WO2019124502A1 - ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Definitions

  • mesogenic group-containing compound for example, a compound represented by the following general formula (1) is used.
  • the liquid crystalline polymer 2 of the present invention is synthesized by heating a raw material containing a mesogen group-containing compound, an alkylene oxide and / or a styrene oxide, a glycol compound, and an isocyanate compound.
  • polytetramethylene glycol is described as an example of the glycol compound.
  • a mesogen group-containing compound is reacted with an alkylene oxide and / or styrene oxide to prepare a mesogen group-containing compound (hereinafter referred to as "mesogen diol") to which an alkylene oxide and / or styrene oxide is added.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 4 containing a liquid crystalline polymer A1, B1 or C1 having a phase transition temperature (Ti) between the liquid crystal phase and the isotropic phase of 20 ° C. or less contain the liquid crystalline polymer.
  • the tan ⁇ at 0 ° C. was greatly improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1 of Comparative Example 1 and the rubber composition of Comparative Example 2 containing liquid crystalline polymer D1 having a phase transition temperature (Ti) exceeding 20 ° C.
  • the tan ⁇ at 60 ° C. did not increase significantly as compared with the rubber composition of Comparative Example 1, and was considerably lower than that of the rubber composition of Comparative Example 2. Therefore, when the rubber compositions of Examples 1 to 4 are used for the tread rubber of a tire, it is considered that low rolling resistance can be maintained while the wet grip performance of the tire is greatly improved.
  • liquid crystalline polymer A2 (20 g), silica (50 g) to SBR (100 g) (trade name: Nip seal AQ, manufactured by Tosoh Silica Corporation) Silane coupling agent (4 g) (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, trade name: Si69, manufactured by Evonik Degussa), zinc flower (2 g) (trade name: Zinc flower 1 type, Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) Stearic acid (2 g) (trade name: Lunac S-20, manufactured by Kao Corporation), and anti-aging agent (2 g) (trade name: Nocrac 6 C, manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.) Then, the mixture is kneaded at 160 ° C.
  • Example 13 The rubber composition of Example 13 was prepared.
  • the obtained liquid crystalline polymer J2 (20 g) is blended with a diene rubber (100 g) similar to that used in Example 5, and the same additives are further added to carry out the same process.
  • the rubber composition of Comparative Example 3 was prepared. That is, the composition of Comparative Example 3 uses a liquid crystalline polymer which does not contain a glycol compound in the raw material.
  • Example 16 In a reaction vessel, mesogen diol A (100 g) used in Example 15, and a main chain silicone compound (10 g) having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 as a silicone compound (trade name: both-end silaprene FM-4421, JNC Co., Ltd.) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (23 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an isocyanate compound were charged, and stirred for 3 minutes. Next, this mixture was filled into a preheated mold, and reaction curing was carried out at 80 ° C. for 90 minutes to obtain a silicone-containing liquid crystalline polymer B3.
  • a silicone compound trade name: both-end silaprene FM-4421, JNC Co., Ltd.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 23 g

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Abstract

タイヤの0℃付近のtanδを向上させながら、60℃付近のtanδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物を提供する。 ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)が20℃以下である液晶性ポリマーとを含有するゴム組成物であり、液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、イソシアネート化合物と、の重合反応物である。

Description

ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
 本発明は、タイヤの原材料として用いられるゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
 タイヤには、濡れた路面でのグリップ性能(ウェットグリップ性能)と、低燃費に寄与する低転がり抵抗とをバランスよく両立することが求められる。一般に、タイヤの性能は、グラフの縦軸に粘性成分をとり、横軸に弾性成分をとって合成したtanδが指標として用いられる。タイヤのtanδは温度とともに変化し、例えば、0℃付近のtanδが大きいタイヤは、柔軟性に富んでいるためウェットグリップ性能が良好であり、60℃付近のtanδが小さいタイヤは、熱ダレし難いため転がり抵抗が低くなることが知られている。
 タイヤのウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスよく両立させるためには、タイヤの原料ゴムの組成を工夫することが有効な手段となる。
 例えば、特許文献1には、タイヤ用のゴム組成物として、少なくとも二種のジエン系ゴムを含むポリマーブレンドを使用することが開示されている。特許文献1によれば、少なくとも二種のジエン系ゴムとして、tanδのピークが夫々異なるジエン系ゴムを選択し、そのポリマーブレンドにカーボンブラックを添加すると、当該カーボンブラックが特定のジエン系ゴムの相に偏在することで、ウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスさせることができると記載されている。
 また、特許文献2には、タイヤ用のゴム組成物として、ジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合したものが開示されている。特許文献2によれば、上記共重合体を配合したゴム組成物は、上記共重合体を配合しないゴム組成物と比較して、0℃のtanδが向上し、60℃のtanδが略同等であることが実施例に示されている。
特開平8-27313号公報 特開2016-117880号公報
 タイヤのウェットグリップ性能を向上させながら、転がり抵抗を低く維持するためには、0℃以下の低温領域に出現するtanδのピーク(ガラス転移点に相当)を高くするとともに、0~60℃の温度域で当該ピークの裾が低く且つブロードとなるようにゴム組成物の配合を決定する必要がある。
 この点に関し、特許文献1のゴム組成物は、複数種のジエン系ゴムを使用しているため、tanδのピークは複数箇所に出現することになる。しかしながら、夫々のジエン系ゴムのtanδのピークがナローである場合、ゴム組成物全体としてブロードなピークは得られない。そのため、特許文献1のゴム組成物では、必ずしも0℃付近のtanδを向上させながら、60℃付近のtanδの増大を抑制できるとは限らない。
