CN111138725B - 一种高强度耐磨改性天然橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶60～70份、三元乙丙橡胶15～20份、顺丁橡胶6～9份、补强剂8～10份、环氧树脂2.5～3.5份、硅烷偶联剂2～3份、促进剂1～2份、防老剂1～2份、乳化剂0.3～0.5份、增塑剂4.5～5份。本发明所得橡胶在高温和低温下均显示出良好的力学强度，同样具有优异的耐磨性能和良好的耐阳光及紫外线老化和耐候性。此外本发明所得橡胶还具有良好的耐盐雾腐蚀性，阻燃性能优异，且综合性能好，使用寿命长，能满足多种领域，如航空产品和汽车用雨刮、密封条、密封圈等使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及到天然橡胶技术领域，具体涉及到一种高强度耐磨改性天然橡胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶是以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，以其高弹性、高可塑性、低透气性和低滚动阻力等优异性能，被广泛应用于国民经济的各个领域及军工领域，如轮胎和履带等橡胶制品中。但橡胶本身强度较低，随着世界工业的迅猛发展，对于天然橡胶的质量以及性能提出了更高的要求。
目前对于天然橡胶性能要求改良的研究，仅限于常温下各方面性能的提升，很少能同时满足部分领域对于耐磨性能和高温和低温下橡胶的力学强度的性能要求；同时目前市面上的天然橡胶产品仍然存在耐阳光及紫外线老化和耐候性、使用寿命短等诸多问题。因此，亟需研发出一种综合性能的高强度耐磨改性天然橡胶。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶60～70份、三元乙丙橡胶15～20份、顺丁橡胶6～9份、补强剂8～10份、环氧树脂2.5～3.5份、硅烷偶联剂2～3份、促进剂1～2份、防老剂1～2份、乳化剂0.3～0.5份、增塑剂4.5～5份。
作为一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为53～58。
作为一种优选的技术方案，所述补强剂选自炭黑、石墨烯、白炭黑、碳酸钙、粉煤灰、木质素、钛白粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述炭黑和石墨烯的重量比为(4～5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂的环氧当量为184～200g/eq。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂为含离域π键的硅烷偶联剂。
作为一种优选的技术方案，所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺促进剂和/或秋兰姆促进剂。
作为一种优选的技术方案，所述防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种组合。
本发明的第二个方面提供一种所述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、乳化剂在混炼机混炼后，得到混炼胶；
步骤二：将补强剂和硅烷偶联剂加入步骤一所得混炼胶中，搅拌后继续加入防老剂、增塑剂并搅拌；
步骤三：继续加入促进剂，在120℃～130℃和165℃～175℃下分别处理10～15min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
有益效果：本发明主要使用了天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、补强剂、环氧树脂、硅烷偶联剂和其他助剂，制备得到了高强度耐磨改性天然橡胶。本发明所得橡胶在高温和低温下均显示出良好的力学强度，同样具有优异的耐磨性能和良好的耐阳光及紫外线老化和耐候性。此外本发明所得橡胶还具有良好的耐盐雾腐蚀性，阻燃性能优异，且综合性能好，使用寿命长，能满足多种领域，如航空产品和汽车用雨刮、密封条、密封圈等使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶60～70份、三元乙丙橡胶15～20份、顺丁橡胶6～9份、补强剂8～10份、环氧树脂2.5～3.5份、硅烷偶联剂2～3份、促进剂1～2份、防老剂1～2份、乳化剂0.3～0.5份、增塑剂4.5～5份。
在一种优选的实施方式中，所述高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、补强剂9份、环氧树脂3份、硅烷偶联剂2.5份、促进剂1.5份、防老剂1.5份、乳化剂0.4份、增塑剂4.8份。
天然橡胶
天然橡胶，英文名称Natural Rubber(简称NR)，是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。
本发明对所述天然橡胶的购买厂家和型号没有特别的限制，可选用本领域技术人员熟知的各种天然橡胶，例如海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶。
三元乙丙橡胶
三元乙丙橡胶，英文名称Ethylene Propylene Diene Monomer(简称EPDM)，是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种。
在一种优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为53～58。
在一种更优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为55。
所述三元乙丙橡胶，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301，门尼粘度(ML100℃1+4)为55。
所述门尼粘度，又称转动(门尼)粘度，反映橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。本发明所述门尼粘度，指的是ML100℃1+4下的门尼粘度，表示使用大转子在100℃下预热1分钟并试验4分钟的门尼粘度。本发明对于所述门尼粘度的测试方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种门尼粘度的测试方法，例如ASTM D1646。
顺丁橡胶
