KR101748600B1 - 고무 조성물, 그것의 제조 방법 및 가황 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 조성물과 그의 제조 방법 및 가황 고무에 관한 것으로, 상기 고무 조성물에는 비가교결합 고무 및 가교결합 고무 입자가 분산되어 있고; 상기 가교결합 고무 입자는 합성 고무 입자 및/또는 천연 고무 입자일 수 있고, 예를 들면 천연 고무 입자, 스티렌 부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무 입자, 니트릴 고무 입자, 카르복실화 니트릴 고무 입자. 클로로프렌 고무 입자, 폴리부타디엔 고무 입자, 실리콘 고무 입자 또는 아크릴레이트 고무 입자, 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 고무 입자 등 등 하나 이상일 수 있고, 평균 입경이 20∼500nm이고 겔 함량이 60중량% 이상이며; 상기 비가교결합 고무는 스티렌-부타디엔 고무이고; 가교결합 고무 입자와 비가교결합 고무의 중량비는 1:99∼20:80이다. 상기 고무 조성물은 비가교결합 고무의 라텍스와 가교결합 고무 입자의 라텍스를 혼합하고 응결시킴으로써 얻어지고, 상기 가교결합 고무 입자의 라텍스는 방사 가교결합에 의해 가공된 고무 라텍스이다. 상기 고무 조성물은 가황 고무의 구름 저항, 습윤 미끄럼 저항 및 내마모성을 동시에 향상시키므로, 자동차용 고성능 트레드 고무의 제조에 사용될 수 있다.

Description

고무 조성물, 그것의 제조 방법 및 가황 고무 {RUBBER COMPOSITION AND PREPARATION METHOD AND VULCANIZED RUBBER THEREOF}
본 발명은 일반적으로 고무 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고무 입자 개질된 고무 조성물과 그것의 제조 방법 및 가황 고무에 관한 것이다.
현대인의 생활에 있어서, 자동차는 점점 필수불가결한 도구가 되고 있다. 그러나, 자동차의 동력은 제한된 화석 오일로부터 실질적으로 나온다. 동시에, 자동차 산업의 급격한 발달은 이산화탄소 배출 감소라는 압박을 받고 있다. 따라서, 차량 연료 소비 감소의 요구가 갈수록 시급해지고 있다. 연료 소비의 감축에 의해, 차량 가동비뿐 아니라 이산화탄소 배출도 감소될 수 있고, 석유 자원의 스트레스가 경감될 수 있다. 자동차의 설계 요인 이외에도, 타이어의 구름 저항(rolling resistance)도 차량 연료 소비에 영향을 주는 중요한 요인이다. 타이어 구름 저항에 의해 야기되는 연료 소비는 차량 연료 소비 총량의 14∼17%를 차지한다. 일반적으로, 연료 소비는 타이어 구름 저항의 10% 감소당 1∼2% 만큼 감소될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 타이어 구름 저항을 감소시키는 것은 연료 소비 감소를 위한 가장 중요한 척도 중 하나로 간주된다.
그러나, 고무 물질(주로 트레드(tread) 고무)의 구름 저항을 감소하기 위한 연구에서 어려운 문제점, 즉 구름 저항, 습윤 미끄럼 저항(wet skid resistance) 및 내마모성이 서로를 방해하는 이른바 "매직 트라이앵글(magic triangle)"에 봉착했다. 단순히 유연제의 양을 증가시키는 것은 타이어의 습윤 미끄럼 저항은 개선할 수 있지만, 내마모성이 감소되고 구름 저항이 증가된다. 보강 충전재(카본 블랙 또는 실리카)의 양을 증가시키는 것은 구름 저항을 어느 정도 감소시킬 수 있지만, 보강 충전재는 고무에 균일하게 분산시키기 어려워서 습윤 미끄럼 저항을 악화시킬 수 있다. 가황제 양의 증가(즉, 가교결합 밀도의 증가)는 보강 충전재 양의 증가시 얻어지는 것과 동일한 효과, 즉 구름 저항을 감소시키는 한편 습윤 미끄럼 저항을 악화시키는 효과를 가져온다. 이러한 세 가지 성질의 균형을 이루기 위해서는, 타이어 구조의 설계를 최적화하는 시도 이외에도, 고무(주로 트레드 고무)의 포뮬레이션에 대해 범세계적으로 광범위한 연구가 수행되어 왔다. 한편으로는, 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 트랜스폴리이소프렌(TPI), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 고비닐 부타디엔 고무(HVBR) 등과 같은 적합한 고무 원재료의 합성에 노력이 집중되고 있다. 다른 한편으로, 더 양호한 종합적 성능을 가진 개질제 및 실제 포뮬레이션을 찾는 데 노력이 기울여졌다. 포뮬레이션 연구에서는 다소 진전이 이루어졌다. 대표적 예로는 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 등과 카본 블랙 및 실리카 또는 반전(inversion) 카본 블랙 시스템의 조합이 포함된다. 이 시스템의 특징은 보강 충전재만이 가변적인 실질적으로 고정된 주 포뮬레이션과, 공업화의 용이성이다. 이 시스템의 단점은 컴파운딩 공정에서 더 많은 실란 커플링제와 고도의 설비 부하가 필요하고, 가황 고무의 내마모성이 만족스럽지 못하다는 점이다.
과산화물을 사용하는 직접 중합 공정 또는 화학적 가교결합 공정에 의해 제조되는 고무 겔은 적절히 조제될 경우 가황 고무의 성질을 개선할 수 있다. 예를 들면, 유럽특허 EP405216 및 독일특허 DE4220563은 각각, 고무 조성물에 네오프렌 고무 겔 또는 부타디엔 고무 겔을 첨가함으로써 가황 고무의 내마모성 및 피로에 의해 상승하는 온도가 개선되었다고 기재했다. 그러나, 습윤 미끄럼 저항이 감소된다.
따라서, 많은 특허가 개질된 고무 겔의 사용에 의해 가황 고무의 성질을 개선하기 시작했다. 예를 들면, 미국특허 제6,184,296호에서는 표면 개질 부타디엔 고무 겔과 스티렌-부타디엔 고무 젤이 사용되었다(상기 겔의 라텍스 입자는 4∼5의 팽창 지수(swelling index) 및 60∼450nm의 입경을 가짐). 그 결과, 강도의 저하가 전혀 없이 천연 고무(NR) 포뮬레이션 시스템의 가황 고무의 구름 저항이 감소되었다.
미국특허 제6,133,364호에서는, 클로로메틸 스티렌을 스티렌-부타디엔 고무 겔의 표면 상에 그라프트시킨 다음, 개질된 고무 겔을 NR 포뮬레이션 시스템에 사용했다. 그 결과, 가황 고무의 구름 저항이 감소되었고, 습윤 미끄럼 저항이 개선되었다.
미국특허 제6,207,757호에서는, NR 포뮬레이션 시스템에서 가황 고무의 구름 저항을 낮추는 효과를 얻기 위해 클로로메틸 스티렌 개질된 스티렌-부타디엔 고무 겔이 사용되었는데, 습윤 접지성(wet grip)이 향상되었고, 타이어의 내구 연한은 유지됐다.
미국특허 제6,242,534호에서는, 카르복실레이트와 아미노기를 각각 함유하는 스티렌-부타디엔 고무 겔들이 함께 NR 포뮬레이션 시스템에 사용되었다. 가황 고무 시스템의 구름 저항이 감소되었고, 습윤 미끄럼 저항이 높아졌는데, 주어진 연신(elongation)에서의 스트레스는 현저히 증가되었다.