 特許文献2のゴム組成物は、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合するものであるが、当該共重合体の配合量が少ないため、ゴム組成物全体としてはジエン系ゴムの物性が支配的となり、結果としてtanδのピークは比較的ナローになる。そのため、特許文献2のゴム組成物では、0℃付近及び60℃付近にtanδのピークを合わせることが難しく、タイヤへの実用化には改善の余地がある。
 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、タイヤの0℃付近のtanδを向上させながら、60℃付近のtanδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するための本発明にかかるゴム組成物の特徴構成は、ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)が20℃以下である液晶性ポリマーとを含有することにある。
 本発明にかかるゴム組成物において、前記液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、イソシアネート化合物と、の重合反応物であることが好ましい。
 本発明にかかるゴム組成物において、
 前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(ここで、Xは活性水素基であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、又は-CH=N-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は-O-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、Rが-O-であり、且つRが隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。)で表される化合物であることが好ましい。
 以下、本発明のゴム組成物、及び空気入りタイヤについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
 本発明のゴム組成物は、各種タイヤ(空気入りラジアルタイヤ、空気入りバイアスタイヤ、ランフラットタイヤ、非空気圧タイヤ、ソリッドタイヤ等)において、主にトレッドゴムの原材料として使用できるものであるが、特に、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましい。ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、液晶性ポリマーとを含有し、その他の成分として、タイヤの特性を改善するシリカなどを含有することができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。ゴム組成物の主成分である液晶性ポリマー(後に説明する「液晶性ポリマー1」、「液晶性ポリマー2」)は、分子構造中にメソゲン基を有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。また、「液晶性ポリマー1」、「液晶性ポリマー2」の他に、「シリコーン含有液晶性ポリマー」を用いることもできる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基(ハードセグメント)とシリコーン鎖(ソフトセグメント)とを有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度(Ti)を境界として可逆的に転移することができる。本発明では、液晶性ポリマー1、液晶性ポリマー2、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)が20℃以下に設定される。さらに、液晶性ポリマー2においては、ガラス転移温度(Tg)が-25℃以下に設定される。これにより、0℃付近は液晶性ポリマー1、液晶性ポリマー2、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)に近い温度となり、60℃付近は液晶性ポリマー1、液晶性ポリマー2、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)から離れた温度となる。さらに、液晶性ポリマー2においては、TiとTgとの温度差が大きいものとなる。そのため、後述の実施例に示すように、0℃付近では、液晶性ポリマー1、液晶性ポリマー2、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの液晶相から等方相への相転移のため、損失弾性率(E”)と比較して貯蔵弾性率(E’)が急激に低下し、その結果、損失正接(tanδ=E”/E’)が大きく向上する。一方、60℃付近では、液晶性ポリマー1、液晶性ポリマー2、又はシリコーン含有液晶性ポリマーが等方相にあることで、E’及びE”がともに緩やかに低下し、tanδの増大は抑えられる。さらに、シリコーン含有液晶性ポリマーにおいては、液晶性発現に寄与するメソゲン基と、シリコーン由来のソフトセグメントとが相分離した状態にあるため、液晶相の形成が阻害されることがなく、その結果、液晶性に大きく関わるTiのピーク強度を維持したまま、貯蔵弾性率(E’)を低下させることができる。従って、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに使用すると、0℃付近でのウェットグリップ性能を向上させながら、60℃付近での転がり抵抗を低く維持できる実用的なタイヤを実現することが可能となる。
〔液晶性ポリマー1〕
 液晶性ポリマー1は、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。液晶性ポリマー1は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物(以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。)、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、及びイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。液晶性ポリマー1は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域(20℃以下)となる。
<メソゲン基含有化合物>
 メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1)において、Xは活性水素基であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、又は-CH=N-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は-O-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、Rが-O-であり、且つRが隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式(1)において、Rが隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるRは両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Xとしては、例えば、OH、SH、NH、COOH、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、30~80重量%、好ましくは40~70重量%となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が30重量%未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が80重量%を超える場合、液晶相-等方相間の相転移温度(Ti)が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
<アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド>
 メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマー1における液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマー1は、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物1モルに対して、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが4~13モル、好ましくは5~11モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が4モル未満の場合、液晶性ポリマー1の相転移温度(Ti)が20℃を超えるため、0℃付近のtanδが減少し、60℃付近のtanδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が13モルを超える場合、液晶性ポリマー1の液晶性が発現し難くなる虞がある。
<イソシアネート化合物>
 イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は3官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、及びm-キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。3官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の3官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の3官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマー1の原材料全体の中で、10~40重量%、好ましくは15~30重量%となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が10重量%未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、60℃付近のtanδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が40重量%を超える場合、液晶性ポリマー1の原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー1(液晶性ポリウレタン)の液晶性が低下する。
 液晶性ポリマー1の原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。液晶性ポリマー1が熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため60℃におけるtanδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、液晶性ポリマー1の重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマー1の架橋密度が増大して高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、0℃付近ではtanδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマー1の原材料全体の中で、0.1~10重量%、好ましくは0.3~7重量%となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が0.1重量%未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、60℃付近のtanδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が10重量%を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
