JP2003277636A

JP2003277636A - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP2003277636A
Application number: JP2002088266A
Authority: JP
Inventors: Akira Murakawa; 昭村川; Susumu Matsuzaki; 進松崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP4045827B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被覆剤として使用した場合に、耐衝撃性に優
れ、柔軟性及び屈曲性が良好で、且つ硬度に優れた被膜
を、ブリスタが発生することなく形成することができる
水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子中にカルボキシル基を有する重合体
粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］とカルボキシル基と反
応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒
体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中
にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分
子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ
１）、該合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル
基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン
（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いること
を特徴とする水性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子中にカルボキ
シル基を有する重合体粒子と感熱ゲル化剤とカルボキシ
ル基に対して反応性を有する架橋剤とが水性媒体中に分
散してなる水性樹脂組成物に関し、耐衝撃性に優れ、か
つ柔軟性や屈曲性を有する被膜を形成する被覆剤として
有用な水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種エチレン性不飽和単量体を重
合して得られる水性樹脂組成物は、エマルジョンバイン
ダーとして塗料、接着剤、繊維加工等の広範囲の用途に
利用されている。これらのエマルジョンバインダーとし
て使用されるポリマーエマルジョンは、通常、重合体粒
子として存在し、被膜形成時に重合体粒子相互間の融着
による造膜過程を経て被膜化する。このため比較的硬度
を有する被膜を得ようとした場合、重合体粒子自体が硬
質なため、被膜形成時の重合体粒子相互間の融着が十分
ではなく、硬くて脆い被膜しか形成しないという欠点が
生じ、また柔軟性を必要とする用途、特に、屈曲性が要
求される用途においては、被膜に亀裂が入り使用できな
いという欠点が生じる。

【０００３】一方、重合体粒子を軟質なものとして、重
合体粒子相互間の融着を容易にした場合は、得られる被
膜の硬度が不十分なものとなり、使用上問題であった。

【０００４】これらの欠点を改良するために、硬質な
重合体粒子に重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜
助剤」という）を添加して、重合体粒子相互間の融着性
を向上させる方法や、重合体粒子の粒子形態を硬質な
重合体と軟質な重合体とから構成される「多層構造粒
子」とすることにより重合体粒子相互間の融着性を向上
させる方法などが提案されている。

【０００５】しかしながら、方法においては、重合体
粒子相互間の融着性は改善されるが、被膜化の直後には
重合体自体が可塑化されているために硬度を発現し難
く、また、経時的に可塑剤が流出するため、被膜の硬度
が経時的に変化するという欠点を有している。

【０００６】また、方法の場合は、例えば、特開平７
−７０２１５号公報において耐水白化性、被膜形成特
性、および柔軟性が要求される用途に適した特性を有す
る多段重合ラテックスが開示されているが、被膜の耐衝
撃性や硬度がまだ不十分であり、実用上問題であった。
一方、水性樹脂組成物に架橋剤を添加して、重合体粒子
間を架橋させることにより耐衝撃性を向上させる方法
は、例えば、特開平１１−２５６００６号公報に開示さ
れているが、この方法で得られる被膜の耐衝撃性や柔軟
性、屈曲性は未だ不十分である。

【０００７】また、特開平１０−１１０１３５号公報に
は、コア／シェル構造（即ち、多層構造）を有するカル
ボキシル基含有樹脂と付加重合性オキサゾリンを含む出
発物質から得られる樹脂で架橋させるオーバープリント
ワニス組成物が開示されているが、被膜の耐衝撃性が不
十分であり、柔軟性や屈曲性に優れた皮膜を得られな
い。

【０００８】これらのエマルジョンは、各種塗工及び含
浸加工に用いられるが、特にカーペットバッキング等の
膜厚の厚い被膜を形成させるコーティング用途において
は、一般的に被膜形成時にブリスタ（被膜のふくれ）が
発生し、加工品の品位や物性を落とすという欠点を有し
ている。

【０００９】該ブリスタの発生は、一般的には水系コー
ティング剤を熱風により乾燥させる際に熱風が直接接触
する表面付近の乾燥が先に進行し、その部位が先に被膜
化するために被膜内部に残留する水分が後から蒸発し表
面被膜を内部から膨らませることにより発生するものと
考えられる。

【００１０】特に膜厚が厚い場合、乾燥温度が高い場
合、あるいは風量が強い場合に発生しやすくなることが
知られている。該ブリスタを抑制する方法として特公平
５−６５９３号公報に充填剤を添加する方法、特公平６
−４９３５号公報にシリコーン油系感熱ゲル化剤を添加
する方法が提案されている。前者の充填剤を添加する方
法では、ブリスタを抑制するには多量の充填剤が必要で
あり、被膜の造膜性が低下し被膜強度等の諸物性が悪化
するという欠点がある。また後者のシリコーン油系感熱
ゲル化剤を添加する方法においてもブリスタの発生を抑
制するにはまだ不十分であった。

【００１１】以上のような理由から、耐衝撃性、柔軟
性、屈曲性を有し、且つ、硬度に優れる皮膜を、ブリス
タが発生することなく得ることが出来る被覆剤用水性樹
脂組成物の開発が切望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に被覆剤（即ち、表面コーティング剤）として使
用した場合に、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性が良好
で、且つ、硬度に優れた被膜を、ブリスタが発生するこ
となく形成することができる水性樹脂組成物を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、カルボキ
シル基を含有する特定の重合体粒子と無機充填剤と感熱
ゲル化剤とカルボキシル基に対して反応性を有する架橋
剤とが水性媒体中に分散する水性樹脂組成物を用いるこ
とにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、分子中にカルボキシ
ル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］と
カルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充
填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物
であって、該重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボ
キシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）、該合成
ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は
分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマ
ルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水
性樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。