유럽특허 EP1431075에서는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 부타디엔 고무(BR)의 조합을 포함하는 실리카 시스템의 성질을 개선하기 위해 스티렌-부타디엔 고무 겔과 가소화(plasticized) 전분이 사용되었다. 그 결과, 내마모성이 개선되었고, 구름 저항이 감소되었으며, 가황 고무의 비중이 낮았다.
미국특허 제6,699,935호에서는, 개질된 스티렌-부타디엔 고무 포뮬레이션 시스템에 대해 낮은 구름 저항과 아울러 우수한 습윤 미끄럼 저항 및 내마모성을 부여하기 위해 공중합 개질된 스티렌-부타디엔 고무 겔이 사용되었다.
전술한 특허문헌에 언급된 고무 겔들은 모두, 고가의 가교결합 모노머와 고도의 에너지 소비를 필요로 하는 화학적 가교결합 공정에 의해 가교결합된 것들이며, 주로 천연 고무 포뮬레이션 시스템 또는 스티렌-부타디엔 고무의 실리카 시스템 및 개질된 스티렌-부타디엔 고무 포뮬레이션 시스템에 관한 것이다. 중요한 것은, 구름 저항, 습윤 미끄럼 저항 및 내마모성의 동시 개선은 가교결합된 고무 겔이 개질된 후에만 얻을 수 있다는 점이다. 이들 특허 중 일부는 고무 겔의 입경을 개시하고 있지만, 초기의 1차 입경을 가진 분산이 실현될 수 있는지 여부, 및 이들 고무 겔이 가황 고무에 분산될 때 나노급(nano-scale) 고무 겔을 통한 개질 효과가 실제로 얻어질 수 있는지 여부에 대해서는 어느 특허도 개시하는 바 없다.
종래 기술에서 제기된 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 고무 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 고무 조성물의 가황 고무의 습윤 미끄럼 저항, 구름 저항 및 내마모성이 동시에 향상되고, 얻어지는 가황 고무는 우수한 차량 타이어 트레드 고무로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물의 가황 고무를 제공하는 것이다.
2000년 9월 18일에 본 출원인이 출원한 국제특허출원 공보 WO 01/40356(우선권 주장일 1999년 12월 3일) 및 2001년 6월 15일에 본 출원인이 출원한 국제특허출원 공보 WO 01/98395(우선권 주장일 2000년 6월 15일)에는 완전 가황된 분말상 고무를 개시되어 있다. 상기 특허문헌에는, 고무 라텍스를 방사 가교결합한 후, 라텍스 입자의 크기를 고정하고, 방사 가교결합으로부터 얻어진 고무 라텍스 내 라텍스 입자(고무 입자) 중 특정량의 겔 함량으로 인해 후속 건조 공정에서 부착 또는 응결이 일어나지 않는 것으로 개시되어 있다. 상기 연구에 있어서, 발명자들은 방사 가교결합된 고무 라텍스를 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무 라텍스와 혼합한 다음, 응결시킴으로써, 가교결합 고무 입자에 의해 개질된 스티렌-부타디엔 고무의 고무 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 통상적 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 라텍스 입자에서는 응결이 일어날 수 있지만, 상기 방사 가교결합된 고무 입자에서는 부착 및 응결이 일어나지 않기 때문에, 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 응결 후 얻어지는 크루드(crude) 고무의 매트릭스 내에 가교결합 구조를 가진 고무 입자가 그것의 초기 입자 크기로 분산되며, 분산의 균일성은, 완전 가황된 분말상 고무와 크루드 고무의 직접 컴파운딩에 의해 얻어지는 혼합물의 경우보다 양호하다. 가황 고무는 전술한 두 가지 라텍스를 응결시켜 얻어지는 고무 조성물을 가황 처리함으로써 최종적으로 제조된다. 방사 가교결합된 고무 입자의 가교결합 구조로 인해, 분산된 상의 가황은 고려할 필요가 없다. 따라서, 상이한 고무로 이루어진 조성물의 동시-가황(co-vulcanization) 문제가 해소된다. 동시에, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 고무 입자는 가황된 스티렌-부타디엔 고무 중에 매우 작은 초기 입경 상태로 여전히 균일하게 분산된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 습윤 미끄럼 저항, 구름 저항 및 내마모성이 동시에 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고무 조성물은 비가교결합 고무와 가교결합 구조를 가진 고무 입자를 분산된 상태로 포함하고, 상기 비가교결합 고무는 연속상이고, 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 분산상이다. 가교결합 구조를 가진 상기 고무 입자는 합성 고무 입자 및/또는 천연 고무 입자이며, 예를 들면, 천연 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 니트릴 부타디엔 고무 입자, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 폴리부타디엔 고무 입자, 실리콘 고무 입자 또는 아크릴계 고무 입자, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 입자, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 니트릴 부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 가장 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 입자일 수 있다. 상기 고무 입자는 20∼500nm, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm의 평균 입경과, 60중량% 이상의 겔 함량을 가진다. 상기 비가교결합 고무는 스티렌-부타디엔 고무이다. 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 비가교결합 고무의 중량비는 1:99∼20:80, 바람직하게는 1:99∼10:90, 보다 바람직하게는 2:98∼8:92이다.
전술한 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 균질한 구조로 되어 있으며, 그라프트 개질 또는 표면 개질 공정 중 어느 것으로도 처리되지 않는다. 보다 바람직하게는, 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 겔 함량은 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이고, 그러한 고무 입자의 평균 입경은 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm이다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 비가교결합 고무 라텍스 및 가교결합 구조의 고무 입자를 가진 가교결합 고무 라텍스를 함유하는 성분들을 혼합한 다음, 그것들을 응결시키는 단계를 포함하고, 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 라텍스는 방사 가교결합 후에 얻어지는 고무 라텍스이다.
구체적으로, 상기 고무 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 고무 라텍스를 방사 가교결합시킴으로써 상기 라텍스 내의 고무 입자에 가교결합 구조, 상기 겔 함량, 및 상기 평균 입경 범위로 고정된 평균 입경을 제공하는 단계;
(2) 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 상기 중량비에 따라, 상기 방사 가교결합된 고무 라텍스와 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 균질하게 될 때까지 혼합하는 단계;
(3) 상기 혼합된 라텍스를 응결시켜 상기 고무 조성물을 얻는 단계.
앞에 기재된 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무 라텍스는 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 합성 고무의 라텍스로서, 당해 분야의 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되는 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스, 및 당해 분야에 공지된 임의의 공정에 따라 얻어진 스티렌-부타디엔 블록 고무의 에멀젼화에 의해 얻어진 라텍스를 포함하고, 바람직하게는 당해 분야에 공지된 에멀젼 중합 공정에 의해 직접 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스를 포함한다. 방사 가교결합 이전의 고무 라텍스는 천연 고무 및/또는 당해 분야에 공지된 합성 기술에 의해 제조된 합성 고무 라텍스일 수 있고, 예를 들면, 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 폴리부타디엔 고무 라텍스, 실리콘 고무 라텍스 또는 아크릴계 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 니트릴 부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 가장 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 라텍스일 수 있다. 상기 고무 라텍스의 고체 함량 대 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량의 중량비는 1:99 내지 20:80, 바람직하게는 1:99 내지 10:90, 보다 바람직하게는 2:98 내지 8:92이다.