〔液晶性ポリマー1の合成方法〕
 本発明の液晶性ポリマー1は、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物(以下、「メソゲンジオール」と称する。)を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が90~170mgKOH/gに調整され、好ましくは110~160mgKOH/gに調整される。次に、メソゲンジオールにイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物(プレポリマー)が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で100:5~100:40が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性ポリマー1が生成する。液晶性ポリマー1の分子量は、重量平均分子量として20000~170000であることが好ましく、50000~150000であることがより好ましい。
 合成された液晶性ポリマー1は、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムと液晶性ポリマー1との含有比率は、重量比で100:1~100:50が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。
 液晶性ポリマー1を合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述した液晶性ポリマー1の原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階で液晶性ポリマー1の重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中に液晶性ポリマー1が分散したタイヤを得ることができる。
〔液晶性ポリマー2〕
 液晶性ポリマー2は、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。液晶性ポリマー2は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物(以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。)、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、グリコール化合物、並びにイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。液晶性ポリマー2は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域(20℃以下)となる。また、グリコール化合物の使用により、液晶性ポリマー2は、相転移温度(Ti)が過度に低下することなくガラス転移温度(Tg)が低下するため、低温領域(例えば、0℃)において優れた柔軟性を示すものとなる。
<メソゲン基含有化合物>
 メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)において、Xは活性水素基であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、又は-CH=N-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は-O-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、Rが-O-であり、且つRが隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式(1)において、Rが隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるRは両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Xとしては、例えば、OH、SH、NH、COOH、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマー2の原材料全体の中で、30~80重量%、好ましくは40~70重量%となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が30重量%未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が80重量%を超える場合、液晶相-等方相間の相転移温度(Ti)が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
<アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド>
 メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマー2における液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマー2は、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物1モルに対して、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが4~13モル、好ましくは5~11モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が4モル未満の場合、液晶性ポリマー2の液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、0℃付近のtanδが減少し、60℃付近のtanδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が13モルを超える場合、液晶性ポリマー2の液晶性が発現し難くなる虞がある。
<グリコール化合物>
 グリコール化合物は、例えば、ポリエーテルを使用することができる。グリコール化合物を例示すると、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。上掲のグリコール化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。上掲のグリコール化合物のうち、好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールであり、より好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコールである。グリコール化合物の分子量は、重量平均分子量として700~4000であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマー2は、Tiが過度に低下することなくTgが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。グリコール化合物の重量平均分子量が700未満の場合、生成した液晶性ポリマー2のTgが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。グリコール化合物の重量平均分子量が4000を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
<イソシアネート化合物>
 イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は3官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、及びm-キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。3官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の3官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の3官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマー2の原材料全体の中で、10~40重量%、好ましくは15~30重量%となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が10重量%未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、60℃付近のtanδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が40重量%を超える場合、液晶性ポリマー2の原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー2(液晶性ポリウレタン)の液晶性が低下する。
 液晶性ポリマー2の原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。液晶性ポリマー2が熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため60℃におけるtanδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、液晶性ポリマー2の重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマー2の架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、0℃付近ではtanδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマー2の原材料全体の中で、0.1~10重量%、好ましくは0.3~7重量%となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が0.1重量%未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、60℃付近のtanδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が10重量%を超える場合、加熱後のポリマー2中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
〔液晶性ポリマー2の合成方法〕
