JP2001187841A

JP2001187841A - 未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子ならびに多官能性イソシアネートに基づくゴム混合物

Info

Publication number: JP2001187841A
Application number: JP2000392432A
Authority: JP
Inventors: Werner Obrecht; ヴェルナー・オブレヒト; Martin Mezger; マルティン・メッツガー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2001-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-25
Also published as: DE19962862A1; EP1110986B1; DE50010507D1; US20130280456A1; EP1110986B8; JP5196691B2; CA2329291A1; US20010006995A1; EP1110986A1

Abstract

(57)【要約】【課題】 300％の伸度での引張り応力、極限伸度、引
き裂き抵抗および耐摩耗性などの機械的特性の有利な組
み合わせを有する加硫体を製造するためのゴム混合物を
提供する。【解決手段】本発明によるゴム混合物は、二重結合を
含有する未架橋ゴム(A)、架橋ゴム粒子(B)および多官能
性イソシアネート(C)からなるゴム混合物であって、い
ずれもゴム成分(A)の100重量部（phr）に基づいて、混
合物中の成分(B)の量が1重量部〜150重量部であり、多
官能性イソシアネート（成分C）の量が1重量部〜100重
量部であるゴム混合物であり、ゴム加硫体および任意の
種類のゴム成形体の製造において使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未架橋ゴムおよび
架橋ゴム粒子（いわゆるゴムゲル）ならびに多官能性イ
ソシアネートに基づくゴム混合物に関する。本発明によ
るゴム混合物は、300％の伸度での引張り応力、極限伸
度、引き裂き抵抗および耐摩耗性などの機械的特性の有
利な組み合わせを有するゴム加硫体を製造するために好
適である。さらに、本発明によるゴム混合物から製造さ
れる加硫体は、より小さい密度を有する。このことは、
加硫体から製造されるゴム成形体（特に、タイヤまたは
タイヤ部品）の重量に対する有利な作用を有する。

【０００２】

【従来の技術】充填剤として未架橋ゴムおよび架橋ゴム
粒子（ゴムゲル）からなるゴム混合物が従来の加硫剤で
加硫されたとき（例えば、イオウ加硫）、室温での小さ
な反発弾性レジリエンス（良好な湿りスキッド挙動）お
よび70℃での大きな反発弾性レジリエンス（小さな転が
り抵抗）をもたらす加硫体が得られることが知られてい
る。

【０００３】これに関連して、例えば、米国特許第5 12
4 408号、米国特許第5 395 891号、ドイツ国特許DE-A第
197 01 488.7号、同DE-A第197 01 487.9号、同DE-A第19
9 29347.3号、同DE-A第199 39 865.8号、同DE-A第199 4
2 620.1号が参照される。

【０００４】商業的に使用される場合、加硫体における
マイクロゲルの強化作用（300％の伸度での引張り応力-
S₃₀₀-、極限伸度-D-、引き裂き抵抗および摩耗）は不十
分である。これは、商業的に適切なS₃₀₀値を達成するた
めには大量のゲルを使用しなければならないという事実
によって特に示されている。そのような大量のゲルは、
混合物の過充填をもたらし、その結果、加硫体の引き裂
き抵抗および極限伸度を低下させる。従って、低充填ゲ
ルを含有するゴム加硫体の引張り応力を増大させるため
の対策を見出すことは商業的な観点から必要であった。
さらに、DIN摩耗を低下させることが商業的な観点から
必要であった。

【０００５】充填剤としてカーボンブラックを含有する
天然ゴムをジイソシアネートで加硫することもまた知ら
れている。しかし、そのような方法で得られた加硫体
は、満足すべき機械的特性を有していない。さらに、そ
のような加硫体は、使用される加硫化用鋳型の金属部品
に対する付着性が非常に大きい（O. Bayer、Angewandte
Chemie、Edition A、第59巻、第9号、257頁〜288頁、9
月、1947）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、改善
された機械的特性（300％の伸度での引張り応力と極限
伸度との積）ならびに小さな加硫体密度（これは、例え
ば、タイヤまたは特定のタイヤ構成要素の場合には望ま
しい）を有する加硫体の製造を可能にするゴム混合物を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、二重
結合を含有する未架橋ゴム(A)、架橋ゴム粒子(B)および
多官能性イソシアネート(C)からなるゴム混合物であっ
て、いずれもゴム成分(A)の100重量部(phr)に基づい
て、混合物中の成分(B)の量が1重量部〜150重量部であ
り、多官能性イソシアネート（成分C）の量が1重量部〜
100重量部であるゴム混合物を提供する。

