CN109694508A - 熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料，所述复合材料由如下按重量份计的组分并按特定工艺步骤制成：NR：75‑85份；SBR：18‑22份；HS‑860：18‑22份；TL‑90：0.5‑0.7份；炭黑：50‑56份；白炭黑：4‑6份；石墨烯：0.8‑1.2份；DOA：5‑7份；ZnO：2.5‑3.5份；SA：1.5‑2.5份；4020：1.5‑2.5份；4010NA：1.5‑2.5份；橡胶防护蜡：3‑4份；萜烯酚酫树脂：2.5‑3.5份；PEG‑4000：1.5‑2.5份；CZ：0.9‑1.0份；S：1‑1.5份；DCPD：1‑2份；HVA‑2：0.8‑1.2份；本发明将化学改性方式与机械熔融改性工艺相结合，制备得到了耐臭氧性能好、耐磨性能极好、耐寒性很好、抗返原性能特别突出、耐撕裂性能极好、回弹性好，具有尚好的耐溶剂性能的复合材料。

Description

熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及军事用途的橡塑复合改性材料，具体的说是一种采用机械、温度熔融改性对天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）、高苯乙烯树脂（HS-860树脂）（石墨烯/白炭黑）进行复杂的改性复合材料。用作轻型坦克、链轨式运兵车的链轨垫板衬胶材料的苛刻要求而进行的改性。

背景技术

链轨式车辆是用链轨行驶系统代替车轮行驶系统的车辆，这种车辆对地面单位压力小、下陷小、附着能力强。常见链轨式车辆比如民用的履带式挖掘机等，以及军用坦克等，其链轨机构必要构件之一为链轨垫板衬胶。链轨式车辆特别是军用坦克等一般形体较大、质量较重，因此，其对链轨垫板衬胶材料的各项性能要求也非常高，随着国民经济的快速发展，机械设备的更新换代，现有胶料的性能越来越无法满足链轨车辆的高标准要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料及其制备方法，以解决现有使用中的链轨垫板衬胶材料各项性能指标较差，现有聚合物中没有一种聚合物能够满足军用制品使用要求的问题。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料，所述复合材料由如下按重量份计的组分并按以下工艺步骤制成：

组分：天然橡胶NR-20#：75-85份；丁苯橡胶SBR-1502：18-22份；高苯乙烯树脂HS-860：18-22份；TL-90：0.5-0.7份；炭黑N134：50-56份；高分散白炭黑：4-6份；石墨烯：0.8-1.2份；耐寒油DOA：5-7份；氧化锌ZnO：2.5-3.5份；硬脂酸SA：1.5-2.5份；防老剂4020：1.5-2.5份；防老剂4010NA：1.5-2.5份；橡胶防护蜡：3-4份；萜烯酚酫树脂：2.5-3.5份；聚乙二醇PEG-4000：1.5-2.5份；促进剂CZ：0.9-1.0份；硫化剂S：1-1.5份；DCPD树脂：1-2份；改性剂HVA-2：0.8-1.2份；

工艺步骤：

（一）预备：

①将加热式高、低双速搅拌机升温至60℃，待用；

②将加热式开炼机升温至65℃，待用；

③将加热式密炼机、加压式开炼机升温至120℃，待用；

④按配方准确称好原材料备用；

（二）石墨烯进行稀释：

在加好温待用的加热式高、低双速搅拌机中依次加入高分散白炭黑、石墨烯、1/3量的炭黑N134，低速开车，起步后立即转入高速搅拌，待温度显示器显示110℃时，停车，再用低速开车，排料，排料后晾干备用；

（三）开炼机塑炼、塑合：

在加好温待用的加热式开炼机中加入生胶，按天然橡胶NR-20#→丁苯橡胶SBR-1502→高苯乙烯树脂HS-860→TL-90顺序依次加入，塑炼均匀成片，下片待用，即为塑炼好的母胶；

（四）密炼机高温改性混炼：

①在加好温待用的加热式密炼机中加入塑炼好的母胶，混炼30s；加入稀释后的石墨烯母料，稀释后的石墨烯母料即步骤（二）所排料，混炼1min；加入萜烯酚酫树脂+DCPD树脂+氧化锌ZnO+防老剂4020和4010NA+橡胶防护蜡，混炼约1.5min；待混炼温度到160℃排胶，制得一段混炼胶，一段混炼胶停放4h；