 本発明の液晶性ポリマー2は、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、グリコール化合物、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。なお、本実施形態の説明では、グリコール化合物としてポリテトラメチレングリコールを例に挙げて説明する。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物(以下、「メソゲンジオール」と称する。)を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が90~170mgKOH/gに調整され、好ましくは110~160mgKOH/gに調整される。次に、メソゲンジオールにポリテトラメチレングリコール及びイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物(プレポリマー)が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で100:5~100:40が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。また、メソゲンジオールとポリテトラメチレングリコールとの配合比率は、重量比で100:5~100:40が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性ポリマー2が生成する。液晶性ポリマー2の分子量は、重量平均分子量として20000~170000であることが好ましく、50000~150000であることがより好ましい。
 合成された液晶性ポリマー2は、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムと液晶性ポリマー2との含有比率は、重量比で100:1~100:50が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。
 液晶性ポリマー2を合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述した液晶性ポリマー2の原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階で液晶性ポリマー2の重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中に液晶性ポリマー2が分散したタイヤを得ることができる。
〔シリコーン含有液晶性ポリマー〕
 シリコーン含有液晶性ポリマーは、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。シリコーン含有液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物(以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。)、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、並びにイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域(20℃以下)となる。また、シリコーン化合物の使用により、シリコーン含有液晶性ポリマーは、相転移温度(Ti)が過度に低下することなく且つTiのピーク強度を維持したまま、ガラス転移温度(Tg)が低下するため、低温領域(例えば、0℃)において優れた柔軟性を示すものとなる。
<メソゲン基含有化合物>
 メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1)において、Xは活性水素基であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、又は-CH=N-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は-O-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、Rが-O-であり、且つRが隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式(1)において、Rが隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるRは両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Xとしては、例えば、OH、SH、NH、COOH、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、30~80重量%、好ましくは40~70重量%となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が30重量%未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が80重量%を超える場合、液晶相-等方相間の相転移温度(Ti)が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
<アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド>
 メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドは、シリコーン含有液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドを併用して生成したシリコーン含有液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物1モルに対して、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが4~13モル、好ましくは5~11モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が4モル未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、0℃付近のtanδが減少し、60℃付近のtanδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が13モルを超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
<シリコーン化合物>
 シリコーン化合物は、ポリシロキサンを骨格とし、両方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物(主鎖型シリコーン化合物)、又は片方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物(側鎖型シリコーン化合物)が用いられる。活性水素基としては、OHが代表的であるが、SH、NH、COOH、二級アミン等であってもよい。なお、シリコーン化合物は、2つ以上の活性水素基を有するものが好ましい。このようなシリコーン化合物として、例えば、JNC株式会社より市販されている両末端反応性シリコーン(製品名:両末端サイラプレーン)、片末端反応性シリコーン(製品名:片末端サイラプレーン)等が挙げられる。シリコーン化合物の重量平均分子量は、700~20000であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマーは、Tiのピーク強度を維持したまま、Tiが過度に低下することなくTgが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。シリコーン化合物の重量平均分子量が700未満の場合、生成したシリコーン含有液晶性ポリマーのTgが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。シリコーン化合物の重量平均分子量が20000を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
<イソシアネート化合物>
 イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は3官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、及びm-キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。3官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の3官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の3官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、10~40重量%、好ましくは15~30重量%となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が10重量%未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、60℃付近のtanδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が40重量%を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、シリコーン含有液晶性ポリマー(シリコーン含有液晶性ポリウレタン)の液晶性が低下する。
 シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。シリコーン含有液晶性ポリマーが熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため60℃におけるtanδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、0℃付近ではtanδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、0.1~10重量%、好ましくは0.3~7重量%となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が0.1重量%未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、60℃付近のtanδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が10重量%を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
〔シリコーン含有液晶性ポリマーの合成方法〕
 本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物(以下、「メソゲンジオール」と称する。)を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が90~170mgKOH/gに調整され、好ましくは110~160mgKOH/gに調整される。次に、メソゲンジオールにシリコーン化合物及びイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物(プレポリマー)が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で100:5~100:40が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。また、メソゲンジオールとシリコーン化合物との配合比率は、重量比で100:5~100:40が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながらさらに硬化し、シリコーン含有液晶性ポリマーが得られる。シリコーン含有液晶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量として20000~170000であることが好ましく、50000~150000であることがより好ましい。