【０００８】本発明による好ましいゴム混合物は、いず
れもゴム成分(A)の100重量部に基づいて、5重量部〜100
重量部の架橋ゴム粒子（成分B）および3重量〜50重量部
の多官能性イソシアネート（成分C）を含有するゴム混
合物である。

【０００９】二重結合を含有するゴムは、DIN/ISO 1629
に従って指定されるRゴムであるようなゴムであると理
解され得る。そのようなゴムは、二重結合を主鎖に有す
る。そのようなゴムには、例えば、下記が含まれる： NR：天然ゴム SBR：スチレン／ブタジエンゴム BR：ポリブタジエンゴム NBR：ニトリルゴム IIR：ブチルゴム BIIR：臭素含有量が0.1wt％〜10wt％である臭素化イソ
ブチレン／イソプレンコポリマー CIIR：塩素含有量が0.1wt％〜10wt％である塩素化イソ
ブチレン／イソプレンコポリマー HNBR：水素化ニトリルゴムまたは部分水素化ニトリルゴ
ム SNBR：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム CR：ポリクロロプレン ENR：エポキシ化天然ゴムまたはその混合物 X-NBR：カルボキシル化ニトリルゴム X-SBR：カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマ
ー

【００１０】しかし、二重結合を含有するゴムはまた、
DIN/ISO 1629に従って指定されるMゴムであるようなゴ
ムであると理解され得る。これは、飽和した主鎖と、二
重結合を含む側鎖を有する。そのようなゴムには、例え
ば、EPDMが含まれる。

【００１１】本発明によるゴム混合物において使用され
得る上記タイプの二重結合含有ゴムは、当然のことでは
あるが、使用され得る官能性イソシアネートであって、
下記に記載されているように、加硫状態で周囲のゴムマ
トリックスに対する架橋ゴム粒子の結合を改善し得る官
能性イソシアネートと反応し得る官能基によって修飾す
ることができる。

【００１２】ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基および／またはアミド基によって官能化されているそ
のような未架橋ゴムが特に好ましい。

【００１３】官能基の導入は、好適なコモノマーとの共
重合中に直接行うことができ、あるいは重合の後でポリ
マー修飾により行うことができる。

【００１４】ポリマー修飾によるそのような官能基の導
入は知られており、例えば、M.L. Hallenslebenの「Che
misch modifizierte Polymere」（Houben-Weyl Methode
n der Organischen Chemie、第4版、「Makromolekulare
Stoffe」、第1部〜第3部；Georg Thieme Verlag Stutt
gart、New York、1987；1994頁〜2042頁）、ドイツ国特
許DE-A第2 653 144号、欧州特許EP-A第464 478号、同EP
-A第806 452号、およびドイツ国特許出願第198 32 459.
6号に記載されている。

【００１５】ゴム中の官能基量は、通常的には0.05wt％
〜25wt％であり、好ましくは0.1wt％〜10wt％である。

【００１６】本発明による混合物において使用される架
橋ゴム粒子（いわゆる、ゴムゲル）は、特に、下記のゴ
ムの対応する架橋によって得られるものである： BR：ポリブタジエン ABR：ブタジエン／アクリル酸C₁ _〜 ₄アルキルエステルコ
ポリマー IR：ポリイソプレン SBR：スチレン含有量が1wt％〜60wt％（好ましくは、5w
t％〜50wt％）であるスチレン／ブタジエンコポリマー X-SBR：カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマ
ー FKM：フッ素ゴム ACM：アクリラートゴム NBR：アクリロニトリル含有量が5wt％〜60wt％（好まし
くは、10wt％〜50wt％）であるポリブタジエン／アクリ
ロニトリルコポリマー X-NBR：カルボキシル化ニトリルゴム CR：ポリクロロプレン IIR：イソプレン含有量が0.5wt％〜10wt％であるイソブ
チレン／イソプレンコポリマー BIIR：臭素含有量が0.1wt％〜10wt％である臭素化イソ
ブチレン／イソプレンコポリマー CIIR：塩素含有量が0.1wt％〜10wt％である塩素化イソ
ブチレン／イソプレンコポリマー HNBR：部分水素化ニトリルゴムまたは完全水素化ニトリ
ルゴム EPDM：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー EAM：エチレン／アクリラートコポリマー EVM：エチレン／酢酸ビニルコポリマー COおよびECO：エピクロロヒドリンゴム Q：シリコーンゴム AU：ポリエステルウレタンポリマー EU：ポリエーテルウレタンポリマー