【００１６】まず本発明に使用する分子中にカルボキシ
ル基を有する重合体粒子［Ｘ］について説明する。カル
ボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］（以下重合体粒子
［Ｘ］という）は、分子中にカルボキシル基を有する、
合成ゴムラテックス（ｘ１）、合成ゴムラテックス及び
アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又
はポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル酸エステ
ル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれかである。

【００１７】本発明の水性樹脂組成物を構成する、分子
中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ
１）［以下合成ゴムラテックス（ｘ１）という］は、例
えば脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）と、アルキル基の
炭素原子数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系単量体（ｂ）と、カルボキシル基含有ビニル系
単量体（ｃ）と、更に必要に応じて共重合可能な他のビ
ニル系単量体（ｄ）とを乳化重合することによって得ら
れるものである。そしてこれらの単量体の重量比は、得
られる樹脂皮膜の硬さの点で単量体（ａ）／単量体
（ｂ）／単量体（ｃ）が５〜５０／３０〜８０／１〜１
０であることが好ましい。

【００１８】ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体
（ａ）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３
−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ
る。

【００１９】また、アルキル基の炭素原子数が１〜１０
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げら
れ、なかでもアルキル基の炭素原子数が１〜４の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、
高いヤング率が得られる点から、メタアクリル酸メチル
が特に好ましい。

【００２０】更に、カルボキシル基含有ビニル系単量体
（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン
酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例え
ば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。

【００２１】更にまた、共重合可能な他のビニル系単量
体（ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブ
ロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アク
リロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステ
ル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハラ
イド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ)アクリル
アミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルミド等が挙げられる。

【００２２】本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴ
ムラテックス（ｘ１）は、乳化剤、フリーラジカル発生
触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合す
ることにより得ることができる。この際２段重合法を採
用することもできる。乳化剤としては、各種の陰イオン
性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。

【００２３】陰イオン性界面活性剤としては、例えば、
高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホ
ン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙
げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカー
ド１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性
剤としては、例えばポリエチレンアルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上の混合物を使用することがで
きる。

【００２４】フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば
過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム
［（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈］、過酸化水素等の水性触媒、tert
−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オ
キサイド等の油性触媒が挙げられる。

【００２５】また、上記重合に際し、通常その他の添加
剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例え
ば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のた
めのアルカリ物質等を挙げることができる。

【００２６】本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴ
ムラテックス（ｘ１）は、未反応モノマーの臭気を低減
する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によっ
て、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用すること
が好ましい。

【００２７】本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴ
ムラテックス及びアクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン（ｘ２）は、合成ゴムラテックスとアクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンとを混合することにより得る
ことができる。混合方法としては、例えばホモミキサー
による機械的撹拌やスタティックミキサーによる混合等
の方法が挙げられる。

【００２８】合成ゴムラテックスとアクリル酸エステル
共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃性、柔軟性、
屈曲性の点から合成ゴムラテックス：アクリル酸エステ
ル共重合体エマルジョン＝３０：７０〜９５：５である
のが好ましい。かかる合成ゴムラテックスとしては、上
記の合成ゴムラテックス（ｘ１）をそのまま用いること
ができる。

【００２９】また分子中にカルボキシル基を有するアク
リル酸エステル共重合体エマルジョン［以下アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンという］は、重合開始
剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を
必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれ
らの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合
物を共重合させることにより得ることができる。重合方
法としては、例えば水、重合性単量体、重合開始剤等
を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、
乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジ
ョン法や、モノマー滴下法等が挙げられる。

【００３０】アクリル酸エステル共重合体エマルジョン
の製造に使用する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リル酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエ
ステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシ
エチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）
エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性
不飽和単量体グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量
体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量
体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミ
ノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量
体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合
性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等
のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】さらにその他の重合性単量体としては、例
えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又
はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単
量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）
アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いは
メチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基
及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量
体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単
量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アク
リルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル
基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、
スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はそ
の塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／
又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン
酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリル
スルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、
（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含
有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−
ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含
有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカ
リアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業
(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブ
チラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含
有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロス
チレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香
族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル
重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２
種以上の混合物を使用することができる。

【００３２】アクリル酸エステル共重合体エマルジョン
の製造で使用する乳化剤としては、上記の乳化剤をその
まま用いることができる。

【００３３】さらに、必要に応じて、一般的に「反応性
乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳
化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤とし
ては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩
を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エ
レミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)
製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−
１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカ
リアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)
製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２
２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基
を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−
３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。

【００３４】またアクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョンの製造に使用することのできる乳化剤以外のその他
の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエ
ン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸
（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性
ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレ
タン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

【００３５】また、アクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンを製造する際の水性媒体としては、特に限定され
るものではないが、水のみを使用してもよいし、或い
は、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。ここ
で用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
ルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤
が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用
できる。

【００３６】また、本発明の水性樹脂組成物を構成する
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造する際
に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用
いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサ
イド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、ク
メンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化
水素等が挙げられる。

【００３７】また上記過酸化物と還元剤とを併用したレ
ドックス重合開始剤を使用することもできる。還元剤と
しては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビ
ン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその
塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が
挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であ
る。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使
用することができる。