 合成されたシリコーン含有液晶性ポリマーは、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムとシリコーン含有液晶性ポリマーとの含有比率は、重量比で100:1~100:50が好ましく、100:10~100:30がより好ましい。
 シリコーン含有液晶性ポリマーを合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述したシリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階でシリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中にシリコーン含有液晶性ポリマーが分散したタイヤを得ることができる。
<液晶性ポリマー1を用いたゴム組成物>
 本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々の液晶性ポリマー1を調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表1に示す。なお、以下の説明及び表1では、液晶性ポリマー1及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「g」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
〔実施例1〕
 反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して7当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの水酸基価は141である。メソゲンジオールAの合成スキームを式(2)に示す。なお、式(2)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 次に、反応容器に、メソゲンジオールA(100g)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(22g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーA1を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーA1を、ラボミキサー(製品名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を使用してジエン系ゴム(SBR、商品名:SL563、JSR株式会社製)に配合した。配合手順は、表1の配合に従い、初めに第一段階として、SBR(100g)に対し、液晶性ポリマーA1(10g)、シリカ(50g)(商品名:ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製)、シランカップリング剤(4g)(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名:Si69、エボニック・デグザ社製)、亜鉛華(2g)(商品名:亜鉛華1種、三井金属鉱業株式会社製)、ステアリン酸(2g)(商品名:ルナックS-20、花王株式会社製)、及び老化防止剤(2g)(商品名:ノクラック6C、大内新興化学工業株式会社製)を添加して160℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄(1.4g)(ゴム用粉末硫黄150メッシュ、細井化学工業株式会社製)、及び加硫促進剤(0.95g×2回=1.9g)(商品名:ノクセラーCZ(1次添加)、ノクセラーD(2次添加)、大内新興化学工業株式会社製)を添加して90℃で混練し、得られたものを実施例1のゴム組成物とした。
〔実施例2〕
 表1に示すように、SBR(100g)に対する液晶性ポリマーA1の配合量を20gとしたこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により実施例2のゴム組成物を調製した。
〔実施例3〕
 反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBHBA6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBHBA6に対して7当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールBを得た。メソゲンジオールBの水酸基価は137である。メソゲンジオールBの合成スキームを式(3)に示す。なお、式(3)中に示したメソゲンジオールBは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 次に、反応容器に、メソゲンジオールB(100g)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(22g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーB1を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーB1を、ラボミキサー(製品名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を使用してジエン系ゴム(SBR、商品名:SL563、JSR株式会社製)に配合した。配合手順は、表1の配合に従い、初めに第一段階として、SBR(100g)に対し、液晶性ポリマーB1(20g)、シリカ(50g(商品名:ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製)、シランカップリング剤(4g)(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名:Si69、エボニック・デグザ社製)、亜鉛華(2g)(商品名:亜鉛華1種、三井金属鉱業株式会社製)、ステアリン酸(2g)(商品名:ルナックS-20、花王株式会社製)、及び老化防止剤(2g)(商品名:ノクラック6C、大内新興化学工業株式会社製)を添加して160℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄(1.4g)(ゴム用粉末硫黄150メッシュ、細井化学工業株式会社製)、及び加硫促進剤(0.95g×2回=1.9g)(商品名:ノクセラーCZ(1次添加)、ノクセラーD(2次添加)、大内新興化学工業株式会社製)を添加して90℃で混練し、得られたものを実施例3のゴム組成物とした。
〔実施例4〕
 プロピレンオキシドを1モルのBH6に対して5.5当量添加したこと以外は実施例1と同様の配合及び工程によりメソゲンジオールC(図示省略)を生成した。メソゲンジオールCの水酸基価は149である。
 次に、メソゲンジオールC(100g)と、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを反応させたこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーC1を生成し、さらに、表1に示すように、SBR(100g)に対する液晶性ポリマーC1の添加量を20gとしたこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により実施例4のゴム組成物を調製した。
〔比較例1〕
 表1に示すように、SBR(100g)に対して液晶性ポリマーA1を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により比較例1のゴム組成物を調製した。すなわち、比較例1のゴム組成物は、実施例1のゴム組成物から液晶性ポリマーA1を除去したものである。
〔比較例2〕
 プロピレンオキシドを1モルのBH6に対して3.9当量添加したこと以外は実施例1と同様の配合及び手順によりメソゲンジオールD(図示省略)を生成した。メソゲンジオールDの水酸基価は183である。
 次に、メソゲンジオールD(100g)と、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(29g)(東京化成工業株式会社製)とを反応させたこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーD1を生成し、さらに、表1に示すように、SBR(100g)に対する液晶性ポリマーD1の添加量を20gとしたこと以外は実施例1と同様の配合及び手順により比較例2のゴム組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔特性評価〕
 実施例1~4のゴム組成物、及び液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析(DSC)、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例1及び2のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表2に示す。
<示差走査熱量分析>
 実施例で使用した液晶性ポリマーA1~C1、並びに比較例で使用した液晶性ポリマーD1について、示差走査熱量分析計(製品名:X-DSC 7000、株式会社日立ハイテクサイエンス製)により熱分析を実施した。-100~-50℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度20℃/分で昇温し、液晶相から等方相に転移する相転移温度(Ti)を測定した。
<動的粘弾性測定>
 実施例1~4のゴム組成物、並びに比較例1及び2のゴム組成物について、160℃で20分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置(製品名:全自動粘弾性アナライザ VR-7110、株式会社上島製作所製)により貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)を測定し、tanδを求めた。表2は、比較例1のtanδの値を100とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
  測定試料のサイズ:長さ40mm、幅3mm、厚み2mm
  測定モード   :引張モード
  測定温度    :0℃、60℃
  周波数     :100Hz
  動歪み     :0.15%
<硬度測定>
 実施例1~4のゴム組成物、並びに比較例1及び2のゴム組成物について、23℃における硬度(JIS K6253に準拠)をデュロメータ タイプA(型式:GS-719N、株式会社テクロック製)により測定した。表2は、比較例1の硬度の値を100とした指数で表示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)が20℃以下である液晶性ポリマーA1、B1、又はC1を含有する実施例1~4のゴム組成物は、液晶性ポリマーを含有しない比較例1のゴム組成物、及び相転移温度(Ti)が20℃を超える液晶性ポリマーD1を含有する比較例2のゴム組成物と比較して0℃におけるtanδが大きく向上した。60℃におけるtanδに関しては、比較例1のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、比較例2のゴム組成物との比較ではかなり低いものであった。従って、実施例1~4のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。
 また、実施例1~4のゴム組成物は、比較例1のゴム組成物と比較して23℃における硬度が同等であり、比較例2のゴム組成物との比較では高い硬度を示した。従って、実施例1~4のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、常温でのタイヤの硬度を高く維持することができ、優れた操縦安定性を実現できると考えられる。