【００１７】本発明に従って使用され得るゴム粒子は、
通常、粒子直径が5nm〜1000nmであり、好ましくは10nm
〜600nmである（直径データはDIN 53 206による）。そ
の架橋性のために、ゴム粒子は不溶性であり、好適な沈
澱化剤（例えば、トルエン）中で膨潤し得る。トルエン
中におけるゴム粒子の膨張指数（Q_i）はおよそ1〜15で
あり、好ましくは1〜10である。膨張指数は、溶媒含有
ゲルの重量（20,000rpmで遠心分離した後）および乾燥
ゲルの重量から計算される：Qi＝ゲルの湿重量／ゲルの
乾燥重量。本発明によるゴム粒子のゲル含有量は、通常
80wt％〜100wt％であり、好ましくは90wt％〜100wt％で
ある。

【００１８】上記タイプの基層ゴムから使用され得る架
橋ゴム粒子（ゴムゲル）の調製は、原理的には知られて
おり、例えば、米国特許第5 395 891号および欧州特許E
P-A第981 000 49.0号に記載されている。

【００１９】さらに、凝集させることによってゴム粒子
の粒子サイズを増大させることができる。シリカ／ゴム
のハイブリッドゲルを共凝集によって調製することもま
た、例えば、ドイツ国特許出願第199 39 865.8号に記載
されている。

【００２０】当然のことではあるが、架橋ゴム粒子は、
二重結合を含有する上記の未架橋ゴムのように、上記に
記載されているように、使用され、かつ／または加硫状
態で周囲のゴムマトリックスに対するゴム粒子の結合の
改善をもたらす多官能性イソシアネートと反応し得る好
適な官能基によって同様に修飾することができる。

【００２１】この場合も、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミノ基および／またはアミド基を好ましい官能
基として挙げることができる。そのような官能基の量
は、上記の二重結合含有未架橋ゴムにおけるそのような
基の量に対応する。

【００２２】架橋ゴム粒子（ゴムゲル）の修飾および上
記官能基の導入も同様に当業者には知られており、例え
ば、ドイツ国特許出願第199 19 459.9号、同第199 29 3
47.3号、同第198 34 804.5号に記載されている。

【００２３】この点においてのみ、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アミド基および／またはカルボキシル基をゴム
に導入することができる対応する極性モノマーを用い
て、水性分散液中で対応するゴムを修飾することが言及
され得る。

【００２４】-OH基、-COOH基、-NH₂基、-CONH₂基、-CON
HR基によって表面が修飾され、かつ上記の量の範囲内で
存在する修飾された架橋ゴム粒子を本発明によるゴム混
合物において使用することが特に好ましい。

【００２５】本発明によるゴム混合物に必要な多官能性
イソシアネート（成分C）としては、分子内に2個以上の
イソシアネート基、好ましくは2個、3個および4個のイ
ソシアネート基を有するイソシアネートが好適である。
従って、知られている脂肪族、環状脂肪族、芳香族、オ
リゴマー状およびポリマー状の多官能性イソシアネート
が好適である。脂肪族多官能性イソシアネートの代表例
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）であり、環状脂肪族多官能性イソシアネートの
代表例としては、例えば、1−イソシアナト−3−（イソ
シアナトメチル）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート／IPDI）である。芳香族
多官能性イソシナートの代表例としては下記のものを挙
げることができる：2,4−ジイソシアナトトルエンおよ
び2,6−ジイソシアナトトルエンならびに対応する工業
用の異性体混合物（TDI）；ジフェニルメタンジイソシ
アネート、例えば、ジフェニルメタン4,4'−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン2,4'−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン2,2'−ジイソシアネートならびに対応す
る工業用の異性体混合物（MDI）。ナフタレン1,5−ジイ
ソシアネート（NDI）および4,4',4"−トリイソシアナト
トリフェニルメタンもまた挙げることができる。