顺丁橡胶，又名顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(简称BR)，CAS号为9003-17-2，由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶。
所述顺丁橡胶，购买自中国石化BR9000。
环氧树脂
环氧树脂，CAS号为38891-59-7，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为184～200g/eq。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为184～194g/eq。
在一种进一步优选的实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq。
所述环氧树脂，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503，环氧当量为184～194g/eq，平均值为189g/eq。
本发明所述环氧当量，是指含有一当量环氧基的环氧树脂的克数，单位为[克/当量]；本发明对其测试方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种测试方法，例如盐酸-丙酮法。
发明人在研发过程中发现，当在天然橡胶中加入一定重量份的环氧树脂、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶，且三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为53～58，所得橡胶在120℃高温下仍然保持一定的力学强度。发明人推测其可能的原因是，三元乙丙橡胶的分子链上几乎不含极性双键，当其门尼粘度(ML100℃1+4)为53～58时，分子间内聚能低，分子链即使在高温下也仍能保持良好的柔顺性，有利于其与天然橡胶等组分形成互穿网络体系；而当三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为53～58时，协同顺丁橡胶和环氧树脂分子链使得体系中烯烃链段之间的缠结度达到较大的程度，混合材料内部形成多个吸收拉应力的缠结点，从而提高其拉伸强度，在120℃高温下仍然保持一定的力学强度。而当三元乙丙橡胶的门尼粘度过高时，体系的粘度过高，不利于体系分子间互穿缠绕，反而影响了橡胶的力学强度。但发明人发现，上述限定条件下所得橡胶即使经过一定时间的硫化后，耐磨性能和低温(-20℃)力学强度也未发生明显变化。如何在保证体系在高温的力学强度的同时，又能提高体系的耐磨性能和低温力学强度，是发明人不得不解决的一大难题。
补强剂
补强剂，是一种添加到橡胶中能显著提高橡胶制品力学性能的材料。
在一种优选的实施方式中，所述补强剂选自炭黑、石墨烯、白炭黑、碳酸钙、粉煤灰、木质素、钛白粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述补强剂为炭黑和石墨烯的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述炭黑和石墨烯的重量比为(4～5)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述炭黑和石墨烯的重量比为4.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述炭黑的表面含氧量为0.8～1.2％。
在一种更优选的实施方式中，所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
所述石墨烯，购买自昊睿化学(上海)有限公司；所述炭黑购买自天津正宁新材料科技有限公司，型号为N110，表面含氧量为1.0％。
本发明所述炭黑的表面含氧量指的是，炭黑表面氧元素与碳元素的摩尔百分比，本发明对其测试方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种测试方法，例如光电子能谱法测试。
发明人在进一步的探索过程中意外地发现，在上述限定条件下，当加入重量比为(4～5)：1的炭黑和石墨烯混合物作为补强剂时，所得橡胶耐磨性能和高温下的强度得到了进一步的提升。发明人认为，一方面，一定比例的炭黑和石墨烯在硅烷偶联剂的作用下，搭接在天然橡胶的大分子链上，配合环氧树脂和三元乙丙橡胶分子链形成的缠结点，吸收冲击外力和受到磨擦时产生的摩擦力的能量，避免其对橡胶体系造成破坏，提升了体系的强度和耐磨性能；另一方面，吸附于天然橡胶的大分子链上的炭黑和石墨烯，也限制了体系内分子链的移动，并形成牢固的炭黑和石墨烯网络结构，在受到外力冲击或磨损时，体系内各分子链也不易滑动和疲劳剥落，耐磨性能得到显著提升。而石墨烯的含量过多时，会降低体系柔韧度，橡胶力学强度反而下降。但在发明人在实际应用时发现，体系中其他组分的加入，降低了体系的玻璃化转变温度，使得所得橡胶的耐低温性能降低，不能满足实际的使用要求。
而发明人进一步发现，当所用环氧树脂的环氧当量为184～200g/eq时，所得橡胶耐磨性能和高温下的强度明显提升，低温下的强度也得到了显著提升。发明人推测其可能的原因是，环氧当量为184～200g/eq的环氧树脂分子内活性环氧键对分子内双键起到了一定的活化作用，即使在低温下，也可使得体系内分子链运动加快；同时，一定环氧当量的环氧树脂分子给体系引入一定的极性基团，促使炭黑和石墨烯等组分形成共价键结合，有利于提升所得橡胶耐磨性能和在高温和低温下的强度。但所用环氧树脂的环氧当量过高时，环氧键可能会发生开环反应，降低了各组分间的结合力，耐阳光及紫外线老化和耐候性显著下降。
硅烷偶联剂
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为含离域π键的硅烷偶联剂。
在一种更优选的实施方式中，所述含离域π键的硅烷偶联剂选自含苯基的硅烷偶联剂、含萘基的硅烷偶联剂、含蒽基的硅烷偶联剂中的一种或多种组合。
在一种进一步优选的实施方式中，所述含离域π键的硅烷偶联剂为含苯基的硅烷偶联剂。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述含苯基的硅烷偶联剂为苯乙烯乙基三甲氧基硅烷。
所述苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，CAS号为134000-44-5，购买自昊睿化学(上海)有限公司。
