结果如表4所示(断裂伸长率测试结果未加引伸计)。

表1实施例2的橡胶的阿克隆磨耗测试结果

表2实施例2的橡胶老化前后拉伸性能测试结果

从表3和表4可以看出，实施例2相比实施例1减少了体系中炭黑以及白炭黑的添加量，增加了四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量。实施例2的测试结果橡胶拉伸强度＞28MPa，断裂伸长率＞800％，相对实施例1有所降低；但阿克隆磨耗可以实现＜0.15cm³，表现出优异的耐磨性能。经过100℃24h加热老化后，拉伸性能和断裂伸长率降低幅度也明显减少，但老化后也可满足大多数橡胶制品的使用要求。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，组成及重量份为：

所述补强剂为炭黑和白炭黑的混合物，补强剂中白炭黑占2-20wt％。

2.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述烟片胶为印度尼西亚出产的天然胶乳经过稀释，加酸凝聚，所得胶料经滚筒滚压后，再经树烟熏干生成的胶片。

3.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述炭黑为N220、N326或N660；所述白炭黑为纳米/微米级二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶的混合物；补强剂中白炭黑占3-10wt％。

4.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述流动助剂为不饱和脂肪酸锌皂或硫酚类化合物。

5.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述硫化剂为升华硫。

6.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述促进剂为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、硫代二苯噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺。

7.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，所述防老剂为N-异丙基-N,苯基对苯二胺和/或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物。

8.根据权利要求1所述的耐磨耐老化高强天然橡胶，其特征在于，该天然橡胶还包括5重量份以内的增塑剂、5重量份以内的芳烃油、1重量份以内的具有自润滑作用的颗粒中的一种或多种。

9.权利要求1-7任何一项所述的耐磨耐老化高强天然橡胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按组成和重量份取各原料；

步骤二、将补强剂、硬脂酸、氧化锌、流动助剂、防老剂和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀，得到的混合物；

步骤三、将烟片胶加入预热温度为75-80℃的密炼机中进行软化，将步骤二得到的混合物加入密炼机中，密炼不少于10min，密炼室内温度≤100℃，密炼后，放置12h以上，得到密炼后的橡胶；

步骤四、将硫化剂和促进剂混合均匀，得到的混合物与步骤三中的密炼后的橡胶在开炼机中混炼均匀，放置24h以上，得到混炼后的橡胶；

步骤五、将混炼后的橡胶加入模具中，在120-150℃温度下硫化30-50min，得到耐磨耐老化高强天然橡胶。

10.权利要求1-7任何一项所述的耐磨耐老化高强天然橡胶作为航空轮胎胎面材料的应用。