【００２６】例えば、混合物の調製時において、蒸気圧
を低くし、かつ早期の架橋反応を避けるために（混合物
のスコーチに対する感受性を低下させる）、多官能性イ
ソシアネートを修飾された形態で使用しなければならな
いことがある。最も重要な修飾変化体は、二量体化およ
び三量体化ならびに可逆的なブロッキングであり、特
に、知られているタイプの特定のアルコール、フェノー
ル類、カプロラクタム類、オキシムまたはβ−ジカルボ
ニル化合物によるイソシアネート基の温度可逆的なブロ
ッキング（マスキング）である。

【００２７】本発明によるゴム混合物は、知られている
ゴム補助物質および充填剤をさらに含有することができ
る。本発明によるゴム混合物または加硫体の製造に特に
好ましい充填剤としては、例えば、下記のものが挙げら
れる：

【００２８】・カーボンブラック。これに関して使用さ
れるカーボンブラックは、フレームカーボンブラック
法、ファーネスカーボンブラック法またはガスカーボン
ブラック法に従って調製され、20m²/g〜200m²/gのBET表
面積を有し、例えば、SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEFまた
はGPFのカーボンブラックなどである。・非常に微細なシリカ。例えば、ケイ酸塩の溶液からの
沈澱によって、あるいはハロゲン化ケイ素の火炎加水分
解によって調製され、比表面積が5m²/g〜1000m²/gであ
り、好ましくは20m²/g〜400m²/g（BET表面積）であり、
一次粒子サイズが5nm〜400nmである非常に微細なシリ
カ。このようなシリカは、必要に応じて、Al酸化物、Mg
酸化物、Ca酸化物、Ba酸化物、Zn酸化物およびTi酸化物
などの他の金属酸化物との混合酸化物の形態で存在し得
る。・合成ケイ酸塩。ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金
属のケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシ
ウムなど）などであり、BET表面積が20m²/g〜400m²/gで
あり、一次粒子直径が5nm〜400nmである合成ケイ酸塩。・天然ケイ酸塩。カオリンおよび天然に存在する他のシ
リカなど。

【００２９】・金属酸化物。酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど。・金属の炭酸塩。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛など。・金属の硫酸塩。硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど。・金属の水酸化物。水酸化アルミニウムおよび水酸化マ
グネシウムなど。・ガラス繊維およびガラス繊維製品（ラス、スレッドま
たはガラス微小球体）・熱可塑性繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミ
ド）

【００３０】これらの充填剤は、ゴム成分Aの100重量部
に基づいて、0.1重量部〜100重量部の量で使用すること
ができる。上記の充填剤は、単独あるいは別の充填剤と
の混合で使用することができる。

【００３１】10重量部〜100重量部の架橋ゴム粒子（成
分B）、0.1重量部〜100重量部のカーボンブラック、お
よび／または0.1重量部〜100重量部の上記タイプのいわ
ゆる軽充填剤を、それぞれがゴム成分Aの100重量部に基
づいて含有するゴム混合物が特に好ましい。カーボンブ
ラックおよび軽充填剤の混合物が使用される場合、充填
剤の量は約100重量部を超えない。

【００３２】本発明によるゴム混合物は、述べられてい
るように、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、加工補助剤、可塑剤、粘着
性付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、
有機酸、抑制剤、金属酸化物ならびに充填剤活性化剤
（トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘ
キサントリオール、ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドなど）などのゴム補助物質をさら
に含有することができる。このようなゴム補助物質は、
例えば、J. van Alphen、 W.J.K. Schoenbau、M. van T
empelのGummichemikalien（Berliner Union GmbH、Stut
tgart、1956）およびHandbuch fur die Gummiindustrie
（Bayer AG、第2版、1991）に記載されている。

【００３３】ゴム補助物質は、目的とする使用に特に依
存する従来量で使用される。従来量とは、例えば、ゴム
(A)の100重量部に基づいて0.1重量部〜50重量部であ
る。

【００３４】本発明によるゴム混合物はまた、従来の架
橋剤を含むことができる。そのような架橋剤は、イオ
ウ、イオウ供与体、過酸化物、または他の架橋剤などで
あり、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル
酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、1,2−ポリブタジエン、N,N'−m−フェニレン
マレイミドおよび／またはトリメリト酸トリアリルなど
である。また、多価アルコール、好ましくは、2価〜4価
のC₂〜C₁₀アルコール（エチレングリコール、プロパン
ジオール、1,2−ブタンジオール、ヘキサンジオール、2
個〜20個（好ましくは、2個〜8個）のオキシエチレンユ
ニットを有するポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールA、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ルなど）のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルもまた、脂肪族ジオールおよび脂肪族ポリオールな
らびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸
の不飽和ポリエステルとともに考慮に入れられる。