<液晶性ポリマー2を用いたゴム組成物>
 本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々の液晶性ポリマー2を調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表3に示す。なお、以下の説明及び表3では、液晶性ポリマー2及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「g」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
〔実施例5〕
 反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して7当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの水酸基価は141である。メソゲンジオールAの合成スキームを式(2)に示す。なお、式(2)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 次に、反応容器に、メソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリテトラメチレングリコール(10g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(24g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーA2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーA2を、ラボミキサー(製品名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を使用してジエン系ゴム(SBR、商品名:SL563、JSR株式会社製)に配合した。配合手順は、表3の配合に従い、初めに第一段階として、SBR(100g)に対し、液晶性ポリマーA2(20g)、シリカ(50g)(商品名:ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製)、シランカップリング剤(4g)(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名:Si69、エボニック・デグザ社製)、亜鉛華(2g)(商品名:亜鉛華1種、三井金属鉱業株式会社製)、ステアリン酸(2g)(商品名:ルナックS-20、花王株式会社製)、及び老化防止剤(2g)(商品名:ノクラック6C、大内新興化学工業株式会社製)を添加して160℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄(1.4g)(ゴム用粉末硫黄150メッシュ、細井化学工業株式会社製)、及び加硫促進剤(0.95g×2回=1.9g)(商品名:ノクセラーCZ(1次添加)、ノクセラーD(2次添加)、大内新興化学工業株式会社製)を添加して90℃で混練し、得られたものを実施例5のゴム組成物とした。
〔実施例6〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(26g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーB2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーB2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例6のゴム組成物を調製した。
〔実施例7〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリテトラメチレングリコール(10g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーC2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーC2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例7のゴム組成物を調製した。
〔実施例8〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(24g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーD2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーD2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例8のゴム組成物を調製した。
〔実施例9〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(10g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーE2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーE2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例9のゴム組成物を調製した。
〔実施例10〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーF2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーF2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例10のゴム組成物を調製した。
〔実施例11〕
 表3に示すように、SBR(100g)に対する液晶性ポリマーF2の配合量を10gとしたこと以外は実施例10と同様の配合及び手順により実施例11のゴム組成物を調製した。
〔実施例12〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(30g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(24g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーG2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーG2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例12のゴム組成物を調製した。
〔実施例13〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリプロピレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(24g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーH2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーH2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例13のゴム組成物を調製した。
〔実施例14〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリエチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(26g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーI2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーI2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例14のゴム組成物を調製した。
〔比較例3〕
 反応容器に、実施例5で使用したメソゲンジオールA(100g)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(22g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーJ2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーJ2(20g)を、実施例5で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例3のゴム組成物を調製した。すなわち、比較例3の組成物は、グリコール化合物を原材料に含まない液晶性ポリマーを使用したものである。
〔比較例4〕
 反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して15当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールB´を得た。メソゲンジオールB´の水酸基価は89である。メソゲンジオールB´の合成スキームを式(4)に示す。なお、式(4)中に示したメソゲンジオールB´は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 次に、反応容器に、メソゲンジオールB´(100g)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(14g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーK2を得た。
 次に、得られた液晶性ポリマーK2を、ラボミキサー(製品名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を使用してジエン系ゴム(SBR、商品名:SL563、JSR株式会社製)に配合した。配合手順は、表3の配合に従い、初めに第一段階として、SBR(100g)に対し、液晶性ポリマーK2(20g)、シリカ(50g(商品名:ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製)、シランカップリング剤(4g)(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名:Si69、エボニック・デグザ社製)、亜鉛華(2g)(商品名:亜鉛華1種、三井金属鉱業株式会社製)、ステアリン酸(2g)(商品名:ルナックS-20、花王株式会社製)、及び老化防止剤(2g)(商品名:ノクラック6C、大内新興化学工業株式会社製)を添加して160℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄(1.4g)(ゴム用粉末硫黄150メッシュ、細井化学工業株式会社製)、及び加硫促進剤(0.95g×2回=1.9g)(商品名:ノクセラーCZ(1次添加)、ノクセラーD(2次添加)、大内新興化学工業株式会社製)を添加して90℃で混練し、得られたものを比較例4のゴム組成物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔特性評価〕
 実施例5~14のゴム組成物、及び液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析(DSC)、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例3及び4のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表4に示す。
<示差走査熱量分析>