【００３８】また、本発明の水性樹脂組成物を構成する
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの重合体の分
子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として
連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分
子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−
メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプ
タン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げ
られる。

【００３９】また、本発明の水性樹脂組成物を構成する
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンのカルボキシ
ル基を中和するため、中和剤を使用することができる。
かかる中和剤として塩基性物質を使用することができ、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機
アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化
合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができ
る。これらのうち、特に、得られる被膜の耐水性をより
向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いア
ンモニアを使用することが好ましい。

【００４０】また、アクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンを製造する際の重合温度は、使用する単量体の種
類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で
重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好
ましい。

【００４１】アクリル酸エステル共重合体エマルジョン
の共重合体の平均粒子径（５０％メジアン径）は、被膜
形成時の乾燥性に優れることから、２５０〜１５００ｎ
ｍであることが好ましい。

【００４２】また、アクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンに、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例え
ばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂等を混和して使用することも
できる。

【００４３】さらに、必要に応じて、本発明の所望の効
果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助
剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のも
のを適宜添加して使用することができる。

【００４４】本発明の水性樹脂組成物を構成する分子中
にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョ
ン［以下ポリウレタン樹脂エマルジョンという］及びア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）は、ポ
リウレタン樹脂エマルジョンとアクリル酸エステル共重
合体エマルジョンとを混合することにより得ることがで
きる。

【００４５】ポリウレタン樹脂エマルジョンとアクリル
酸エステル共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃
性、柔軟性、屈曲性の点からポリウレタン樹脂エマルジ
ョン：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン＝３
０：７０〜９５：５であるのが好ましい。アクリル酸エ
ステル共重合体エマルジョンは、上記のアクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンをそのまま使用することがで
きる。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法として
は、従来からよく知られているいずれの方法でもよく、
すなわち例えば、次のような方法が挙げられる。

【００４６】1)活性水素含有化合物、及び親水性基含有
化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親
水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶
剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し
てエマルジョンを得る方法。 2)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポ
リイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和
剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー
中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、
ポリアミンと反応させてエマルジョンを得る方法。 3)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポ
リイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和
剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予
めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む
水溶液と混合してエマルジョンを得る方法。

【００４７】上記の方法のほかに、親水性基を有さない
ポリウレタン樹脂を外部乳化剤により、強制的に水性媒
体中に分散するという方法もあるが、その様な方法で得
たものはあまり好ましくない。

【００４８】ポリイソシアネートとしては、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００４９】イソシアネート基と反応し得るその他の活
性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，
０００、好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合
物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００５０】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン
系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

【００５１】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００５２】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキシレン等の１種または２種以上を常法により付加重
合したものが挙げられる。

【００５３】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００５４】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物が挙げられ、例えばポリエステルポリオール
の原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合
物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジア
ミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が
挙げられる。

【００５５】ポリウレタン樹脂エマルジョンは、親水性
基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを使用することにより、ポリウレタン樹脂に親水性
基を導入することができる。この親水性基を有する末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料とし
ては、親水性基含有化合物、例えば、分子内に少なくと
も１個以上の活性水素原子を有し、かつカルボキシル基
の塩、スルホン酸の塩、リン酸の塩、４級アンモニウム
塩、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級ア
ミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基
を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、か
つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシ
ドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化
合物が挙げられる。これらの親水性基のうち、架橋剤
［Ｚ］との反応点となりうる点で、カルボキシル基及び
カルボキシル塩基からなるアニオン性基及び／またはエ
チレンオキサイドの繰り返し単位を含有するノニオン性
基が好ましい。

【００５６】かかる親水性基含有化合物としては、具体
的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−
スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニ
レンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物
及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポ
リエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息
香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化
合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミ
ン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパ
ノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの
誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポ
リオールまたはポリエーテルポリオール；前記３級アミ
ノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合
して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチ
レンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピク
ロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エ
チレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％
以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水
素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシ
エチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン
−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又
はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物
又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエー
テルポリオールが挙げられ、これら単独で、もしくは組
み合わせて使用される。

【００５７】本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマ
ルジョン中の親水性基の含有量は、親水性基がカルボキ
シル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的
に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少
なくとも０．００５〜０．２当量であり、好ましくは
０．０１〜０．１当量である。上記の中で、特に親水性
基としてカルボキシル基が好ましい。

【００５８】又ノニオン性の化合物を使用する場合は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り少なくとも２０重量部であり、なかでも１０重量部
以下にすることが好ましい。

【００５９】また本発明において前記親水性基含有化合
物と外部乳化剤とを併用しても構わない。かかる乳化剤
としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができ
る。

【００６０】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知
の方法で製造される。公知の製造法としては、例えばポ
リウレタン樹脂の場合は、前記ポリイソシアネートと活
性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）を、イ
ソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれポリウ
レタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１、好まし
くは０．９：１〜１．１：１の比率で反応させるもので
ある。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３
０〜１００℃にて反応させるものである。

【００６１】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
むをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００６２】ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用
いることのできるカルボキシル基を中和するための中和
剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アン
モニア等の揮発性塩基が挙げられる。これらの中和剤の
添加の時期としては、カルボキシル基含有不飽和単量体
の重合前、中、後あるいは、ウレタン化反応中、後のい
ずれでも構わない。

【００６３】ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用
いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、水
が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用され
る。

【００６４】かくして得られたポリウレタン樹脂エマル
ジョンはそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応
じて蒸留除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留
除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、
蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されな
い蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ま
しい。