发明人同时发现，使用含离域π键的硅烷偶联剂苯乙烯乙基三甲氧基硅烷时，所得橡胶的耐磨性能、高低温下的力学强度得到了进一步的提升，耐阳光及紫外线老化和耐候性、耐盐雾腐蚀性能也得到了显著提升。发明人认为，苯乙烯乙基三甲氧基硅烷不仅能够提升体系各组分的分散性能，促进橡胶体系内结合点的形成，其分子上的离域π键基团也可以在一定程度上吸收紫外线，赋予体系防紫外效果；而且苯乙烯乙基三甲氧基硅烷分子的乙烯基团，也会优先被体系内部分分子吸收紫外线产生的自由基攻击，使其内旋转位垒增大，进一步增加分子网络结构的稳定性，使得所得橡胶的耐阳光及紫外线老化和耐候性、耐盐雾腐蚀性能以及各方面性能也得到了显著提升。
促进剂
促进剂，是一种加入橡胶中能促使体系发生硫化，达到缩短硫化时间和降低硫化温度效果的试剂。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺促进剂和/或秋兰姆促进剂。
作为苯并噻唑次磺酰胺促进剂的实例，包括但不限于：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
作为秋兰姆促进剂的实例，包括但不限于：一硫化秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆促进剂。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂为秋兰姆促进剂。
在一种更优选的实施方式中，所述秋兰姆促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。
所述二硫化四甲基秋兰姆，CAS号为137-26-8，购买自上海亚毓生物医药有限公司。
防老剂
防老剂，是一种加入橡胶中延缓高分子化合老化的物质。
在一种优选的实施方式中，所述防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述防老剂为N-苯基-N’-环己基对苯二胺。
所述N-苯基-N’-环己基对苯二胺，CAS号为101-87-1，购买自上海升德医药科技有限公司。
乳化剂
乳化剂，是一种加入体系中，两种或两种以上互不相溶的组分的混合液体形成稳定物料的一类化合物。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述乳化剂为硬脂酸和琥珀辛酯磺酸钠的混合物。
在一种进一步优选的实施方式中，所述硬脂酸和琥珀辛酯磺酸钠的重量比为1：(0.6～1.0)。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述硬脂酸和琥珀辛酯磺酸钠的重量比为1：0.8。
所述硬脂酸，CAS号为57-11-4；所述琥珀辛酯磺酸钠，CAS号为577-11-7。
增塑剂
增塑剂是一种添加到高分子材料中，能使材料塑性增加的物质。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯、烷基磺酸苯酯中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述增塑剂为烷基磺酸苯酯。
所述烷基磺酸苯酯，CAS号为91082-17-6。
本发明的第二个方面提供一种所述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、乳化剂在混炼机混炼后，得到混炼胶；
步骤二：将补强剂和硅烷偶联剂加入步骤一所得混炼胶中，搅拌后继续加入防老剂、增塑剂并搅拌；
步骤三：继续加入促进剂，在120℃～130℃和165℃～175℃下分别处理10～15min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、乳化剂在78～82℃的混炼机中以235～245r/min混炼35～45min后，得到混炼胶；
步骤二：将补强剂和硅烷偶联剂加入步骤一所得混炼胶中，在80～90℃下搅拌35～45min后，继续加入防老剂、增塑剂并搅拌5～15min后；
步骤三：继续加入促进剂，置于平板硫化机上进行在120℃～130℃下预硫化10～15min后，在165℃～175℃下二次硫化10～15min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
在一种更优选的实施方式中，所述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、乳化剂在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将补强剂和硅烷偶联剂加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入防老剂、增塑剂并搅拌10min后；
步骤三：继续加入促进剂，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
本发明的第三个方面提供一种所述芦荟胶乳发泡制品的应用领域，其应用于航空产品和汽车用雨刮、密封条、密封圈，但并不限定于此。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例2
本发明的实施例2提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶60份、三元乙丙橡胶15份、顺丁橡胶6份、炭黑6.4份、石墨烯1.6份、环氧树脂2.5份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2份、二硫化四甲基秋兰姆1份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1份、硬脂酸0.17份、琥珀辛酯磺酸钠0.13份、烷基磺酸苯酯4.5份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶70份、三元乙丙橡胶20份、顺丁橡胶9份、炭黑8.33份、石墨烯1.67份、环氧树脂3.5份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷3份、二硫化四甲基秋兰姆2份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺2份、硬脂酸0.28份、琥珀辛酯磺酸钠0.22份、烷基磺酸苯酯5份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例4
本发明的实施例4提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为52，为日本合成会社EP106EF；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例5