 実施例で使用した液晶性ポリマーA2~I2、並びに比較例で使用した液晶性ポリマーJ2、K2について、示差走査熱量分析計(製品名:X-DSC 7000、株式会社日立ハイテクサイエンス製)により熱分析を実施した。-100~-50℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度20℃/分で昇温し、ガラス転移温度(Tg)、及び液晶相から等方相に転移する相転移温度(Ti)を測定した。
<動的粘弾性測定>
 実施例5~14のゴム組成物、並びに比較例3及び4のゴム組成物について、160℃で20分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置(製品名:全自動粘弾性アナライザ VR-7110、株式会社上島製作所製)により貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)を測定し、tanδを求めた。表4は、比較例3のtanδの値を100とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
  測定試料のサイズ:長さ40mm、幅3mm、厚み2mm
  測定モード   :引張モード
  測定温度    :0℃、60℃
  周波数     :100Hz
  動歪み     :0.15%
<硬度測定>
 実施例5~14のゴム組成物、並びに比較例3及び4のゴム組成物について、23℃における硬度(JIS K6253に準拠)をデュロメータ タイプA(型式:GS-719N、株式会社テクロック製)により測定した。表4は、比較例3の硬度の値を100とした指数で表示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)が20℃以下であり、且つガラス転移温度(Tg)が-25℃以下である液晶性ポリマーA2~I2を含有する実施例5~14のゴム組成物は、ガラス転移温度(Tg)が-25℃を超える比較例3のゴム組成物、及び相転移温度(Ti)を確認できない(すなわち、明確な相転移を示さない)比較例4のゴム組成物と比較して0℃におけるtanδが同等又は大きく向上した。60℃におけるtanδに関しては、比較例3及び比較例4のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、同等又は低いものであった。貯蔵弾性率(E’)に着目すると、実施例5~14のゴム組成物は、-10℃におけるE’の値が比較例3のゴム組成物と比べてかなり低いものとなっており、ポリテトラメチレングリコールの添加によって低温における柔軟性が向上することが確認された。従って、実施例5~14のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。
 また、実施例5~14のゴム組成物は、比較例3のゴム組成物と比較して23℃における硬度が略同等であり、比較例4のゴム組成物との比較では同等又は高い硬度を示した。従って、実施例5~14のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、常温でのタイヤの硬度を高く維持することができ、優れた操縦安定性を実現できると考えられる。
<シリコーン含有液晶性ポリマーを用いたゴム組成物>
 本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々のシリコーン含有液晶性ポリマーを調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表5に示す。なお、以下の説明及び表5では、シリコーン含有液晶性ポリマー及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「g」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
〔実施例15〕
 反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して7当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの水酸基価は141である。メソゲンジオールAの合成スキームを式(2)に示す。なお、式(2)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 次に、反応容器に、メソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が1000の主鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:両末端サイラプレーン FM-4411、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(25g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーA3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーA3を、ラボミキサー(製品名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を使用してジエン系ゴム(SBR、商品名:SL563、JSR株式会社製)に配合した。配合手順は、表5の配合に従い、初めに第一段階として、SBR(100g)に対し、シリコーン含有液晶性ポリマーA3(20g)、シリカ(50g)(商品名:ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製)、シランカップリング剤(4g)(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名:Si69、エボニック・デグザ社製)、亜鉛華(2g)(商品名:亜鉛華1種、三井金属鉱業株式会社製)、ステアリン酸(2g)(商品名:ルナックS-20、花王株式会社製)、及び老化防止剤(2g)(商品名:ノクラック6C、大内新興化学工業株式会社製)を添加して160℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄(1.4g)(ゴム用粉末硫黄150メッシュ、細井化学工業株式会社製)、及び加硫促進剤(0.95g×2回=1.9g)(商品名:ノクセラーCZ(1次添加)、ノクセラーD(2次添加)、大内新興化学工業株式会社製)を添加して90℃で混練し、得られたものを実施例15のゴム組成物とした。
〔実施例16〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が5000の主鎖型シリコーン化合物(10g)(商品名:両末端サイラプレーン FM-4421、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーB3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーB3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例16のゴム組成物を調製した。
〔実施例17〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が5000の主鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:両末端サイラプレーン FM-4421、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーC3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーC3(10g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例17のゴム組成物を調製した。
〔実施例18〕
 表5に示すように、SBR(100g)に対するシリコーン含有液晶性ポリマーC3の配合量を20gとしたこと以外は実施例17と同様の配合及び手順により実施例18のゴム組成物を調製した。
〔実施例19〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が5000の主鎖型シリコーン化合物(30g)(商品名:両末端サイラプレーン FM-4421、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーD3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーD3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例19のゴム組成物を調製した。
〔実施例20〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が10000の主鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:両末端サイラプレーン FM-4425、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーE3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーE3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例20のゴム組成物を調製した。
〔実施例21〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が1000の側鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:片末端サイラプレーン FM-DA11、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(25g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーF3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーF3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例21のゴム組成物を調製した。
〔実施例22〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が5000の側鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:片末端サイラプレーン FM-DA21、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーG3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーG3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例22のゴム組成物を調製した。
〔実施例23〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、シリコーン化合物として重量平均分子量(Mw)が15000の側鎖型シリコーン化合物(20g)(商品名:片末端サイラプレーン FM-DA26、JNC株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(22g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーH3を得た。
 次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーH3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例23のゴム組成物を調製した。