【００６５】有機溶剤を除去して得られたポリウレタン
樹脂エマルジョンは、樹脂の固形分が１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％のエマルジョンであ
る。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しな
ければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２
０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべ
きである。

【００６６】次ぎに本発明の水性樹脂組成物に使用する
感熱ゲル化剤［Ｙ］としては、ポリエーテル変性シリコ
ーン、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキ
レンオキサイド付加物、亜鉛アンモニウム塩、ノニオン
系界面活性剤、無機金属塩、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。これら
のうち、耐水性の点でポリエーテル変性シリコーン、ア
ルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキ
サイド付加物、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルメチ
ルエーテルが好ましく、さらにブリスタを抑制するとい
う効果の点でポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
またポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇
点は、ブリスタを抑制する効果の点で３０〜５５℃であ
ることが好ましい。

【００６７】ここで、感熱ゲル化剤［Ｙ］の曇点とは、
透明なポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液を
室温より徐々に加熱していき、目視観察により該水溶液
に濁りを生ずる温度をいい、本発明における曇点は、後
記の実施例に示す方法で測定した数値に基づくものであ
る。

【００６８】ポリエーテル変性シリコーンは、さらに具
体的には、構造式［１］又は構造式［２］で表される。
構造式［１］及び構造式［２］の中でポリオキシアルキ
レングリコール単位としては、エチレンオキサイド及び
エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド等が挙
げられる。

【００６９】

【化１】

【化２】

【００７０】上記構造式［１］及び［２］中、Ｒ₁は任
意のアルキル基、Ｒ₂は任意のアルキレン基、Ｒ₃、Ｒ₄
は何れか一方がエチレン残基で、他方が炭素原子数が３
〜８のアルキレン残基であり、Ｒ₅はアルキル基、アセ
チル基もしくは水素を示し、ａ及びｂは各々１以上の整
数を示し、ｍ及びｎは各々任意の整数を示す。

【００７１】これらの感熱ゲル化剤［Ｙ］の量は、特に
制限されるものではないが、重合体水性分散液の長期保
存性の面から、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対し
て、通常、０．０５〜３０重量部の範囲で使用すること
が好ましい。

【００７２】重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基と反応
性を有する架橋剤［Ｚ］（以下架橋剤［Ｚ］という）と
しては、カルボキシル基と反応性を有する架橋剤であれ
ば、特に制限を受けるものではない。架橋剤［Ｚ］の態
様は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性等が挙げ
られる。

【００７３】架橋剤［Ｚ］としては、具体的には、例え
ば多官能性メラミン化合物、多官能性ポリエチレンイミ
ン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合
物、多官能性アジリジン化合物、多官能性グリシジル化
合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサ
ゾリン化合物等が挙げられる。

【００７４】これらの中でも、多官能性グリシジル化合
物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサゾ
リン化合物が、得られる被膜の架橋密度を向上させるこ
とができ、被膜の耐衝撃性や硬度が向上するため好まし
い。

【００７５】さらにこれらの架橋剤の中で、被膜の耐衝
撃性の点で特に優れるため、多官能性オキサゾリン化合
物が好ましい。

【００７６】多官能性グリシジル化合物の具体例として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキ
レングリコールのグリシジルエーテル類；多価アルコー
ル［エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒ
ドロキシメチル）ベンゼン等］と多価カルボン酸［蓚
酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリ
カルボン酸等］とのポリエステルのポリグリシジル化
物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物等のポリ
エステルのポリグリシジル化物；多価アミン［エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン
等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリ
カルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポリアミ
ドのポリグリシジル化物；ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレンオキ
シド付加物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；フェ
ノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂のエ
チレンオキシド付加物、フェノールノボラック樹脂のプ
ロピレンオキシド付加物等のフェノールノボラック系エ
ポキシ樹脂；エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシ
ウレタン樹脂；側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系
（共）重合体；グリシジル変性シリコーンオイル；γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジ
ル基含有アルコキシシランの部分加水分解物；グリシジ
ル基含有アクリル樹脂等の１分子中にグリシジル基を２
個以上有する化合物が挙げられる。

【００７７】この様なグリシジル基含有化合物の中で
も、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリ
シジルエーテル類、ジグリセロルポリグリシジルエーテ
ル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性グリシ
ジル基含有化合物、または、「デナコールＥＭ−１２
５」［ナガセ化成工業（株）製］、「ディックファイン
ＥＭ−１００」［大日本インキ化学工業（株）製］、
「アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５
Ｗ」［旭電化工業（株）製］等の自己分散性のグリシジ
ル基含有化合物をエマルジョン化したもの、或いは水不
溶性のグリシジル基含有化合物（液状、固型状）を乳化
剤でエマルジョン化したものが、重合体粒子［Ｘ］との
相溶性や硬化性の点から好ましい。

【００７８】また多官能性グリシジル化合物としては、
１分子中にグリシジル基と、グリシジル基以外の反応性
官能基（ここで反応性官能基とは、重合体粒子［Ｘ］中
の反応基と反応し得る反応性官能基、もしくは該反応基
同士で反応し得る反応性官能基をいう）を有しているこ
とが好ましい。かかる化合物としては、具体的には、１
分子中にグリシジル基と、加水分解性シリル基もしくは
シラノール基を含有するグリシジル基含有シラン化合物
が挙げられる。

【００７９】このグリシジル基含有シラン化合物を用い
た場合、被膜の耐水性や耐衝撃性等の諸物性、特に耐衝
撃性が著しく向上し、更に、架橋性が良好であり、例え
ば常温乾燥のみで所望とする性能の架橋被膜が得られる
ため好ましい。