상기 단계(1)에서 고무 라텍스의 방사 가교결합은, 국제특허출원 공보 WO 01/40356(우선권 주장일 1999년 12월 3일)에 개시된 완전 가황된 분말상 고무의 경우와 동일한 방사 가교결합 공정을 이용하여 수행된다. 방사 가교결합 후에 얻어지는 고무 라텍스도 상기 공보 WO 01/40356에 개시된 바와 같은, 방사 후, 건조 전의 고무 라텍스와 동일하다.
보다 구체적으로, 가교결합 첨가제가 고무 라텍스에 선택적으로 사용될 수 있다. 사용되는 가교결합 첨가제는 단일-, 2-, 3-, 4- 또는 다중-작용성 가교결합 첨가제 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 단일작용성 가교결합 첨가제의 예는, 제한되지는 않지만, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2작용성 가교결합 첨가제의 예는, 제한되지는 않지만, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 3작용성 가교결합 첨가제의 예는, 제한되지는 않지만, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 4작용성 가교결합 첨가제의 예는, 제한되지는 않지만, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다중-작용성 가교결합 첨가제의 예는, 제한되지는 않지만, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다. 여기서 사용되는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 그러한 가교결합 첨가제는 그것이 방사 가교결합을 촉진하는 것이면, 단독으로 사용될 수도 있고, 그것들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 가교결합 첨가제는 일반적으로, 라텍스 중 고무의 건조 중량 기준으로, 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼9중량%, 보다 바람직하게는 0.7∼7중량%의 양으로 첨가된다.
방사 공정용 고에너지 선(ray)의 소스는 코발트 소스, UV선 또는 고에너지 전자 가속화제로부터 선택되고, 바람직하게는 코발트 소스이다. 방사선 조사량(dose)은 0.1∼30Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad의 범위일 수 있다. 일반적으로, 방사선 조사량은 방사 가교결합 후 고무 라텍스 내 고무 입자의 겔 함량이 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이 되는 양이다.
이와 같이, 방사 가교결합된 고무 라텍스를 통상적 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무 라텍스와 혼합한 다음, 응결시킴으로써 얻어지는 고무 조성물에 있어서, 비가교결합 크루드 스티렌-부타디엔 고무의 연속상 중에 분산된 고무 입자의 분산상은 특허문헌 WO 01/40356에 개시된 완전 가황된 분말상 고무와 동일한 특징을 가진다. 즉, 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상의 겔 함량을 가지는 고무 입자이다. 가교결합 구조를 가진 각각의 고무 입자는 균질하다. 즉, 개별적 입자가 조성에 관해 균일하여, 입자 내의 라멜라상(lamellar phase) 및 상-분리 등과 같은 불균질(heterogeneous) 현상은 오늘날 활용가능한 현미경으로도 검출되지 않는다. 대응하는 고무 라텍스의 방사 가교결합으로 인해, 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 입경은 초기 고무 라텍스 내 라텍스 입자의 입경과 일치하도록 고정된다. 초기 고무 라텍스 내 고무 입자(라텍스 입자)는 일반적으로 20∼500nm, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm의 평균 입경을 가진다. 따라서, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 고무 입자는 일반적으로 20∼500nm, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm의 평균 입경을 가진다. 이 공정에서 응결시킬 2개의 라텍스의 균질한 혼합으로 인해, 방사 가교결합된 고무 라텍스 내 고무 입자는 이미 가교결합되어 있으므로 특정한 겔 함량을 가지는데, 이것은 라텍스의 응결 공정시 불가능한 부착이나 응결을 가능하게 한다. 또한, 그러한 입자는 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무에 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 고무 조성물에 있어서, 가교결합 구조를 가지는 고무 입자는 분산상과 같이 20∼500nm, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm 범위의 평균 입경을 가진다.
본 발명의 고무 조성물은 비가교결합 고무 라텍스와 방사 가교결합된 고무 라텍스를 상기 중량비로 혼합하고 응결시킴으로써 제조된다. 분리 공정시, 혼합 단계에서 이들 두 고무 라텍스를 혼합하기 위한 장치는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 혼합 장치이며, 고속 믹서 또는 혼련기와 같은 기계적 혼합 장치로부터 선택될 수 있다. 라텍스의 응결을 위한 조건과 장치는 고무 공업에서 라텍스 응결용으로 통상 사용되는 것과 같다.
비가교결합 고무 라텍스와 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 고무 라텍스를 혼합한 다음 그것들을 응결시킴으로써 제조되는 본 발명의 고무 조성물은, 고무 가공 분야에서 통상적으로 사용되는 충전재를 추가로 포함할 수 있다. 하기 물질들은 본 발명의 컴파운딩된 고무 및 가황 고무를 제조하는 데 특히 적합한 충전제이다: 카본 블랙, 실리카, 금속 산화물, 규산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 유리 섬유, 유리 마이크로비드 등, 또는 이것들의 임의의 혼합물. 금속 산화물은 바람직하게는 산화티타늄, 알루미나, 마그네시아, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 본 발명의 고무 조성물은 또한 고무 가공 및 가황 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교결합제, 가황 가속화제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 연화제, 블록킹 방지제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 난연제, 커플링제 등을 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 실제 상황에 따라 조절될 수 있는 통상적 투입량으로 사용된다.
앞에 기재된 다양한 첨가제는 두 가지 고무 라텍스를 혼합하는 동안, 또는 통상적 고무 컴파운딩 공정에 의해 두 가지 고무 라텍스를 혼합하고 응결시킨 후 첨가될 수 있다. 2롤러 밀, 내부 믹서, 단축 압출기, 쌍축 압출기 등과 같은 고무 공업에서 통상적인 장치와 공정이 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 의해 제조되는 가황 고무는, 상기 중량비에 따라, 상기 평균 입경을 가진, 가황 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스 및 가교결합 구조를 가진 분산된 고무 입자를 포함한다.
구체적으로, 전술한 바와 같은 본 발명의 고무 조성물은 마이크로코즈믹상(microcosmic phase) 상태로 되어 있는데, 이 상태에서는 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무가 연속상인 반면, 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 20∼500nm, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼200nm 범위 내의 미세한 입경을 가진 분산상이다. 상기 고무 조성물로부터 제조되는 가황 고무도 동일한 마이크로구조를 가진다.
본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무는 가황 시스템에 의해 영향을 받지 않으며, 가황 공정은 통상적 황 가황 시스템 또는 비황(non-sulfur) 가황 시스템에서 수행될 수 있다. 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무는 가황 공정에 의해 영향을 받지 않으며, 가황 공정은 플레이트 가황, 사출성형 가황, 가황장치(vulcanizer)를 사용한 가황, 개별적 가황 기계에 의한 가황, 염 배스(salt bath) 가황, 유동층 가황, 마이크로웨이브 가황, 고에너지 방사 가황 등일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로부터 가황 고무를 제조하기 위한 컴파운딩 및 가황 공정은 2롤러 밀, 내부 믹서, 단축 압출기, 쌍축 압출기 등과 같은 고무 공업에서 통상적인 공정 및 장치에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 고체 마스터배치로서 사용될 수 있고, 비가교결합 블록 고무와 함께, 내부 믹서, 2롤러 밀 또는 스크류 압출기 등에 의한 컴파운딩 공정으로 처리되어 컴파운딩된 고무를 형성할 수 있다. 예를 들면, 곰 라텍스는 먼저 방사방법에 의해 가교결합되어 라텍스 내 고무 입자에 가교결합 구조가 부여되고, 다음으로 상기 방사 가교결합된 고무 라텍스 및 비가교결합 고무 라텍스는 통상적 혼합 장치에서 혼합되고, 통상적 고무 라텍스용 응결 방법에 의해 응결되어 고체 마스터배치가 제조된다. 다음으로, 상기 고체 마스터배치는 고무 공업에서 통상적인 컴파운딩 방법에 의해 비가교결합 블록 고무에 첨가되고, 통상적 고무 가공 보조제가 첨가되어 컴파운딩되고, 가황 처리되어 가황 고무가 제조된다. 그와 같이 얻어진 컴파운딩된 고무는, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 고무 입자가 비가교격합 고무 매트릭스 내에 한정된 입경 범위로 분산되는 마이크로구조를 보장할 수 있다.