②一段混炼胶停放4h后再加入到密炼机中，混炼30s，加入1/3量的炭黑N134+硬脂酸SA+聚乙二醇PEG-4000混炼30s；再加入耐寒油DOA，混炼1min；再加剩余的1/3炭黑，混炼至视混炼温度达到155℃时排料，制得二段混炼胶，二段混炼胶停放4h；

③开炼机加交联剂并加入化学改性剂：

将二段混炼胶加入开炼机加入促进剂CZ+硫化剂S+改性剂HVA-2混炼胶均匀，薄通、打三角包，混炼温度严禁超过100℃，视混炼胶均匀后排胶下片，制得最终混炼胶，停放24h；

④使用平板硫化机试样，硫化条件为150℃/10MPa×32min，即得熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料。

作为一种更优选的技术方案，上述组分配比优选为：组分：天然橡胶NR-20#：80份；丁苯橡胶SBR-1502：20份；高苯乙烯树脂HS-860：20份；TL-90：0.6份；炭黑N134：53份；高分散白炭黑：5份；石墨烯：1份；耐寒油DOA：6份；氧化锌ZnO：3份；硬脂酸SA：2份；防老剂4020：2份；防老剂4010NA：2份；橡胶防护蜡（地蜡）：3.5份；萜烯酚酫树脂：3份；聚乙二醇PEG-4000：2份；促进剂CZ：0.95份；硫化剂S：1.15份；DCPD树脂：1.5份；改性剂HVA-2：1.0份。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料的制备方法，其首先按照投料比例准备好原料，然后按以下步骤进行：

（一）预备：

①将加热式高、低双速搅拌机升温至60℃，待用；

②将加热式开炼机升温至65℃，待用；

③将加热式密炼机、加压式开炼机升温至120℃，待用；

④按配方准确称好原材料备用；

（二）石墨烯进行稀释：

在加好温待用的加热式高、低双速搅拌机中依次加入高分散白炭黑、石墨烯、1/3量的炭黑N134，低速开车，起步后立即转入高速搅拌，待温度显示器显示110℃时，停车，再用低速开车，排料，排料后晾干备用；

（三）开炼机塑炼、塑合：

在加好温待用的加热式开炼机中加入生胶，按天然橡胶NR-20#→丁苯橡胶SBR-1502→高苯乙烯树脂HS-860→TL-90顺序依次加入，塑炼均匀成片，下片待用，即为塑炼好的母胶；

（四）密炼机高温改性混炼：

①在加好温待用的加热式密炼机中加入塑炼好的母胶，混炼30s；加入稀释后的石墨烯母料，稀释后的石墨烯母料即步骤（二）所排料，混炼1min；加入萜烯酚酫树脂+DCPD树脂+氧化锌ZnO+防老剂4020和4010NA+橡胶防护蜡（地蜡），混炼约1.5min；待混炼温度到160℃排胶，制得一段混炼胶，一段混炼胶停放4h；

②一段混炼胶停放4h后再加入到密炼机中，混炼30s，加入剩余的2/3量的1/2炭黑N134+硬脂酸SA+聚乙二醇PEG-4000混炼30s；再加入耐寒油DOA，混炼1min；再加入剩余1/2炭黑，混炼至视混炼温度达到155℃时排料，制得二段混炼胶，二段混炼胶停放4h；

③开炼机加交联剂并加入化学改性剂：

将二段混炼胶加入开炼机加入促进剂CZ+硫化剂S+改性剂HVA-2混炼胶均匀，薄通、打三角包，混炼温度严禁超过100℃，视混炼胶均匀后排胶下片，制得最终混炼胶，停放24h；

④使用平板硫化机试样，硫化条件为150℃/10MPa×32min，过硫化实验150℃/10MPa×120min即得熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料。