【００８０】グリシジル基含有シラン化合物としては、
これらの両種の反応性基を併有するエチレン性重合体
や、グリシジル基を有するシランカップリング剤、ある
いはグリシジル基を有するシリコーン樹脂などが特に代
表的なものとして挙げられる。

【００８１】ここにおいて、加水分解性シリル基とは、
たとえばアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ
基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキ
シ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む
原子団であって、容易に加水分解が進行し、シラノール
基を生成する官能基を指称するものである。かかる加水
分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基、
フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオ
キシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシ
シリル基などが挙げられる。

【００８２】上記したグリシジル基と加水分解性シリル
基もしくはシラノール基を併有するエチレン性重合体を
調製するには、公知の各種の方法がいずれも適用でき
る。これらのうち、推奨し得る方法としては、各種の
加水分解性シリル基含有重合性単量体類と各種のグリシ
ジル基含有重合性単量体類とをラジカル共重合する方
法、加水分解性シリル基含有重合性単量体類と、各種
のグリシジル基含有重合性単量体類と、これらと共重合
可能なるその他の重合性単量体とをラジカル共重合する
方法、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メル
カプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如
き、加水分解性シリル基を含有する各種の連鎖移動剤の
存在下に、前述した各種のグリシジル基含有重合性単量
体類を必須の単量体成分とする単量体混合物をラジカル
（共）重合せしめるか、あるいは、上記もしくは
の方法と上記の方法を組み合わせた方法等の種々の方
法が挙げられる。

【００８３】また、上記したグリシジル基含有シランカ
ップリング剤として、特に代表的なものとしては、例え
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如
き、各種のグリシジル基含有シラン化合物；γ−イソシ
アネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもし
くはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの
如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド
−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジグリ
シジル化合物との付加物；あるいは、上掲の如き各種の
グリシジル基含有シラン化合物を部分加水分解縮合せし
めて得られる、一分子中に２個以上のグリシジル基と加
水分解性シリル基とを併有する化合物等が挙げられる。

【００８４】架橋剤［Ｚ］として、多官能性グリシジル
化合物を使用する場合は、硬化触媒を併用することが、
被膜の架橋性をより一層向上することができる点から好
ましい。

【００８５】かかる硬化触媒として特に代表的なものと
しては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸カリウム、ナトリウム・メチラート等の各種の塩基性
化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫
マレエート等の各種の含金属化合物類；ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、
ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐
酸等の各種の酸性化合物などが挙げられる。

【００８６】次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能
性カルボジイミド化合物としては、２個以上のカルボジ
イミド基を含有する化合物であり、例えば、有機ジイソ
シアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシ
アネート末端多価カルボジイミドを合成することにより
製造できる。

【００８７】２個以上のカルボジイミド基を含有する化
合物を合成する際の原料である有機ジイソシアネートと
しては、脂肪族、脂環式或いは芳香族のジイソシアネー
トが挙げられ、これらを単独或いは二種以上の混合物と
して使用することができる。具体的には、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００８８】上記した有機ジイソシアネートとともにモ
ノイソシアネート等の末端イソシアネート基と反応する
化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御することも
できる。

【００８９】上記した有機ジイソシアネートの脱二酸化
炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下
に進行する。このカルボジイミド化触媒としては、例え
ば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホス
ホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用すること
ができる。

【００９０】また多官能性カルボジイミド化合物は、水
溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重
合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。

【００９１】多官能性カルボジイミド化合物を自己乳化
或いは水溶液の形態にするには、適当な乳化剤や分散安
定剤を用いて水に分散させたり、或いは多官能性カルボ
ジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付
加することにより行うことができる。

【００９２】上記親水性セグメントとしては、ジアルキ
ルアミノアルコールの四級アンミニウム塩（例えば２−
ジメチルアミノエタノールの四級塩等）、ジアルキルア
ミノアルキルアミンの四級塩（例えば３−ジメチルアミ
ノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩等）、反応性ヒドロキ
シル基を少なくとも１個以上有するアルキルスルホン酸
塩（例えばヒドロキシプロパンスルホン酸塩等）、アル
コキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドまた
はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド
との混合物（例えばメトキシ基またはエトキシ基で末端
封鎖されたポリエチレンオキサイド等）等が挙げられ
る。

【００９３】多官能性カルボジイミド化合物としては、
製品として、例えば、カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０
２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０６［日清紡
（株）製］、ＵＣＡＲＬＩＮＫＸＬ−２９ＳＥ、ＸＬ
−２９ＭＰ［ユニオンカーバイド（株）製］を挙げるこ
とができる。

【００９４】次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能
性オキサゾリン化合物は、２個以上のオキサゾリン基を
含有する化合物である。かかる多官能性オキサゾリン化
合物は、低分子量化合物であっても重合体であってもよ
いが、被膜の架橋密度を向上し、被膜の耐衝撃性等に優
れる点から、重合体であることが好ましい。

【００９５】上記多官能性オキサゾリン化合物の低分子
量化合物としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキ
サゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキ
サゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−
オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス
−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、
２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−
ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾ
リニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキ
サゾリニルノルボルナン）スルフィド等を挙げることが
できる。

【００９６】また多官能性オキサゾリン化合物の重合体
としては、下記一般式［１］（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または置換アリール基で
あり、Ｒ₅は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機
基である）で表される付加重合性オキサゾリンと、共重
合可能な単量体を含むモノマー成分を重合したオキサゾ
リン基含有重合体が挙げられる。