【００３５】架橋剤として、イオウおよびイオウ供与体
は、好ましくは知られている量で、例えば、ゴム成分
(A)の100重量部に基づいて、0.1重量部〜10重量部の量
で、好ましくは0.5重量部〜5重量部の量で使用される。

【００３６】本発明によるゴム混合物はまた、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトスルフェンアミド
類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバマート
類、チオ尿素類、チオカルボナート類および／またはジ
チオホスファート類などの知られているタイプの加硫促
進剤を含有することができる。加硫促進剤は、架橋剤と
同様に、ゴム成分(A)の100重量部に基づいて、およそ0.
1重量％〜10重量部の量で、好ましくは0.1重量％〜5重
量部の量で使用される。

【００３７】本発明によるゴム混合物は、知られている
方法で、例えば、ローラー、ニーダーまたは混合押し出
し機などのその目的に適する装置で個々の固体成分を混
合することによって調製され得る。個々の成分相互の混
合は、通常20℃〜100℃の混合温度で行われる。

【００３８】本発明によるゴム混合物はまた、ラテック
ス形態のゴム成分(A)成分(B)のラテックスから、他の成
分をラテックス混合物（成分A＋B）に混合し、次いで蒸
発による濃縮、沈澱または凍結凝析などの従来の操作に
より処理することによって調製され得る。

【００３９】本発明によるゴム混合物の調製における目
的は、特に、混合物の成分を互いに十分に混合して、使
用される充填剤のゴムマトリックス中での良好な分散を
達成することである。

【００４０】本発明によるゴム混合物は、知られている
架橋剤との対応する架橋反応によってゴム加硫体の製造
に適しており、任意の種類の成形体の製造において使用
されるが、特に、ケーブル被覆、ホース、駆動ベルト、
コンベアベルト、ローラー外皮、タイヤ構成要素、靴
底、ガスケット、防振エレメントおよびメンブランの製
造において使用される。

【００４１】本発明の好ましい態様を次に挙げる：（１）二重結合を含有する未架橋ゴム(A)、架橋ゴム粒
子(B)および多官能性イソシアネート(C)からなるゴム混
合物であって、いずれもゴム成分(A)の100重量部(phr)
に基づいて、混合物中の成分(B)の量が1重量部〜150重
量部であり、多官能性イソシアネート（成分C）の量が1
重量部〜100重量部であるゴム混合物。（２）5重量部〜100重量部の架橋ゴム粒子(B)および3重
量〜50重量部の多官能性イソシアネート(C)が、いずれ
もゴム成分(A)の100重量部に基づいてゴム混合物中に存
在することを特徴とする、上記第１項に記載のゴム混合
物。

【００４２】（３）前記架橋ゴム粒子(B)は、粒子直径
が5nm〜1000nmであり、トルエン中での膨張指数が1〜15
であることを特徴とする、上記第１項に記載のゴム混合
物。（４）分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有
するイソシアネートが多官能性イソシアネート(C)とし
て使用されることを特徴とする、上記第１項に記載のゴ
ム混合物。

【００４３】（５）ゴム加硫体の製造における上記第１
項に記載のゴム混合物の使用。（６）任意の種類のゴム成形体の製造における上記第１
項に記載のゴム混合物の使用であって、特に、ケーブル
被覆、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー
外皮、タイヤ構成要素、靴底、ガスケット、防振エレメ
ントおよびメンブランの製造における使用。

【００４４】（７）イソシアネートと反応し得る官能基
を含有するゴムゲル。（８）前記ゴムゲルは、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基および／またはアミド基で官能化されてい
ることを特徴とする、上記第７項に記載のゴムゲル。

【００４５】実施例ゴムマイクロゲルの調製 A)マイクロゲル(1)：マイクロゲル(1)は、スチレン含有
量が24wt％のSBRゲルである。これは、50wt％のNRゴム
の含有量を有するマスターバッチの形態で本発明による
ゴム混合物において使用される。ゲル(1)は、スチレン
含有量が24wt％のSBRラテックス（Bayer France（Port
Jerome）から得られるBaystal BL 1357（登録商標））
を1.5phrのジクミルペルオキシドと後架橋することによ
って調製される。架橋反応および処理は欧州特許EP-A第
0 854 170号の実施例1に従って行った。このマイクロゲ
ル(1)は、直径が60nmであり、トルエン中での膨張指数
が5であった。