방사 가교결합에 의해 고무 라텍스 내의 고무 입자를 고무 입자의 초기 입경으로 고정하기 때문에, 방사 가교결합된 고무 입자는 응결 공정 및 가황 고무 제조를 위한 후속 가황 공정에서 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무 중에 20∼500nm의 미세한 입경 범위로 분산된다. 그 결과, 상기 마이크로형태가 얻어지고, 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 그것의 효과를 발휘할 수 있고, 가황 공정시 상이한 고무의 동시-가황 문제를 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물에 의해 제조된 가황 고무는 습윤 미끄럼 저항, 구름 저항 및 내나모성 측면에서 동시에 향상될 수 있다.
종합하면, 본 발명의 고무 조성물에 의해 제조되는 가황 고무는 낮은 구름 저항 및 우수한 습윤 미끄럼 저항뿐만 아니라, 우수한 내마모성을 가지므로, 고성능 차량 트레드 고무로서 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 및 그것의 가황 고무의 제조는 당해 분야에 통상적인 공정 조건으로 용이하게 실시 및 가동될 수 있고, 폭 넓은 응용분야에서 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 구현예에 관한 것이다:
1. 비가교결합 고무 및 가교결합 구조를 가진 고무 입자가 분산되어 있는 고무 조성물로서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 20∼500nm의 평균 입경과 60중량% 이상의 겔 함량을 가진 합성 고무 입자 및/또는 천연 고무 입자이고, 상기 비가교결합 고무는 스티렌-부타디엔 고무이고, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 1:99∼20:80인, 고무 조성물.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자가, 천연 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 니트릴 부타디엔 고무 입자, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 폴리부타디엔 고무 입자, 실리콘 고무 입자, 아크릴계 고무 입자, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 입자, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 니트릴 부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 가장 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 입자인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자가 균질한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 겔 함량이 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 평균 입경이 50∼300nm, 바람직하게는 50∼200nm인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 1:99∼10:90인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 2:98∼8:92인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은, 비가교결합 고무 라텍스 및 가교결합 구조를 가진 고무 입자를 포함하는 성분들을 혼합한 다음, 그 혼합물을 응결시킴으로써 얻어지고, 상기 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 라텍스는 방사 가교결합에 의해 얻어진 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
9. 하기 단계를 포함하는, 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 고무 조성물의 제조 방법:
(1) 합성 고무 라텍스 및/또는 천연 고무 라텍스를 방사 가교결합시킴으로써 상기 라텍스 내의 합성 고무 입자 및/또는 천연 고무 입자에 가교결합 구조, 상기 겔 함량, 및 상기 평균 입경 범위로 고정된 평균 입경을 제공하는 단계;
(2) 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 상기 중량비에 따라, 상기 방사 가교결합된 합성 고무 라텍스 및/또는 천연 고무 라텍스와 상기 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 균질하게 될 때까지 혼합하는 단계; 및
(3) 상기 혼합된 라텍스를 응결시켜 상기 고무 조성물을 얻는 단계.
10. 구현예 9에 있어서, 상기 합성 고무 라텍스 및/또는 천연 고무 라텍스가, 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 폴리부타디엔 고무 라텍스, 실리콘 고무 라텍스 또는 아크릴계 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 니트릴 부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 가장 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물의 제조 방법.
11. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 고무 조성물에 의해 제조되는 가황 고무로서, 가황 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 가황 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스 중에 상기 평균 입경으로 분산되어 있는 가교결합 구조를 가진 니트릴 부타디엔 고무 입자를, 상기 중량비에 따라 포함하는, 가황 고무.
본 발명에 따라 제조되는 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 가황 고무는 구름 저항, 습윤 미끄럼 저항 및 내마모성을 동시에 향상시키므로, 자동차용 고성능 트레드 고무의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 고무 조성물의 가황 고무의 현미경 상(microscopic phase) 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된다.
(I) 실시예에서의 실험 데이터는 다음과 같은 장치 및 측정 방법을 이용하여 판정된다:
(1) 구름 저항: 구름 동력 손실의 판정을 위해 RSS-II 고무 구름 저항 테스트 기계(Beijing Rubberinfo Co., Ltd. 제조)가 사용된다.
부하(load)가 주어진 상태에서, 일정한 속도로 이동하는 휠(wheel) 형상의 고무 시편을 밀접하게 접촉되어 있는 휠 드럼에 상대적으로 이동시킨다. 휠 드럼에 접촉하는 고무 시편의 표면은 부하의 효과로 인해 왜곡되고, 그 왜곡 정도는 초기 접촉점으로부터 중간점으로 점차 증가되고, 중간점으로부터 이탈점(leaving point)으로 점차 영(0)까지 감소된다. 다양한 고무 포뮬레이션의 상이한 점탄성으로 인해, 초기 점촉점으로부터 중간점까지 왜곡되는 동안 얻어지는 힘은, 중간점으로부터 이탈점까지 반전되는 동안 얻어지는 힘보다 더 높을 것이고, 이러한 부하력에 병행하는 힘은 소위 고무 시편의 동력 손실값(J/r)으로서, 고무 포뮬레이션의 구름 저항의 특성을 분석하는 데 사용될 수 있다.
구름 저항 지수(%): 순수한 고무의 구름 저항값이 기준으로서 판정된다. 구름 저항 지수는 순수한 고무의 구름 저항값 대비 다른 개질된 고무의 측정값의 퍼센트로서 계산된다.
(2) 내마모성의 판정: GB/T 1689-1998에 따라, 가황 고무의 마모값이 WML-76 모델 Akron 마모 테스터를 사용하여 측정된다.
상기 판정의 조정: 시편을 소정의 부하 상태에서 소정의 경사각으로 연마 휠 표면에 러빙(rubbing)한 다음, 특정 거리 후의 마모 체적을 판정한다.
마모 체적은 하기 식으로 계산된다:
V = (m1-m2)/ρ
식에서,
V - 시편의 마모 체적, ㎤
m1 - 러빙 전 시편의 질량, g
m2 - 러빙 후 시편의 질량, g
ρ - 시편의 밀도,
시편의 마모 지수는 하기 식으로 계산된다:
마모 지수 = (Vt/Vs) × 100%
식에서,
Vt - 표준 포뮬레이션을 가진 고무의 마모 체적
Vs - 개질된 고무의 마모 체적
마모 지수(%): 순수한 고무의 마모 체적값이 기준으로서 판정된다. 마모 지수는 순수한 고무의 마모 체적값 대비 다른 개질된 고무의 측정된 마모 체적값의 퍼센트로서 계산된다.
(3) 동적 기계적 성질의 판정(습윤 미끄럼 저항의 측정): US Rheometric Scientific Corporation 제조의 DMTA IV(동적 기계적 열적 분석기)를 사용하고, 테스트 조건은 10Hz, 0.5% 변형(strain) 및 승온 속도 2℃/분임.