现有聚合物中没有一种聚合物能够满足制品使用要求，因此，必须改性，且单一的改性还不能以达标，还得使用多项改性措施并举进行复杂的工作才能满足制品要求。因此必须走复合改性的路子才能完全满足要求。这在国内尚未见报道，在有发明史中，也是尚属首次,这是新颖、创新、创造之处。本发明将化学改性方式与机械熔融改性工艺相结合，制备得到了耐臭氧性能好、耐磨性能极好、耐寒性很好、抗返原性能特别突出（表明其寿命特别长）、耐撕裂性能极好、回弹性好，具有尚好的耐溶剂性能（特别是耐甲苯性能）的熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料，该复合材料不仅满足民用链轨车辆的使用要求，更适应轻型军用坦克链轨垫板衬胶对复合材料的苛刻要求，特别是在防范用甲苯溶剂破坏方面具有特殊效果。

具体实施方式

NR,牌号20#、天然橡胶、泰国进口产品；SBR/牌号1502,石化公司齐鲁石化有限公司产品；HD-860高苯乙烯树脂、山东巨定新材料有限公司产品；DCPD，树脂（硫化改性树脂、促进型）德国吕特格有限公司；DOA（已二酸二丁酯、耐寒油）、PEG-4000改性型）、萜烯酚醛树脂（增粘剂）、HVA-2（化学改性硫化剂）及其他均为市场市售产品。

实施例1

组分：天然橡胶NR-20#：80份；丁苯橡胶SBR-1502：20份；高苯乙烯树脂HS-860：20份；TL-90：0.6份；炭黑N134：53份；高分散白炭黑：5份；石墨烯：1份；耐寒油DOA：6份；氧化锌ZnO：3份；硬脂酸SA：2份；防老剂4020：2份；防老剂4010NA：2份；橡胶防护蜡：3.5份；萜烯酚酫树脂：3份；聚乙二醇PEG-4000：2份；促进剂CZ：0.95份；硫化剂S：1.15份；DCPD树脂：1.5份；改性剂HVA-2：1.0份；

工艺步骤：

（一）预备：

①将加热式高、低双速搅拌机升温至60℃，待用；

②将加热式开炼机升温至65℃，待用；

③将加热式密炼机、加压式开炼机升温至120℃，待用；

④按配方准确称好原材料备用；

（二）石墨烯进行稀释：

在加好温待用的加热式高、低双速搅拌机中依次加入高分散白炭黑、石墨烯、1/3量的炭黑N134，低速开车，起步后立即转入高速搅拌，待温度显示器显示110℃时，停车，再用低速开车，排料，排料后晾干备用；

（三）开炼机塑炼、塑合：

在加好温待用的加热式开炼机中加入生胶，按天然橡胶NR-20#→丁苯橡胶SBR-1502→高苯乙烯树脂HS-860→TL-90顺序依次加入，塑炼均匀成片，下片待用，即为塑炼好的母胶；

（四）密炼机高温改性混炼：

①在加好温待用的加热式密炼机中加入塑炼好的母胶，混炼30s；加入稀释后的石墨烯母料，稀释后的石墨烯母料即步骤（二）所排料，混炼1min；加入萜烯酚酫树脂+DCPD树脂+氧化锌ZnO+防老剂4020和4010NA+橡胶防护蜡，混炼约1.5min；待混炼温度到160℃排胶，制得一段混炼胶，一段混炼胶停放4h；

②一段混炼胶停放4h后再加入到密炼机中，混炼30s，加入1/3量的炭黑N134+硬脂酸SA+聚乙二醇PEG-4000混炼30s；再加入耐寒油DOA，混炼1min；再加剩余的1/3炭黑，混炼至视混炼温度达到155℃时排料，制得二段混炼胶，二段混炼胶停放4h；

③开炼机加交联剂并加入化学改性剂：

将二段混炼胶加入开炼机加入促进剂CZ+硫化剂S+改性剂HVA-2混炼胶均匀，薄通、打三角包，混炼温度严禁超过100℃，视混炼胶均匀后排胶下片，制得最终混炼胶，停放24h；

④使用平板硫化机试样，硫化条件为150℃/10MPa×32min(同时做对比试验:过硫化实验150℃/10MPa×120min)即得熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料。

性能检测：

一、改性材料与基本配方的硫化胶物理性能（150℃/10mpax32min）（150℃/10mpax120min）比较，见表1：

从上表1看出，与基本配方相比，拉伸强度有所提高，撕拉强度明显提高，32min硫化值与120min的硫化胶的差值只有4KN.m，热老化后的撕裂强度提高了53KN/m。说明耐老化后，撕裂强度明显的是相当大的提高。