【００４６】B)マイクロゲル(2)：マイクロゲル(2)は、
スチレン含有量が24wt％であり、メタクリル酸ヒドロキ
シエチルで表面修飾されたSBRゲルである。ゲル(2)は、
後架橋されたSBRラテックス（これに関してはゲル(1)を
参照のこと）を3phrのメタクリル酸ヒドロキシエチル
（HEMA）で反応または修飾することによって調製され
た。

【００４７】修飾するために、1.5phrのジクミルペルオ
キシドで後架橋されたSBRラテックス（Baystal BL 1357
（登録商標））をフラスコに入れ、ラテックスを水で希
釈して、ラテックスの固体含有量を20wt％にした。3phr
の97％メタクリル酸ヒドロキシエチルをラテックスの固
体含有量に基づいて加え、そして0.12phrの50％のp−メ
タンヒドロペルオキシドを加えた後、反応混合物を攪拌
しながら70℃に加熱し、次いでその温度で1時間攪拌し
た。次いで、この1時間の途中において、1−ヒドロキシ
メタンスルフィン酸二水和物のナトリウム塩（BASFから
得られるRongalit（登録商標））の0.5wt％水溶液を、
ラテックスの固体含有量に基づいて0.05wt％で混合物に
加えた。反応中、pH値を、1N水酸化ナトリウム溶液を加
えることによってpH9で一定に保った。70℃で1時間の反
応時間の後、ラテックスは、重合転換率が90％であっ
た。ラテックス粒子の密度は0.987g/cm³であった。粒子
直径は下記の通りであった：d₁₀＝46nm；d₅₀＝52nm；d
₈₀＝57nm。

【００４８】修飾されたSBRラテックスを沈澱させる前
に、更に下記の老化防止剤を固体の100重量部に基づい
て、それぞれの場合において示されている量でラテック
スに加えて攪拌した： 0.05phr 2,2−メチレン−ビス（4−メチル−6−シクロ
ヘキシルフェノール）（Bayer AGから得られるVulkanox
ZKF） 0.22phr ジ−tert−ブチル−p−クレゾール（Bayer AG
から得られるVulkanox KB） 0.38phr ジ−ラウリルチオジプロピオナート（Ciba Ge
igy AGから得られるPS 800）。

【００４９】ヒドロキシル基で修飾された19.86％のSBR
ラテックスの5.035kgを沈澱させるために、6000gの水、
795.6gの塩化ナトリウムおよび425gの沈澱化剤（Americ
anCyanamide Corporationから得られるSuperfloc（登録
商標）C567（1％））を容器に入れた。容器内の沈澱化
剤を60℃に加熱し、pH値を、10wt％硫酸を使用して4に
調節した。そのpH値を維持しながら、修飾されたラテッ
クスを沈澱化剤に導入した。ラテックスを加えた後、混
合物を60℃に加熱し、次いで冷水を加えることによって
約30℃に冷却した。これにより得られたゴムゲルを数回
洗浄し、ろ過後、重量が一定するまで70℃で真空乾燥し
た（約60時間）。

【００５０】得られたゲル(2)は、ゲル含有量が97wt％
であり、ゲル化部分の膨張指数が5.3であった。得られ
たゲル(2)のOH価は、1gのゴムゲルあたり9mgのKOHであ
り、ガラス転移温度T_gは-9.5℃であった。

【００５１】C)ゴムゲル(3)：マイクロゲル(3)は、スチ
レン含有量が40wt％であり、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルで表面修飾されたSBRゲルである。ゲル(3)を、Baye
r France（La Wantzenau）から得られるオイル不含有Kr
ylene（登録商標）1721ラテックスから出発して、1.0ph
rのジクミルペルオキシドとの後架橋および3phrのメタ
クリル酸ヒドロキシエチルによるその後の修飾によって
調製した。メタクリル酸ヒドロキシエチルを用いたゴム
ゲル(3)の修飾を、ゴムゲル(2)の修飾と同様に行った。