습윤 표면 상 고무 물질의 마찰은 히스테리시스 손실에 비례하고, 습윤 미끄럼 저항의 특징은 일반적으로 0℃에서 tanδ로 표시된다. 0℃에서 tanδ의 값이 클수록 습윤 도로 상 타이어의 접지 성능이 양호하다는 것을 나타낸다.
습윤 미끄럼 저항 지수(%):
순수한 고무의 측정된 습윤 미끄럼 저항값 tanδ를 기준으로 사용하고, 습윤 미끄럼 저항 지수는 순수한 고무의 습윤 미끄럼 저항값 대비 다른 개질된 고무의 측정된 습윤 미끄럼 저항값의 퍼센트로서 계산된다.
(4) 기계적 성질: 관련 표준 규격에 따라 판정됨.
(5) 방사 가교결합된 고무 라텍스 중 겔 함량의 판정: 특정 조건 하에서 방사 가교결합된 후의 라텍스를 분무 건조하여 완전 가황된 분말상 고무를 제조한다. 완전 가황된 분말상 고무의 겔 함량은 국제특허출원 공보 WO01/40356(우선권 주장일 1000년 12월 3일)에 개시된 방법에 의해 판정되며, 이것이 방사 가교결합된 고무 라텍스의 겔 함량에 해당된다.
(II) 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스를 사용한 실시예 및 비교예
원료 물질:
에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502: 고체 함량 20중량%, 스티렌 단위 함량 23중량%, 무니(mooney) 점도 50, Qilu Petrochemical Corporation의 고무 공장으로부터 입수가능.
니트릴 부타디엔 고무 라텍스: 상표 Nitrile-26, 자오동(Zhaodong) 소재 TIANYUAN Chemical Industrial로부터 입수가능.
카본 블랙: N234, TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTD.로부터 입수가능.
산화아연: 상업적으로 입수가능.
스테아르산: 상업적으로 입수가능.
황: 린이(Linyi) 소재 LUOZHUANG 화학 공장 제조.
가속화제 TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 젱조우(Zhenzhou) 소재 JINSHAN 화학 공장 제조.
염화칼슘: 상업적으로 입수가능.
전분: 상업적으로 입수가능.
글리세롤: 상업적으로 입수가능.
5% 석탄산 용액: 상업적으로 입수가능.
디큐밀 퍼옥사이드: 상업적으로 입수가능.
라텍스 응결 방법:
표 1에 제시된 포뮬레이션에 따라 응결제 용액을 조제했다. 이어서, 고무 라텍스를 응결제 용액의 중량과 동일한 양으로 응결제 용액에 첨가했다. 15분간 교반한 후, 여과, 세척 및 건조에 의해 고체 고무(크루드 고무)를 얻었다.
염화칼슘 전분 글리세롤 5중량%
석탄산 용액		 물

8부
0.8부
0.3부
2부		 충분량 내지
응결제 용액의
총중량의 100부
주: 표 1에서 "부"는 중량부를 나타냄
컴파운딩된 고무의 제조 및 가황 공정:
섹션 I:
용량이 1.57L이고, 회전자 속도가 80회전/분인 밴버리(Banbury) 믹서(영국 Farrel Bridge Corporation 제품)에서 작업을 수행했다. 구체적 공정은 각각, 스티렌-부타디엔 크루드 고무를 첨가하거나, 또는 본 발명의 고무 조성물, 카본 블랙 및 다른 첨가제(황과 가속화제는 제외)를 첨가하는 단계, 루프 볼트(roof bolt)를 내려놓고 3분간 컴파운딩하는 단계, 및 고무를 배출하는 단계(150∼160℃의 온도에서)로 이루어졌다.
섹션 II:
섹션 I에 기재된 컴파운딩된 고무에 황과 가속화제를 첨가한 후, 그 물질을 XK-160 2롤러 밀(Shang Hai Rubber Machinery Factory 제조)을 통해 6회 솎음(thinning) 처리한 다음, 회분 배출했다(batched out). 이어서, 혼합물을 포지티브 황화(sulfuration) 시간 T90에 따라 160℃에서 가황처리한 후, 가황된 고무 샘플로부터 표준 샘플 스트립을 만들었다. 여러 가지 기계적 성질을 테스트하고, 그 결과를 표 3에 수록했다. 컴파운딩된 고무 포뮬레이션을 표 2에 나타냈는데, 표에서 단위는 중량부이다.
실시예 1
1. 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 제조: 고체 함량이 45중량%인 니트릴 부타디엔 고무 라텍스(Nitrile-26)에 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량 기준 3중량%의 양으로 가교결합 첨가제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 3.0Mrad의 방사선 조사량으로 방사 가교결합 처리하여 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스를 제조했는데, 제조된 고무 라텍스 중 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 100nm이고 겔 함량은 91%이다.
2. 방사 가교결합 후 니트릴 부타디엔 고무 라텍스를, 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502 내에 특정 고체 함량비로 첨가했는데, 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량 대 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량의 중량비는 5:95였다. 교반기에서 15분간 교속 교반한 후, 전술한 바와 같은 라텍스 응결 공정에 따라 응결을 수행하여 고체의 개질된 고무 조성물을 제조했다. 응결제 용액의 조성은 표 1에 나타난 것과 동일했다.
3. 앞에서 얻어진 고무 조성물을 관련 첨가제의 첨가와 함께 컴파운딩하여 컴파운딩된 고무를 제조했고, 그 포뮬레이션(단위: 중량부)을 표 2에 나타냈다. 컴파운딩된 고무의 제조 공정과 가황 공정은 앞에 기재된 것과 동일했다. 다양한 기계적 성질을 측정하기 위해 가황 고무 시편 시트를 가공하여 표준 시편 스트립으로 만들었다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 단계 3의 가황 포뮬레이션에서 카본 블랙, 산화아연 및 황이, 최종적으로 얻어진 시편의 현미경상 투과 전자 현미경 이미지에서 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 분산 상태의 관찰에 영향을 주는 것을 방지하기 위해, 고무 조성물에 디큐밀 퍼옥사이드를 고무 조성물 100중량부에 대해 1.5중량부의 양으로 첨가함으로써 조제된 과산화물 가황 시스템을 통해, 단계 2에서 얻어진 고무 조성물을 가황시켰다. 컴파운딩된 고무의 제조 공정과 가황 공정은 앞에 기재된 것과 동일했다. 얻어진 가황 고무 시편을 동결박편제작기(freezing microtome)를 사용하여 0.1㎛ 두께의 초박 슬라이스로 절단하여, 이것을 사산화오스뮴 증기 중에 3분간 착색했다. 그 후, 마이크로형태를 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로 촬영하였고, 여기서 착색된 니트릴 부타디엔 고무 입자의 색은 상기 사산화오스뮴의 착색 조건 하에서 더 옅었고, 스티렌-부타디엔 고무의 어두운 연속상과 구별될 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 니트릴 부타디엔 고무 입자는 스티렌-부타디엔 고무의 연속상 중에 평균 입경이 100nm인 상태로 분산되었다.
실시예 2
방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량 대 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량의 중량비가 7:93인 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복 실행했다. 고무 조성물의 구체적 컴파운딩된 포뮬레이션을 표 2에 수록했다. 가황 고무의 성능을 표 3에 나타냈다.