本发明的实施例5提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为59，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为505；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例6
本发明的实施例6提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为172.5g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为830，环氧当量为165～180g/eq，平均值为172.5g/eq。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例7
本发明的实施例7提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为203g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为0614，环氧当量为198～208g/eq，平均值为203g/eq。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例8
本发明的实施例8提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.12份、石墨烯1.88份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例9
本发明的实施例9提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.55份、石墨烯1.45份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例10
本发明的实施例10提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、石墨烯9份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例11
本发明的实施例11提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑9份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例12
本发明的实施例12提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑和石墨烯加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例13
本发明的实施例13提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、乙烯基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％；所述乙烯基三甲氧基硅烷，CAS号为2768-02-7。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和乙烯基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例14
本发明的实施例14提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％；所述苯基三甲氧基硅烷，CAS号为2996-92-1。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和苯基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例15
本发明的实施例15提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为0.5％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例16
本发明的实施例16提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.5％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例17
本发明的实施例17提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.27份、琥珀辛酯磺酸钠0.13份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例18
本发明的实施例18提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.18份、琥珀辛酯磺酸钠0.22份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，同实施例1。
实施例19
本发明的实施例19提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、壬基酚聚氧乙烯醚0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％；所述壬基酚聚氧乙烯醚，CAS号为9016-45-9。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、壬基酚聚氧乙烯醚在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例20
本发明的实施例20提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化20min后，在170℃下二次硫化20min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例21
本发明的实施例21提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：将炭黑、石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷加入步骤一所得混炼胶中，在85℃下搅拌40min后，继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化5min后，在170℃下二次硫化5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
实施例22