【００５２】修飾後、得られたラテックス粒子の密度は
0.9947g/cm³であった。粒子直径は下記の通りであっ
た：d₁₀＝37nm；d₅₀＝53nm；d₈₀＝62nm。修飾されたゴ
ムゲル(3)の安定化、沈澱および乾燥を、ゲル(2)の安定
化、沈澱および乾燥と類似して同様に行った。単離され
たゴムゲル(3)のゲル含有量は99wt％であり、ゲル化部
分の膨張指数は6.7であった。OH価は、1gのゴムゲルあ
たり7.9mgのKOHであった。ゲルのガラス転移温度は-12
℃であった。

【００５３】ゴム混合物の調製、その加硫および加硫体
の測定された物性値混合物シリーズA：下記の表に示される混合物成分（phr
単位の量）を従来の方法で実験室ローラーにおいて混合
した。

【００５４】

【表１】

【００５５】¹⁾TSR 5、Defo 700²⁾ パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（Rheinc
hemie Rheinau GmbHから得られるAntilux（登録商標）6
54）³⁾ N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジア
ミン（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）4010
NA）⁴⁾ 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（poly
m.）（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）HS）⁵⁾ BP Oil GmbHから得られるEnerthene（登録商標）1849
-1⁶⁾ N−tert−ブチル−2−ベンズチアジルスルフェンアミ
ド（Bayer AGから得られるVulkacit NZ（登録商標））⁷⁾ 1,3−ビス（3−イソシアナト−4−メチルフェニル）
−1,3−ジアゼチジン−2,4−ジオン（Rheinchemie Rhei
nau GmbHから得られるDesmodur TT（登録商標））

【００５６】混合物の加硫速度を160℃でのレオメータ
ー実験で調べた。Monsanto社のレオメーターMDR 2000E
をその目的のために使用した。その測定値を使用して、
下記の特性データを決定した：F_min；F_max _- _Fmin；t₁₀；
t₈₀およびt₉₀。

【表２】

【００５７】混合物を160℃で37分間プレス機で加硫し
た。下記の物性データが加硫体について測定された。

【表３】

【００５８】結果：未修飾SBRゲルを含有する加硫体お
よびヒドロキシル修飾SBRゲルを含有する加硫体の両方
において、ゲルを含まない加硫体の場合よりも大きな硬
度、大きな引張り応力、および小さな摩耗値が、15phr
の二量体トルイレンジイソシアネートが使用された場合
に見出される。積（S₃₀₀ x D）によって特徴づけられる
機械的特性のレベルは、未修飾ゲルおよびヒドロキシル
修飾ゲルの両方の場合において、ゲルを含まない加硫体
の場合よりも大きい。

【００５９】混合物シリーズB：ゴム混合物の下記の成
分を、表に示される順序で実験室ローラーにおいて混合
した（量はphr単位である）。

【表４】

【００６０】¹⁾TSR 5、Defo 700²⁾ パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（Rheinc
hemie Rheinau GmbHから得られるAntilux（登録商標）6
54）³⁾ N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジア
ミン（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）4010
NA）⁴⁾ 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（poly
m.）（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）HS）⁵⁾ BP Oil GmbHから得られるEnerthene（登録商標）1849
-1⁶⁾ N−tert−ブチル−2−ベンズチアジルスルフェンアミ
ド（Bayer AGから得られるVulkacit NZ（登録商標））⁷⁾ 1,3−ビス（3−イソシアナト−4−メチルフェニル）
−1,3−ジアゼチジン−2,4−ジオン（Rheinchemie Rhei
nau GmbHから得られるDesmodur TT（登録商標））

【００６１】混合物の加硫速度を160℃でのレオメータ
ー実験で調べた。Monsanto社のレオメーターMDR 2000E
をその目的のために使用した。その測定値を使用して、
下記の特性データを決定した：F_min；F_max _- _Fmin；t₁₀；
t₈₀およびt₉₀。

【表５】混合物を160℃のプレス機で加硫した。

【表６】

【００６２】下記のデータが加硫体について測定され
た。

【表７】

【００６３】結果：二量体トルイレンジイソシアネート
の量を5phr〜40phrの間で変化させた場合、S₃₀₀ x Dの
最適な積が、15phr〜25phrが加えられたときに見出され
る。