비교예 1
혼합된 2종의 라텍스 대신에 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스 SBR 1502만을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복 실행했다. 구체적 고무 조성물의 컴파운딩된 포뮬레이션을 표 2에 수록했다. 가황 고무의 성능을 표 3에 나타냈다.
비교예 및 실시예의 포뮬레이션
물질명 비교예 1 실시예 1 실시예 2
*SBR 1502 100 95 93
방사 가교결합된
니트릴 부타디엔 고무
--
5
7
3# 카본 블랙 50 50 50
산화아연 3 3 3
스테아르산 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75
TBBS 1 1 1
합계 156.75 156.75 156.75
비교예 및 실시예의 주된 성능
항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2 테스트 표준
경도(Shore A) 70 71 71 GB/T531.1-2008
100% 응력/MPa 3.24 4.09 3.77 GB/T528-1998
300% 응력/MPa 18.0 23.0 20.6 GB/T528-1998
인장 강도/MPa 26.4 25.1 26.8 GB/T528-1998
압축 피로
온도 상승/℃
38.25
37.45
39.45
GB/T1687-1993
리바운드 탄성/% 50 49 49 GB/T1681-2009
구름 저항 지수/% 100 95.5 99.2 ---
마모 지수/% 100 85.6 94.4 GB/T1689-1998
습윤 미끄럼 저항
지수/%
100
124
124
---
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무는 구름 저항 지수, 마모 지수 및 습윤 미끄럼 저항 지수 측면에서 동시에 향상되었다. 그 이유는, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 입자가, 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스의 연속상 내에 50∼200nm의 미세한 입경으로 균일하게 분산되었기 때문이었다. 본 발명의 고무 조성물이 가지는 그러한 특징으로 인해 상기 고무 조성물은 트레드 고무에 특히 적합하다.
(III) 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 사용한 실시예 및 비교예
원료 물질:
에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502: 고체 함량 20중량%, 스티렌 단위 함량 23중량%, 무니 점도 50, Qilu Petrochemical Corporation의 고무 공장으로부터 입수가능.
스티렌-부타디엔 고무 라텍스 1: 상표 스티렌-부타디엔-70의 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌 단위 함량 70%, 헤난(Henan) 소재 Yanshi 고무 공장으로부터 입수가능.
스티렌-부타디엔 고무 라텍스 2: 상표 스티렌-부타디엔-50의 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌 단위 함량 50%, 샨동(Shandong) 소재 Qixiang 고무 공장으로부터 입수가능.
카본 블랙: N234, TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTD.로부터 입수가능.
산화아연: 상업적으로 입수가능.
스테아르산: 상업적으로 입수가능.
황: 린이 소재 LUOZHUANG 화학 공장 제조.
가속화제 TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 젱조우 소재 JINSHAN 화학 공장 제조.
염화칼슘: 상업적으로 입수가능.
전분: 상업적으로 입수가능.
글리세롤: 상업적으로 입수가능.
5% 석탄산 용액: 상업적으로 입수가능.
디큐밀 퍼옥사이드: 상업적으로 입수가능.
라텍스 응결 방법:
표 4에 제시된 포뮬레이션에 따라 응결제 용액을 조제했다. 이어서, 고무 라텍스를 응결제 용액의 중량과 동일한 양으로 응결제 용액에 첨가했다. 15분간 교반한 후, 여과, 세척 및 건조에 의해 고체 고무(크루드 고무)를 얻었다.
염화칼슘 전분 글리세롤 5중량%
석탄산 용액		 물

8부
0.8부
0.3부
2부		 충분량 내지
응결제 용액의
총중량의 100부
주: 표 4에서 "부"는 중량부를 나타냄
컴파운딩된 고무의 제조 및 가황 공정:
섹션 I:
용량이 1.57L이고, 회전자 속도가 80회전/분인 밴버리 믹서(영국 Farrel Bridge Corporation 제품)에서 작업을 수행했다. 구체적 공정은 각각, 스티렌-부타디엔 크루드 고무를 첨가하거나, 또는 본 발명의 고무 조성물, 카본 블랙 및 다른 첨가제(황과 가속화제는 제외)를 첨가하는 단계, 루프 볼트를 내려놓고 3분간 컴파운딩하는 단계, 및 고무를 배출하는 단계(150∼160℃의 온도에서)로 이루어졌다.
섹션 II:
섹션 I에 기재된 컴파운딩된 고무에 황과 가속화제를 첨가한 후, 그 물질을 XK-160 2롤러 밀(Shang Hai Rubber Machinery Factory 제조)을 통해 6회 솎음 처리한 다음, 회분 배출했다. 이어서, 포지티브 황화 시간 T90에 따라 160℃에서 혼합물을 가황처리한 후, 가황된 고무 샘플로부터 표준 샘플 스트립을 만들었다. 여러 가지 기계적 성질을 테스트하고, 그 결과를 표 6에 수록했다. 컴파운딩된 고무 포뮬레이션을 표 5에 나타냈는데, 표에서 단위는 중량부이다.
실시예 3
1. 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조: 고체 함량이 45중량%인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 1(스티렌-부타디엔-70)에 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량 기준 3중량%의 양으로 가교결합 첨가제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 3.0Mrad의 방사선 조사량으로 방사 가교결합 처리하여 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스를 제조했는데, 제조된 고무 라텍스 중 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 150nm이고 겔 함량은 90%이다.
2. 방사 가교결합 후 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를, 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502 내에 특정 고체 함량비로 첨가했는데, 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량 대 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량의 중량비는 5:95였다. 교반기에서 15분간 교속 교반한 후, 전술한 바와 같은 라텍스 응결 공정에 따라 응결을 수행하여 고체의 고무 조성물을 제조했다. 응결제 용액의 조성은 표 4에 나타난 것과 동일했다.
3. 앞에서 얻어진 고무 조성물을 관련 첨가제의 첨가와 함께 컴파운딩하여 컴파운딩된 고무를 제조했고, 그 포뮬레이션(단위: 중량부)을 표 5에 나타냈다. 컴파운딩된 고무의 제조 공정과 가황 공정은 앞에 기재된 것과 동일했다. 다양한 기계적 성질을 측정하기 위해 가황 고무 시편 시트를 가공하여 표준 시편 스트립으로 만들었다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 4
1. 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조: 고체 함량이 45중량%인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 2(스티렌-부타디엔-50)에 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량 기준 3중량%의 양으로 가교결합 첨가제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 3.0Mrad의 방사선 조사량으로 방사 가교결합 처리하여 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 라텍스를 제조했는데, 제조된 고무 라텍스 중 방사 가교결합된 니트릴 부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 100nm이고 겔 함량은 89%이다.
2. 방사 가교결합 후 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를, 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502 내에 특정 고체 함량비로 첨가했는데, 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량 대 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량의 중량비는 3:97이었다. 교반기에서 15분간 교속 교반한 후, 전술한 바와 같은 라텍스 응결 공정에 따라 응결을 수행하여 고체의 고무 조성물을 제조했다. 응결제 용액의 조성은 표 4에 나타난 것과 동일했다.
3. 앞에서 얻어진 고무 조성물을 관련 첨가제의 첨가와 함께 컴파운딩하여 컴파운딩된 고무를 제조했고, 그 포뮬레이션(단위: 중량부)을 표 5에 나타냈다. 컴파운딩된 고무의 제조 공정과 가황 공정은 앞에 기재된 것과 동일했다. 다양한 기계적 성질을 측정하기 위해 가황 고무 시편 시트를 가공하여 표준 시편 스트립으로 만들었다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 2
혼합된 2종의 라텍스 대신에 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스 SBR 1502만을 사용한 것 이외에는 실시예 3의 공정을 반복 실행했다. 구체적 고무 조성물의 컴파운딩된 고무의 포뮬레이션을 표 5에 수록했다. 가황 고무의 성질을 표 6에 나타냈다.