【化３】

【００９７】上記付加重合性オキサゾリンとして、具体
的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−
２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらのう
ち、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的
に入手し易いため、好ましい。

【００９８】付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に
制限を受けるものではないが、単量体成分中の５重量％
以上含有することが好ましく、更に好ましくは、３０〜
６０重量％の範囲である。

【００９９】付加重合性オキサゾリンの使用量がかかる
範囲であれば、得られる被膜に優れた耐衝撃性、耐水性
などを付与することができる。

【０１００】付加重合性オキサゾリンの使用量が５重量
％未満では、重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基との架
橋反応の程度が不十分となり、得られる被膜の耐衝撃性
等が低下することがある。

【０１０１】また６０重量％を越える場合には、多官能
オキサゾリン化合物自体の親水性が強くなり、得られる
被膜の耐水性が低下することがある。

【０１０２】本発明に使用する付加重合性オキサゾリン
と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエス
テル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）
エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性
不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バー
サチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不
飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニル
ナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビ
ニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、
エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用することができる。

【０１０３】また、多官能性オキサゾリン化合物は、水
溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重
合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。

【０１０４】多官能性オキサゾリン化合物の重合体は、
上記単量体成分を、従来公知の溶液重合法や乳化重合法
等の方法で製造することができる。

【０１０５】多官能性オキサゾリン化合物の重合体とし
ては、市販品として、例えばエポクロスＫ−１０１０
Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０
Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ［(株)日本触媒
製：エマルジョンタイプ］、エポクロスＷＳ−５００、
ＷＳ−７００［(株)日本触媒製：水溶性タイプ］を挙げ
ることができる。

【０１０６】これらの多官能性オキサゾリン化合物の市
販品のうち、水溶性のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−
７００が、前述の如く被膜の架橋密度を向上することが
でき、耐衝撃性に優れるため、好ましい。

【０１０７】これらの架橋剤［Ｚ］の量は、特に制限さ
れるものではないが、水性分散液の架橋性、架橋被膜の
性能及び水性分散液の貯蔵安定性の面から、重合体粒子
［Ｘ］中に含まれるカルボキシル基１モルに対して、通
常、０．１〜２．０モルの範囲で使用することが好まし
い。

【０１０８】本発明の水性樹脂組成物は、それ自体、常
温もしくは加熱乾燥により、耐衝撃性に優れ、柔軟性や
屈曲性に優れ、且つ硬度に優れた被膜を形成するもので
あるが、本発明の奏する効果を損なわない範囲におい
て、架橋剤［Ｚ］以外の架橋剤を使用することができ
る。かかる架橋剤としては、例えば、多官能性ポリアミ
ン化合物、多官能ポリエチレンイミン化合物、金属塩化
合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

【０１０９】本発明の水性樹脂組成物は、被膜形成時の
ブリスタの発生を防止するという点で、さらに無機充填
剤［Ｗ］を併用するものである。この無機充填剤［Ｗ］
としては、特に限定されるものでないが、例えば炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化ア
ルミニウム、タルク、珪藻土、マイカ、カオリン、酸化
チタン、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、カーボ
ンブラック、アタパルジャイト、シラスバルーン、パー
ライト等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
使用してもよい。

【０１１０】本発明において、上記の無機充填剤［Ｗ］
の含有量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して５
〜５０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填剤
［Ｗ］の含有量がかかる範囲であれば強度の優れた被膜
が得られる。

【０１１１】また、無機充填剤［Ｗ］の平均粒子径は、
特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１
００μｍの範囲である。

【０１１２】無機充填剤［Ｗ］の混和安定性及び貯蔵安
定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することがで
きる。分散安定剤としては、例えば水溶性高分子物質を
使用することができる。この水溶性高分子物質として
は、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、
澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッ
ド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、
水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子
物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を
使用することができる。

【０１１３】上記分散安定剤は、被膜の耐水性等の面か
らその使用量を極力少なくすることが好ましい。分散安
定剤の使用量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対し
て２重量部以下とすることが好ましい。

【０１１４】本発明の水性樹脂組成物は、さらに増粘剤
［Ｖ］を含むことが好ましい。増粘剤［Ｖ］は、従来公
知の増粘剤を用いることができる。従来公知の増粘剤と
しては、例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂
エマルジョン等が挙げられるが、ブリスタの発生を防止
する点で、親水性基含有合成樹脂エマルジョンが好まし
く、この中でもカルボキシル基含有アクリル系共重合体
エマルジョンであることが特に好ましい。

【０１１５】カルボキシル基含有アクリル系共重合体エ
マルジョンを製造する方法としては、水性媒体中で単量
体を乳化重合することにより上記重合体［Ａ］を製造す
る方法と同様の方法を用いることができる。この場合、
アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を添加した
ときのアルカリ増粘性の点で、単量体のうちカルボキシ
ル基含有単量体を１５〜６０重量％用いるのが好まし
い。

【０１１６】本発明で使用するカルボキシル基含有アク
リル系共重合体の分子量を調整する必要がある場合は、
分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加し
てもよい。

【０１１７】また本発明で使用するカルボキシル基含有
アクリル系共重合体エマルジョンのカルボキシル基は、
必要に応じて塩基性物質等の中和剤で中和させることが
できる。

【０１１８】本発明において、上記の増粘剤［Ｖ］の含
有量は、特に制限されるものではないが、重合体粒子
［Ｘ］１００重量部に対して５重量部以下の範囲である
ことが好ましい。増粘剤［Ｖ］の含有量がかかる範囲で
あれば水性樹脂組成物の粘度の経時安定性に優れる。