【００６４】混合物シリーズC：ゴム混合物の下記の成
分を、表に示される順序で実験室ローラーにおいて混合
した（量はphr単位である）。

【表８】

【００６５】¹⁾TSR 5、Defo 700²⁾ パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（Rheinc
hemie Rheinau GmbHから得られるAntilux（登録商標）6
54）³⁾ N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジア
ミン（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）4010
NA）⁴⁾ 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（poly
m.）（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）HS）⁵⁾ BP Oil GmbHから得られるEnerthene（登録商標）1849
-1⁶⁾ N−tert−ブチル−2−ベンズチアジルスルフェンアミ
ド（Bayer AGから得られるVulkacit NZ（登録商標））⁷⁾ Bayer AGから得られるDesmodur 3300（登録商標）⁸⁾ Bayer AGから得られるDesmodur 3400（登録商標）⁹⁾ Bayer AGから得られるDesmodur BL 3175（登録商標）
（溶媒含まず）

【００６６】混合物の加硫速度を160℃でのレオメータ
ー実験で調べた。Monsanto社のレオメーターMDR 2000E
をその目的のために使用した。その測定値を使用して、
下記の特性データを決定した：F_min；F_max _- _Fmin；t₁₀；
t₈₀およびt₉₀。

【表９】

【００６７】混合物を、20分の間、160℃のプレス機で
加硫した。下記のデータが加硫体について測定された。

【表１０】

【００６８】結果：ジイソシアネートを含まない比較用
加硫体との比較において、改善された機械的特性（S₃₀₀
x D）およびより小さい摩耗値が、三量体化ジイソシア
ネートの場合と、二量体化ジイソシアネートおよび三量
体化ジイソシアネートの混合物の場合との両方におい
て、三量体化ブロックジイソシアネートの場合と同様に
見出される。

【００６９】混合物シリーズD：ゴム混合物の下記の成
分を、表に示される順序で実験室ローラーにおいて混合
する（量はphr単位である）。

【表１１】

【００７０】¹⁾TSR 5、Defo 700²⁾ パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（Rheinc
hemie Rheinau GmbHから得られるAntilux（登録商標）6
54）³⁾ N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジア
ミン（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）4010
NA）⁴⁾ 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（poly
m.）（Bayer AGから得られるVulkanox（登録商標）HS）⁵⁾ BP Oil GmbHから得られるEnerthene（登録商標）1849
-1⁶⁾ N−tert−ブチル−2−ベンズチアジルスルフェンアミ
ド（Bayer AGから得られるVulkacit NZ（登録商標））⁷⁾ Bayer AGから得られるDesmodur N 44M（登録商標）⁸⁾ Bayer AGから得られるDesmodur N 44 V 20 LF（登録
商標）⁹⁾ Bayer AGから得られるDesmodur N 44 V 40 L（登録商
標）

【００７１】混合物の加硫速度を160℃でのレオメータ
ー実験で調べた。Monsanto社のレオメーターMDR 2000E
をその目的のために使用した。その測定値を使用して、
下記の特性データを決定した：F_min；F_max _- _Fmin；t₁₀；
t₈₀およびt₉₀。

【表１２】混合物を160℃のプレス機で加硫した。

【表１３】

【００７２】下記のデータが加硫体について測定され
た。

【表１４】

【００７３】結果：ジイソシアネートを含まない比較用
加硫体との比較において、改善された機械的特性（S₃₀₀
x D）およびより小さい摩耗値が、ジフェニルメタン4,
4'−ジイソシアネート（MDI）の場合、およびモノマーM
DIとポリマーMDIとの混合物の場合の両方において見出
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二重結合を含有する未架橋ゴム(A)、架
橋ゴム粒子(B)および多官能性イソシアネート(C)からな
るゴム混合物であって、いずれもゴム成分(A)の100重量
部(phr)に基づいて、混合物中の成分(B)の量が1重量部
〜150重量部であり、多官能性イソシアネート（成分C）
の量が1重量部〜100重量部であるゴム混合物。
【請求項２】ゴム加硫体の製造における請求項１に記
載のゴム混合物の使用。
【請求項３】任意の種類のゴム成形体の製造における
請求項１に記載のゴム混合物の使用であって、特に、ケ
ーブル被覆、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ロ
ーラー外皮、タイヤ構成要素、靴底、ガスケット、防振
エレメントおよびメンブランの製造における使用。
【請求項４】イソシアネートと反応し得る官能基を含
有するゴムゲル。