비교예 및 실시예의 포뮬레이션
물질명 비교예 2 실시예 3 실시예 4
*SBR 1502 100 95 97
방사 가교결합된
스티렌-부타디엔 고무 1
--
5
--
방사 가교결합된
스티렌-부타디엔 고무 2
--
--
3
3# 카본 블랙 50 50 50
산화아연 3 3 3
스테아르산 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75
TBBS 1 1 1
합계 156.75 156.75 156.75
비교예 및 실시예의 주된 성능
항목 비교예 2 실시예 3 실시예 4 테스트 표준
경도(Shore A) 66 68 67 GB/T531.1-2008
300% 응력/MPa 17.7 19.7 19.5 GB/T528-1998
인장 강도/MPa 27.6 26.8 21.5 GB/T528-1998
압축 피로
온도 상승/℃
37.9
38.5
36.3
GB/T1687-1993
구름 저항 지수/% 100 99 99 ---
마모 지수/% 100 61.6 79.4 GB/T1689-1998
습윤 미끄럼 저항
지수/%
100
128
104
---
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무는 구름 저항 지수, 마모 지수 및 습윤 미끄럼 저항 지수 측면에서 동시에 향상되었다. 그 이유는, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 입자가, 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스의 연속상 내에 50∼300nm의 미세한 입경으로 균일하게 분산되었기 때문이었다. 본 발명의 고무 조성물이 가지는 그러한 특징으로 인해 상기 고무 조성물은 트레드 고무에 특히 적합하다.
(IV) 방사 가교결합된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 사용한 실시예 및 비교예
원료 물질:
에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502: 고체 함량 20중량%, 스티렌 단위 함량 23중량%, 무니 점도 50, Qilu Petrochemical Corporation의 고무 공장으로부터 입수가능.
카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스: 상표가 카르복실화 스티렌-부타디엔-70이고, Yanshan Petrochemical Corporation의 얀시(Yanshi) 고무 공장으로부터 입수가능.
카본 블랙: N234, TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTD.로부터 입수가능.
산화아연: 상업적으로 입수가능.
스테아르산: 상업적으로 입수가능.
황: 린이 소재 LUOZHUANG 화학 공장 제조.
가속화제 TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 젱조우 소재 JINSHAN 화학 공장 제조.
염화칼슘: 상업적으로 입수가능.
전분: 상업적으로 입수가능.
글리세롤: 상업적으로 입수가능.
5% 석탄산 용액: 상업적으로 입수가능.
디큐밀 퍼옥사이드: 상업적으로 입수가능.
라텍스 응결 방법:
표 7에 제시된 포뮬레이션에 따라 응결제 용액을 조제했다. 이어서, 고무 라텍스를 응결제 용액의 중량과 동일한 양으로 응결제 용액에 첨가했다. 15분간 교반한 후, 여과, 세척 및 건조에 의해 고체 고무(크루드 고무)를 얻었다.
염화칼슘 전분 글리세롤 5중량%
석탄산 용액		 물

8부
0.8부
0.3부
2부		 충분량 내지
응결제 용액의
총중량의 100부
주: 표 7에서 "부"는 중량부를 나타냄
컴파운딩된 고무의 제조 및 가황 공정:
섹션 I:
용량이 1.57L이고, 회전자 속도가 80회전/분인 밴버리 믹서(영국 Farrel Bridge Corporation 제품)에서 작업을 수행했다. 구체적 공정은 각각, 스티렌-부타디엔 크루드 고무를 첨가하거나, 또는 본 발명의 고무 조성물, 카본 블랙 및 다른 첨가제(황과 가속화제는 제외)를 첨가하는 단계, 루프 볼트를 내려놓고 3분간 컴파운딩하는 단계, 및 고무를 배출하는 단계(150∼160℃의 온도에서)로 이루어졌다.
섹션 II:
섹션 I에 기재된 컴파운딩된 고무에 황과 가속화제를 첨가한 후, 그 물질들을 XK-160 2롤러 밀(Shang Hai Rubber Machinery Factory 제조)을 통해 6회 솎음 처리한 다음, 회분 배출했다. 이어서, 포지티브 황화 시간 T90에 따라 160℃에서 혼합물을 가황처리한 후, 가황된 고무 샘플로부터 표준 샘플 스트립을 만들었다. 여러 가지 기계적 성질을 테스트하고, 그 결과를 표 9에 수록했다. 컴파운딩된 고무 포뮬레이션을 표 8에 나타냈는데, 표에서 단위는 중량부이다.
실시예 5
1. 방사 가교결합된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조: 고체 함량이 48중량%인 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스에, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 고체 함량 기준 3중량%의 양으로 가교결합 첨가제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 3.0Mrad의 방사선 조사량으로 방사 가교결합 처리하여 방사 가교결합된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조했는데, 제조된 고무 라텍스 중 방사 가교결합된 스티렌-부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 100nm이고 겔 함량은 93%이다.
2. 방사 가교결합 후 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를, 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 SBR1502 내에 특정 고체 함량비로 첨가했는데, 방사 가교결합된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량 대 비가교결합 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 고체 함량의 중량비는 3:97이었다. 교반기에서 15분간 교속 교반한 후, 전술한 바와 같은 라텍스 응결 공정에 따라 응결을 수행하여 고체의 고무 조성물을 제조했다. 응결제 용액의 조성은 표 7에 나타난 것과 동일했다.
3. 앞에서 얻어진 고무 조성물을 관련 첨가제의 첨가와 함께 컴파운딩하여 컴파운딩된 고무를 제조했고, 그 포뮬레이션(단위: 중량부)을 표 8에 나타냈다. 컴파운딩된 고무의 제조 공정과 가황 공정은 앞에 기재된 것과 동일했다. 다양한 기계적 성질을 측정하기 위해 가황 고무 시편 시트를 가공하여 표준 시편 스트립으로 만들었다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
비교예 3
혼합된 2종의 라텍스 대신에 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스 SBR 1502만을 사용한 것 이외에는 실시예 5의 공정을 반복 실행했다. 구체적 고무 조성물의 컴파운딩된 고무의 포뮬레이션을 표 8에 수록했다. 가황 고무의 성질을 표 9에 나타냈다.
비교예 및 실시예의 포뮬레이션
물질명 비교예 3 실시예 5
*SBR1502 100 97
방사 가교결합된 스티렌-
부타디엔 고무 1
---
3
3# 카본 블랙 50 50
산화아연 3 3
스테아르산 1 1
황 1.75 1.75
TBBS 1 1
합계 156.75 156.75
비교예 및 실시예의 주된 성능
항목 비교예 3 실시예 5 테스트 표준
경도(Shore A) 66 69 GB/T531.1-2008
300% 응력/MPa 17.7 20.6 GB/T528-1998
인장 강도/MPa 27.6 24.8 GB/T528-1998
압축 피로
온도 상승/℃
37.9
38.5
GB/T1687-1993
구름 저항 지수/% 100 99.3 ---
마모 지수/% 100 83.6 GB/T1689-1998
습윤 미끄럼 저항
지수/%
100
102
---
표 9에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무는 구름 저항 지수, 마모 지수 및 습윤 미끄럼 저항 지수 측면에서 동시에 향상되었다. 그 이유는, 가교결합 구조를 가진 방사 가교결합된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자가, 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스의 연속상 내에 50∼300nm의 미세한 입경으로 균일하게 분산되었기 때문이었다. 본 발명의 고무 조성물이 가지는 그러한 특징으로 인해 상기 고무 조성물은 트레드 고무에 특히 적합하다.