【０１１９】本発明の水性樹脂組成物により形成された
被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率は、特
に制限されないが、被覆された繊維の保護に優れる点で
５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

【０１２０】本発明の水性樹脂組成物により形成された
被膜の測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度は、
特に制限されないが、塗膜の屈曲性に優れる点で、２０
０％以上であることが好ましい。

【０１２１】この測定温度２５℃での引張試験でのヤン
グ率及び破断点伸度は、後記実施例で得られる試験片
を、引張試験機を用いて、温度２５℃でクロスヘッドス
ピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張ったとき
の軸方向の伸びを測定した数値に基づくものである。

【０１２２】本発明の水性樹脂組成物には、更に必要に
応じて、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、或いは熱可
塑性樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等を混和して使
用することもできる。

【０１２３】更に、必要に応じて、本発明の所望の効果
を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助
剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、酸化防止剤、耐光
安定剤等公知のものを適宜添加して使用することができ
る。

【０１２４】本発明の水性樹脂組成物は、優れた低温特
性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な
被膜を与えるものであり、その用途は多岐にわたる。特
に、耐衝撃性と柔軟性や屈曲性を有し、且つ硬度の要求
される分野において有用なものであり、例えば塗料、プ
ライマー処理剤、接着剤、フィルムコーティング剤、繊
維加工用樹脂（織編物や不織布用バインダー・被覆剤、
植毛加工用バインダー等）、紙加工（含浸、塗工）用樹
脂、ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラス
ペーパー用バインダー、ガラス繊維被覆剤等）、モルタ
ル改質用樹脂等として利用できる。特に、塗料、イン
キ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹
脂、紙加工用樹脂等の応用分野で利用される場合、既述
の通り極めて優れた効果を発現する。

【０１２５】尚、本発明の態様は、上述したように、分
子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱
ゲル化剤［Ｙ］とカルボキシル基と反応性を有する架橋
剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してな
る水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基
を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシ
ル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）、該合成ゴム
ラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子
中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジ
ョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン
（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性
樹脂組成物にかかるものである。

【０１２６】本発明の他の態様の一つとしては、前記水
性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃で
の破断点伸度が２００％以上である水性樹脂組成物にか
かるものである。

【０１２７】本発明の他の態様の一つとして、前記水性
樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での
引張試験におけるヤング率が５０ＭＰａ以上である水性
樹脂組成物にかかるものである。

【０１２８】本発明の他の態様の一つとして、前記感熱
ゲル化剤［Ｙ］が、ポリエーテル変性シリコーンである
水性樹脂組成物にかかるものである。

【０１２９】また本発明の他の態様の一つとして、前記
ポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点が
３０〜５５℃である水性樹脂組成物にかかるものであ
る。さらに本発明の他の態様の一つとして、前記カルボ
キシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］が、多官能性グ
リシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物及び多
官能性オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種
以上の架橋剤である水性樹脂組成物にかかるものであ
る。

【０１３０】本発明の他の態様の一つとして、さらに増
粘剤［Ｖ］を含有する水性樹脂組成物にかかるものであ
る。また本発明の他の態様の一つとして、前記水性樹脂
組成物中の固形分が５０重量％以上である水性樹脂組成
物にかかるものである。

【０１３１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
に限定されるものではない。以下において、特に断らな
い限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示
すものとする。

【０１３２】まず本発明で用いた測定方法及び評価方法
について以下に述べる。

【０１３３】［平均粒子径の測定方法］平均粒子径は、
動的光散乱法により、日機装(株)製マイクロトラックＵ
ＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（５０
％メジアン径）の値を求めた。

【０１３４】［測定温度２５℃での引張試験でのヤング
率の測定方法］実施例で得られた本発明の水性樹脂組成
物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に
塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離
し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを２号ダンベル
で打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オ
リエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験
機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２
００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の０〜２．５％の
ひずみΔεと応力Δσから次式を用いて表した値をヤン
グ率Ｅとした。

【０１３５】

【式１】Ｅ＝Δσ／Δε

【０１３６】［測定温度２５℃での引張試験での破断点
伸度及び破断点強度の測定方法］実施例で得られた本発
明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなる
ようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、
ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したも
のを２号ダンベルで打ち抜き、これを試料とした。この
試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−
１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロス
ヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時
の破断点伸度を測定した。

【０１３７】［曇点の測定方法］実施例で使用した感熱
ゲル化剤の１重量％水溶液を室温より徐々に攪拌しなが
ら加熱し、目視観察で該水溶液が濁った時点の温度を曇
点とした。

【０１３８】［ブリスタ（被膜のふくれ）の評価方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を内径１４ｍ
ｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製容器に充填剤
未添加品の場合は０．７ｇ、充填剤添加品の場合は１．
５ｇ入れ、９０℃に設定したタバイ社製熱風乾燥機に６
分間入れた後、すぐに１５０℃に設定したタバイ社製熱
風乾燥機に３分間入れてブリスタの有無を目視で観察
し、以下の基準に従い判定した。 ○：変化無し △：少し膨らむ ×：ブリスタ発生もしくは破裂

【０１３９】［耐衝撃性の測定方法］実施例で得られた
本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍと
なるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した
後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥し
たものを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを試料と
し、２５℃の雰囲気下で、ＪＩＳＫ−５４００に準じ
たデュポン式衝撃変形試験器を用いて測定した。