二、轻型坦克链轨垫板衬胶指标与实测值对比（过硫化实验），见表2：

表2中*为军事机密,只能这样表征,因为军事要求对外是无指标要求

根据以上表2中的数据足以说明：高温（150℃）硫化，该材料获得的坦克链轨垫板衬胶的物理性能完全满足指标要求；特别是过硫化试验（120min）与32min的物理性能基本相似、变化十分微小。说明该材料耐老化性能极好；使用寿命超长。

三、耐老化性能检测：

将实施例1所制复合材料在150℃、120min条件下进行过硫化试验，然后检测经过硫化处理的复合材料的邵A硬度、拉伸强度、拉断伸长率、300%定伸应力、100%定伸应力、撕裂强度、热空气老化撕裂强度、DIN磨耗指数、热空气老化后DIN磨耗指数，并与本发明所制备的复合材料的耐老化性能进行对比，结果如表3所示。

表3数据表明，本发明所制备的复合材料耐老化性能非常好。

以上检测结果表明，按照本发明的组分配方及特定的工艺方法所制备的链轨垫板衬胶复合材料具有：1、明显地提高撕裂强度；2、具有超强的抗硫化返原性；3、耐磨性能极高；4、改性后回弹性较好。完全满足轻型装甲坦克链轨垫板胶料的要求，并超过要求；5、硫化胶具有尚好的耐溶剂性性能，特别是耐甲苯性能，完全满足链轨车辆链轨垫板衬胶复合材料的性能要求，甚至达到并超过军用坦克链轨垫板衬胶复合材料的指标强度，具有非常高的实际应用价值和市场价值。

1.本配方使用多功能性材料DCPD树脂，DCPD树脂对改性胶料有一定的补强作用；可以改善胶料的抗返原性；显明的提高撕裂强度；显明的改善耐老化性能；

提高耐磨指数提高材料的储能模量。

2.本配方还特意使用了新材料—石墨烯，石墨烯具有超高力学性能；高导热性能、高的电子迁移率，这不仅能提高橡胶物理性能、也能赋予橡胶防静电、高导热性能等特殊的性能。石墨烯与DCPD树脂并用产生了超常的协同效应。

3.配方中使用了高分散性白炭黑，显著的降低胶料的生热性能。

4.配方中大剂量的使用了防老剂、特别是地蜡是配方中耐臭氯的“功臣”；通过多功能的石墨烯、多功能DCPD树脂改性的协效应，极大的抬高了主体材料的超常耐热空气老化性、耐臭氯性能、强大的导热性能、较高的耐磨性能。

5.大胆的使了化学改性剂HVA-2，与石墨烯、DCPD树脂进行复合改性（机械、熔融改性+化学改性），较大压低、压缩永久变形，极大增强了上述功能外，还使这新的聚合物产生了耐溶剂-耐甲苯。这是防化、防敌特用甲苯类溶剂进行破坏的“功臣”。

本制备方法是使用专用的混炼设备；按特殊材料性能所必须的性能要求；使用特定温度、特定的步骤、特定的措施来达到总体设定性能范围劳动体现。是较有新意具有特殊性能体现的性能体系。符合专利法、对制备方法的新颖、创新、和创造性的劳动的要求。

Claims (2)

1.一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下按重量份计的组分并按以下工艺步骤制成：

组分：天然橡胶NR-20#：75-85份；丁苯橡胶SBR-1502：18-22份；高苯乙烯树脂HS-860：18-22份；TL-90：0.5-0.7份；炭黑N134：50-56份；高分散白炭黑：4-6份；石墨烯：0.8-1.2份；耐寒油DOA：5-7份；氧化锌ZnO：2.5-3.5份；硬脂酸SA：1.5-2.5份；防老剂4020：1.5-2.5份；防老剂4010NA：1.5-2.5份；橡胶防护蜡：3-4份；萜烯酚酫树脂：2.5-3.5份；聚乙二醇PEG-4000：1.5-2.5份；促进剂CZ：0.9-1.0份；硫化剂S：1-1.5份；DCPD树脂：1-2份；改性剂HVA-2：0.8-1.2份；