〔比較例5〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(26g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーI3を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーI3は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。
 次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーI3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例5のゴム組成物を調製した。
〔比較例6〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(24g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーJ3を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーJ3は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。
 次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーJ3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例6のゴム組成物を調製した。
〔比較例7〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、グリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(23g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーK3を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーK3は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。
 次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーK3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例7のゴム組成物を調製した。
〔参考例1〕
 反応容器に、実施例15で使用したメソゲンジオールA(100g)と、イソシアネート化合物として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(22g)(東京化成工業株式会社製)とを投入し、3分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、80℃で90分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーL3を得た。すなわち、液晶性ポリマーL3は、原料にシリコーン化合物を含まないものである。
 次に、得られた液晶性ポリマーL3(20g)を、実施例15で使用したものと同様のジエン系ゴム(100g)に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって参考例1のゴム組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〔特性評価〕
 実施例15~23のゴム組成物、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析(DSC)、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例5~7のゴム組成物、並びに参考例1のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表6に示す。
<示差走査熱量分析>
 実施例で使用したシリコーン含有液晶性ポリマーA3~H3、比較例で使用したグリコール含有液晶性ポリマーI3~K3、及び参考例で使用した液晶性ポリマーL3について、示差走査熱量分析計(製品名:X-DSC 7000、株式会社日立ハイテクサイエンス製)により熱分析を実施した。-100~-50℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度20℃/分で昇温し、ガラス転移温度(Tg)、液晶相から等方相に転移する相転移温度(Ti)、及び相転移に要する熱量である液晶融解エンタルピー(ΔH)を測定した。
<動的粘弾性測定>
 実施例15~23のゴム組成物、比較例5~7のゴム組成物、及び参考例1のゴム組成物について、160℃で20分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置(製品名:全自動粘弾性アナライザ VR-7110、株式会社上島製作所製)により貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)を測定し、tanδを求めた。表6は、参考例1のtanδの値を100とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
  測定試料のサイズ:長さ40mm、幅3mm、厚み2mm
  測定モード   :引張モード
  測定温度    :0℃、60℃
  周波数     :100Hz
  動歪み     :0.15%
<硬度測定>
 実施例15~23のゴム組成物、比較例5~7のゴム組成物、及び参考例1のゴム組成物について、23℃における硬度(JIS K6253に準拠)をデュロメータ タイプA(型式:GS-719N、株式会社テクロック製)により測定した。表6は、参考例1の硬度の値を100とした指数で表示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 実施例15~23のゴム組成物の原材料に使用したシリコーン含有液晶性ポリマーA3~H3は、比較例5~7のゴム組成物の原材料に使用したグリコール含有液晶性ポリマーI3~K3と比較してガラス転移温度(Tg)は略同等であるが、液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)は高くなり、使い勝手の良いものとなった。また、液晶融解エンタルピー(ΔH)については、グリコール含有液晶性ポリマーI3~K3よりも大きくなり、Tiのピーク強度が増加していることが確認された。参考例1のゴム組成物の原材料に使用した液晶性ポリマーL3との比較では、ガラス転移温度(Tg)が大きく低下する一方で、相転移温度(Ti)及び液晶融解エンタルピー(ΔH)は略同等を維持しており、低温での特性を向上させながら、常温を含む高温での特性の落ち込みを抑制できるものであることが判明した。
 ゴム組成物に関しては、相転移温度(Ti)が20℃以下であるシリコーン含有液晶性ポリマーA3~H3を含有する実施例15~23のゴム組成物は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いた比較例5~7のゴム組成物と比較して0℃におけるtanδが同等又は向上する傾向が確認された。60℃におけるtanδに関しては、比較例5~7のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、略同等であった。貯蔵弾性率(E’)に関しては、実施例15~23のゴム組成物は、-10℃におけるE’の値は比較例5~7のゴム組成物と略同等であり、低温において実用的な柔軟性を有することが確認された。なお、シリコーン化合物を含まない参考例1のゴム組成物との比較では、0℃におけるtanδが大きく向上する一方で、60℃におけるtanδは大きく増加することがなく、-10℃におけるE’の値は大きく低下することから、シリコーン化合物の添加によって特に低温領域での特性の向上が顕著であることが判明した。従って、実施例15~23のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。
 また、実施例15~23のゴム組成物は、比較例5~7のゴム組成物と比較して23℃における硬度が略同等であり、参考例1のゴム組成物との比較でも大きく低下することはなかった。従って、ゴム組成物の原材料にシリコーン化合物を添加しても、常温での硬度は十分に維持される。
 本発明のゴム組成物は、乗用車、トラック、バス、二輪車などに装着される各種空気入りタイヤにおいて利用可能である。

Claims (12)

  1.  ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度(Ti)が20℃以下である液晶性ポリマーとを含有するゴム組成物。
  2.  前記液晶性ポリマーは、
     活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
     イソシアネート化合物と、
    の重合反応物である請求項1に記載のゴム組成物。
  3.  前記液晶性ポリマーは、更にグリコール化合物を含有する重合反応物である請求項2に記載のゴム組成物。
  4.  前記液晶性ポリマーは、シリコーン含有液晶性ポリマーである請求項1に記載のゴム組成物。
  5.  前記シリコーン含有液晶性ポリマーは、
     活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
     活性水素基を有するシリコーン化合物と、
     イソシアネート化合物と、
    の重合反応物である請求項4に記載のゴム組成物。
  6.  前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (ここで、Xは活性水素基であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、又は-CH=N-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は-O-であり、Rは隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、Rが-O-であり、且つRが隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。)
    で表される化合物である請求項2、3又は5に記載のゴム組成物。
  7.  前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、水酸基価が90~170mgKOH/gである請求項2、3、5又は6の何れか一項に記載のゴム組成物。
  8.  前記グリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項3に記載のゴム組成物。
  9.  前記液晶性ポリマーは、重量平均分子量が20000~170000である請求項1~8の何れか一項に記載のゴム組成物。
  10.  前記ジエン系ゴムと前記液晶性ポリマーとの含有比率は、重量比で100:1~100:50である請求項1~9の何れか一項に記載のゴム組成物。
  11.  シリカを含有する請求項1~10の何れか一項に記載のゴム組成物。
  12.  請求項1~11の何れか一項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用した空気入りタイヤ。
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