Claims (19)

  1. 비가교결합 고무 및 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자를 포함하는 고무 조성물로서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자는 60중량% 이상의 겔 함량을 가진 합성 고무 입자 및 천연 고무 입자 중 하나 이상이고, 상기 비가교결합 고무는 스티렌-부타디엔 고무이고, 상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 1:99∼20:80이고,
    고무 조성물이 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무을 포함하는 연속상 및 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자를 포함하는 분산상을 포함하며, 상기 고무 입자가, 비가교결합 고무 라텍스의 응결 후에 얻어지는 크루드(crude) 고무의 매트릭스 중에 20∼500nm 범위의 초기 미세 입경으로 분산되어 있는, 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자가, 천연 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 니트릴 부타디엔 고무 입자, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 폴리부타디엔 고무 입자, 실리콘 고무 입자, 아크릴계 고무 입자, 및 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자가, 니트릴 부타디엔 고무 입자, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자가, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 니트릴 부타디엔 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자가 니트릴 부타디엔 고무 입자인, 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자가 균질한 구조를 가지는, 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 겔 함량이 75중량% 이상인, 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 겔 함량이 80중량% 이상인, 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 평균 입경이 50∼300nm인, 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 평균 입경이 50∼200nm인, 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 1:99∼10:90인, 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 상기 비가교결합 고무의 중량비가 2:98∼8:92인, 고무 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 비가교결합 고무 라텍스를 포함하는 성분들 및 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자의 라텍스를 포함하는 성분들을 혼합한 다음, 그 혼합물을 응결시킴으로써 얻어지는, 고무 조성물.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물의 제조 방법:
    (1) 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상을 방사 가교결합시킴으로써 상기 라텍스 내의 합성 고무 입자 및 천연 고무 입자 중 하나 이상에 방사 가교결합 구조, 상기 겔 함량, 및 상기 평균 입경 범위로 고정된 평균 입경을 제공하는 단계;
    (2) 방사 가교결합 구조를 가진 고무 입자 대 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 상기 중량비에 따라, 상기 방사 가교결합된 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상과 상기 비가교결합 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 균질하게 될 때까지 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 혼합된 라텍스를 응결시켜 상기 고무 조성물을 얻는 단계.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상이, 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 폴리부타디엔 고무 라텍스, 실리콘 고무 라텍스 또는 아크릴계 고무 라텍스 및 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상이, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상이, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 및 니트릴 부타디엔 고무 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 합성 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스 중 하나 이상이 니트릴 부타디엔 고무 라텍스인, 고무 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물에 의해 제조되는 가황 고무로서,
    가황 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스, 및 상기 가황 스티렌-부타디엔 고무 매트릭스 중에 상기 평균 입경으로 분산되어 있는 방사 가교결합 구조를 가진 니트릴 부타디엔 고무 입자를, 상기 중량비에 따라 포함하는, 가황 고무.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180642B2 (en) 2017-12-19 2021-11-23 Lg Chem, Ltd. Conjugated-diene based copolymer composition, method for preparing the copolymer composition and rubber composition comprising the copolymer composition

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590694B1 (ko) * 2014-03-11 2016-02-01 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
CN104031323B (zh) * 2014-05-19 2016-09-14 滁州迪蒙德模具制造有限公司 一种塑料模具的制造方法
CN104974387A (zh) * 2015-07-08 2015-10-14 徐州徐轮橡胶有限公司 低饱和度花纹耐油轮胎及胎面胶配方
JP6237822B2 (ja) 2016-05-19 2017-11-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN110088154B (zh) * 2016-12-27 2022-04-19 日本瑞翁株式会社 含羧基腈橡胶及其制造方法、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
CN112223958B (zh) * 2020-10-26 2022-07-29 吉林工程技术师范学院 一种仿生机构防爆自行车轮胎及其制备方法
CN113072722B (zh) * 2021-03-03 2022-08-23 中国科学院化学研究所 一种辐射交联反式-1,4-聚异戊二烯材料的制备方法及反式-1,4-聚异戊二烯材料
CN113933325A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 思通检测技术有限公司 将处于拉伸状态橡胶制成透射电镜样品并进行透射电镜表征的方法
WO2024005029A1 (ja) * 2022-07-01 2024-01-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用加硫ゴム組成物及びタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187841A (ja) 1999-12-24 2001-07-10 Bayer Ag 未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子ならびに多官能性イソシアネートに基づくゴム混合物
JP2002012633A (ja) * 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp 架橋ゴム粒子及びゴム組成物
JP2002012703A (ja) 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp ゴム組成物
CN102050973A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920745A1 (de) 1989-06-24 1991-01-03 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend schwefel-modifizierte polychloroprengel
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
DE19701489A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag Modifizierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
US6390163B1 (en) 1998-10-09 2002-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tread rubber for high traction tires
US6858675B1 (en) 1999-11-01 2005-02-22 Tokai Rubber Industries, Ltd. Vibration damping rubber member and process of producing the same
ATE353349T1 (de) 1999-12-03 2007-02-15 China Petrochemical Corp Voll vulkanisiertes kautschukpulver mit kontrollierbarem partikeldurchmesser sowie herstellungsverfahren und verwendung dafür
US6747095B2 (en) * 2000-04-27 2004-06-08 Jsr Corporation Crosslinked rubber particles and rubber compositions
EP1149866A3 (en) 2000-04-27 2003-04-23 JSR Corporation Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers
CN1330097A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 全硫化粉末硅橡胶及其制备方法
JP4852736B2 (ja) 2000-06-29 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物
JP5443661B2 (ja) 2000-08-22 2014-03-19 中国石油化工股▲分▼有限公司 強化されたプラスチック及びその調製
DE10052287A1 (de) 2000-10-20 2002-04-25 Bayer Ag Kautschukgele und Phenolharzedukte enthaltende Kautschukmischungen
US6848487B2 (en) 2002-12-19 2005-02-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and starch composite
CN1239587C (zh) 2003-04-03 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种复合粉末及其制备方法和用途
US7642316B2 (en) * 2004-10-14 2010-01-05 Dow Global Technologies, Inc. Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and fabricated articles prepared therefrom
CN101787148A (zh) 2009-01-22 2010-07-28 中国科学院化学研究所 含双亲性淀粉衍生物的绿色轮胎材料及其制备方法
CN102050972A (zh) 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种改性橡胶组合物及其制备方法
KR101842086B1 (ko) 2011-02-14 2018-03-26 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
CN103022996B (zh) 2011-09-21 2015-02-11 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 静电放电保护电路和静电放电保护方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187841A (ja) 1999-12-24 2001-07-10 Bayer Ag 未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子ならびに多官能性イソシアネートに基づくゴム混合物
JP2002012633A (ja) * 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp 架橋ゴム粒子及びゴム組成物
JP2002012703A (ja) 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp ゴム組成物
CN102050973A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180642B2 (en) 2017-12-19 2021-11-23 Lg Chem, Ltd. Conjugated-diene based copolymer composition, method for preparing the copolymer composition and rubber composition comprising the copolymer composition

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