工艺步骤：

（一）预备：

①将加热式高、低双速搅拌机升温至60℃，待用；

②将加热式开炼机升温至65℃，待用；

③将加热式密炼机、加压式开炼机升温至120℃，待用；

④按配方准确称好原材料备用；

（二）石墨烯进行稀释：

在加好温待用的加热式高、低双速搅拌机中依次加入高分散白炭黑、石墨烯、1/3量的炭黑N134，低速开车，起步后立即转入高速搅拌，待温度显示器显示110℃时，停车，再用低速开车，排料，排料后晾干备用；

（三）开炼机塑炼、塑合：

在加好温待用的加热式开炼机中加入生胶，按天然橡胶NR-20#→丁苯橡胶SBR-1502→高苯乙烯树脂HS-860→TL-90顺序依次加入，塑炼均匀成片，下片待用，即为塑炼好的母胶；

（四）密炼机高温改性混炼：

①在加好温待用的加热式密炼机中加入塑炼好的母胶，混炼30s；加入稀释后的石墨烯母料，稀释后的石墨烯母料即步骤（二）所排料，混炼1min；加入萜烯酚酫树脂+DCPD树脂+氧化锌ZnO+防老剂4020和4010NA+橡胶防护蜡，混炼约1.5min；待混炼温度到160℃排胶，制得一段混炼胶，一段混炼胶停放4h；

②一段混炼胶停放4h后再加入到密炼机中，混炼30s，加入1/3量的炭黑N134+硬脂酸SA+聚乙二醇PEG-4000混炼30s；再加入耐寒油DOA，混炼1min；再加剩余的1/3炭黑，混炼至视混炼温度达到155℃时排料，制得二段混炼胶，二段混炼胶停放4h；

③开炼机加交联剂并加入化学改性剂：

将二段混炼胶加入开炼机加入促进剂CZ+硫化剂S+改性剂HVA-2混炼胶均匀，薄通、打三角包，混炼温度严禁超过100℃，视混炼胶均匀后排胶下片，制得最终混炼胶，停放24h；

④使用平板硫化机试样，硫化条件为150℃/10MPa×32min，即得熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料。

2.一种熔融与化学改性轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料的制备方法，其特征是，首先按照投料比例准备好原料，然后按以下步骤进行：

（一）预备：

①将加热式高、低双速搅拌机升温至60℃，待用；

②将加热式开炼机升温至65℃，待用；

③将加热式密炼机、加压式开炼机升温至120℃，待用；

④按配方准确称好原材料备用；

（二）石墨烯进行稀释：

在加好温待用的加热式高、低双速搅拌机中依次加入高分散白炭黑、石墨烯、1/3量的炭黑N134，低速开车，起步后立即转入高速搅拌，待温度显示器显示110℃时，停车，再用低速开车，排料，排料后晾干备用；

（三）开炼机塑炼、塑合：

在加好温待用的加热式开炼机中加入生胶，按天然橡胶NR-20#→丁苯橡胶SBR-1502→高苯乙烯树脂HS-860→TL-90顺序依次加入，塑炼均匀成片，下片待用，即为塑炼好的母胶；

（四）密炼机高温改性混炼：

①在加好温待用的加热式密炼机中加入塑炼好的母胶，混炼30s；加入稀释后的石墨烯母料，稀释后的石墨烯母料即步骤（二）所排料，混炼1min；加入萜烯酚酫树脂+DCPD树脂+氧化锌ZnO+防老剂4020和4010NA+橡胶防护蜡，混炼约1.5min；待混炼温度到160℃排胶，制得一段混炼胶，一段混炼胶停放4h；

②一段混炼胶停放4h后再加入到密炼机中，混炼30s，加入1/3量的炭黑N134+硬脂酸SA+聚乙二醇PEG-4000混炼30s；再加入耐寒油DOA，混炼1min；再加剩余的1/3炭黑，混炼至视混炼温度达到155℃时排料，制得二段混炼胶，二段混炼胶停放4h；

③开炼机加交联剂并加入化学改性剂：

将二段混炼胶加入开炼机加入促进剂CZ+硫化剂S+改性剂HVA-2混炼胶均匀，薄通、打三角包，混炼温度严禁超过100℃，视混炼胶均匀后排胶下片，制得最终混炼胶，停放24h；

④使用平板硫化机试样，硫化条件为150℃/10MPa×32min，即得熔融与化学改性NR/SBR/HS-860树脂/石墨烯轻型坦克链轨垫板衬胶复合材料。