本发明的实施例22提供一种高强度耐磨改性天然橡胶，包括以下重量份的原料：天然橡胶65份、三元乙丙橡胶17.5份、顺丁橡胶7.5份、炭黑7.36份、石墨烯1.64份、环氧树脂3份、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷2.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.5份、N-苯基-N’-环己基对苯二胺1.5份、硬脂酸0.22份、琥珀辛酯磺酸钠0.18份、烷基磺酸苯酯4.8份。
所述天然橡胶为海南天然橡胶产业集团股份有限公司的1号标准胶；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为55，购买自日本住友化学ESPRENE系列，型号为301；所述顺丁橡胶，为中国石化BR9000；所述环氧树脂的环氧当量为189g/eq，购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为8503。所述炭黑的表面含氧量为1.0％。
上述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、硬脂酸、琥珀辛酯磺酸钠、炭黑、石墨烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷在80℃的混炼机中以240r/min混炼40min后，得到混炼胶；
步骤二：继续加入N-苯基-N’-环己基对苯二胺、烷基磺酸苯酯并搅拌10min后；
步骤三：继续加入二硫化四甲基秋兰姆，置于平板硫化机上进行在125℃下预硫化12.5min后，在170℃下二次硫化12.5min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
性能评价
1.力学强度测试：将实施例1～22按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制备成1型哑铃状试样，使用拉力试验机分别在120℃、25℃、-20℃下测定试样的拉伸强度，其中拉伸速率为500mm/min，结果见表1。
2.耐磨性测试：将实施例1～22按照GB/T 1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》，制备成厚3.2mm、宽12.7mm的长条状试样，两面打磨好后，粘在胶轮上。将粘好的试样胶轮固定在胶轮轴上，胶轮轴与砂轮轴的夹角为15°，试样承受负荷为26.7N。启动电机，使试样按顺时针方向旋转，预磨20min后取下，刷净胶屑称取预磨后质量；用预磨后的试样进行试验，试样行驶1.61km后取下，刷净胶屑称取试验质量。计算磨耗量(磨耗量＝预磨后质量-试验质量)，结果见表1。
表1性能测试结果
3.耐老化性能测试：将实施例1～3、6～7、12～14按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制备成1型哑铃状试样，并按照GB/T 14835-1993《硫化橡胶在玻璃下耐阳光曝露试验方法》，将厚度为3mm无色透明的平板玻璃罩于曝露架顶部，曝露架的曝露面与水平面成45°放置，曝露1个月后，观察样品的耐老化性能。其中耐老化性能的评价标准为，未出现裂纹、析出物记为×，出现裂纹、析出物记为〇，结果见表2。
表2耐老化性能测试结果
综合上述实验结果可见：本发明主要使用了天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、补强剂、环氧树脂、硅烷偶联剂和其他助剂，制备得到了高强度耐磨改性天然橡胶。力学强度测试显示，本发明所得橡胶在120℃的拉伸强度可达25.88MPa、在25℃的拉伸强度可达31.05MPa、在-20℃的拉伸强度可达26.76MPa，在高温和低温下均显示出良好的力学强度；耐磨性测试显示，本发明所得橡胶的磨耗量仅为0.0871g，同样具有优异的耐磨性能；耐老化性能测试显示，本发明所得橡胶在阳光下曝露1个月后，仍未出现裂纹、析出物，显示出良好的耐阳光及紫外线老化和耐候性。此外本发明所得橡胶还具有良好的耐盐雾腐蚀性，阻燃性能优异，且综合性能好，使用寿命长，能满足多种领域，如航空产品和汽车用雨刮、密封条、密封圈等使用要求。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高强度耐磨改性天然橡胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶60～70份、三元乙丙橡胶15～20份、顺丁橡胶6～9份、补强剂8～10份、环氧树脂2.5～3.5份、硅烷偶联剂2～3份、促进剂1～2份、防老剂1～2份、乳化剂0.3～0.5份、增塑剂4.5～5份；
所述环氧树脂的环氧当量为184～200g/eq；
所述硅烷偶联剂为含离域π键的硅烷偶联剂；所述含离域π键的硅烷偶联剂为含苯基的硅烷偶联剂；
所述含苯基的硅烷偶联剂为苯乙烯乙基三甲氧基硅烷；
所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为53～58，
所述补强剂选自炭黑、石墨烯、白炭黑、碳酸钙、粉煤灰、木质素、钛白粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种组合；所述炭黑和石墨烯的重量比为(4～5)：1。
2.根据权利要求1所述的高强度耐磨改性天然橡胶，其特征在于，所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺促进剂和/或秋兰姆促进剂。
3.根据权利要求1所述的高强度耐磨改性天然橡胶，其特征在于，所述防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的高强度耐磨改性天然橡胶，其特征在于，所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种组合。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述高强度耐磨改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按重量份，将天然橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、环氧树脂、乳化剂在混炼机混炼后，得到混炼胶；
步骤二：将补强剂和硅烷偶联剂加入步骤一所得混炼胶中，搅拌后继续加入防老剂、增塑剂并搅拌；
步骤三：继续加入促进剂，在120℃～130℃和165℃～175℃下分别处理10～15min后，即得高强度耐磨改性天然橡胶。
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