【０１４０】操作は半径６．３５±０．０３ｍｍの撃ち
型と受け台とを取り付け、被膜をその間に挟み、質量５
００ｇ±１ｇのおもりを試料から１００ｍｍの高さから
撃ち型の上に落とした後、被膜に余分の損傷を与えない
ように注意しながら試験片を取り出し、目視によって被
膜の損傷を調べた。試験数を１０枚とし、評価結果は、
以下の基準にしたがって判定した。 ×：６０％以上の破損もしくは亀裂が発生 △：２０以上６０％未満の破損もしくは亀裂が発生 ○：２０％未満の破損もしくは亀裂が発生

【０１４１】《合成例１》（増粘剤［Ｖ］の合成）撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水６９０部とノイゲンＥＴ−
１７０［第一工業製薬(株)製］２４部を入れ、窒素を吹
き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、１０％過硫
酸アンモニウム水溶液１０部とエチルアクリレート２０
３部、メタクリル酸８７部からなる単量体混合物に、脱
イオン水１００部とノイゲンＥＴ−１７０［第一工業製
薬(株)製］３部を加えて乳化させたモノマープレエマル
ジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳
化状態にしたものを云う）をそれぞれ滴下漏斗を使用し
て、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間か
けて滴下して重合せしめた。

【０１４２】《合成例２》（アクリル酸エステル共重合
体エマルジョンの合成）撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水２１０部を仕
込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を
８０℃に昇温した。昇温後、下記のモノマー乳化液の
内４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム
０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度８０
℃で１時間保持した後、残りのモノマー乳化液７２６部
と下記の重合開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に同
時に滴下し重合を行った。滴下時間はモノマー乳化液が
４時間、重合開始剤水溶液が４．５時間であり、反応容
器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重
合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分６０
％、ｐＨ８．０、平均粒子径３５０ｎｍのアクリル酸エ
ステル共重合体エマルジョンを得た。モノマー乳化液の組成ｎ−ブチルアクリレート３５０部メチルメタクリレート２２５部メタクリル酸１５部ニューコール７０７ＳＦ（花王(株)製）４０部イオン交換水１００部重合開始剤水溶液の組成過硫酸アンモニウム１．５部イオン交換水７５部

【０１４３】《合成例３》（合成ゴムラテックスの合
成）撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、水酸化
ナトリウム０．１部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王
(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕１．２部、エチレンジア
ミン四酢酸０．１部、ブタジエン３０部、メタクリル酸
メチル６８部、アクリル酸２部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．１部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を
６０℃に昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したと
き、過硫酸アンモニウム０．１部を添加して反応を開始
させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき冷却を
行なって合成樹脂ラテックスを得た。得られた合成樹脂
ラテックスは、重合率９８．６％であった。次いで、２
５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸
気蒸留によって固形分５０．１％の合成ゴムラテックス
を得た。

【０１４４】《合成例４》（ポリウレタン樹脂エマルジ
ョンの合成）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２,０
００）５００部、２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸３
６部、ネオペンチルグリコール１８部、イソホロンジイ
ソシアネ−ト２０６部、８０％水加ヒドラジン１３部、
トリエチルアミン２７部を反応させることにより、不揮
発分（％）＝３５、酸価＝２０、粒子径＝５０ｎｍ、流
動開始温度＝１００℃のポリウレタン樹脂エマルジョン
を得た。

【０１４５】《実施例１》（本発明の水性樹脂組成物の
製造）前述の合成例２で得られたアクリル酸エステル共重合体
エマルジョン２００部と合成例３で得られた合成ゴムラ
テックス２００部に、感熱ゲル化剤としてＦＺ−２１６
４［オルガノポリシロキサンポリオキシアルキレングリ
コール：有効成分１００重量％：日本ユニカー（株）
製］１０部を添加し、無機充填剤としてＮＳ−２００
［炭酸カルシウム：日東紛化（株）製］１００部を添加
し、増粘剤として合成例１で得られた１０部を添加し、
架橋剤としてエポクロスＷＳ−５００［オキサゾリン基
含有水溶性架橋剤：有効成分４０重量％：（株）日本触
媒製］２０部を添加して、固形分濃度が５５．０％にな
るように脱イオン水で調整した後、１００メッシュ金網
で濾過し、本発明の水性樹脂組成物を得た。

【０１４６】この本発明の水性樹脂組成物を用いて得た
被膜の評価結果を第１表に示したが、測定温度２５℃で
の引張試験での破断点伸度は２６５％であり、測定温度
２５℃での引張試験での破断点応力は１１ＭＰａであ
り、ヤング率は１２７ＭＰａであった。また、この水性
樹脂組成物から得られた被膜の耐衝撃性は良好であっ
た。

【０１４７】《実施例２〜４》単量体混合物及び感熱ゲ
ル化剤、架橋剤、増粘剤として第１表に示したものを用
いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性樹
脂組成物を得た。この固形分濃度は第１表に記載した通
りであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被
膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率と破断点
伸度と破断点応力、耐衝撃性、ブリスタは第１表に記載
した通りであった。

【０１４８】《比較例１〜３》単量体混合物として第２
表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様に
して水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物の粒子
径、固形分濃度は第２表に記載した通りであった。ま
た、この水性樹脂組成物から得られた被膜の測定温度２
５℃での引張試験でのヤング率と破断点伸度と破断点応
力、耐衝撃性、ブリスタは第２表に記載した通りであっ
た。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】第１表及び第２表中の略号の正式名称を下
記に示す。ＦＺ−２１６４；日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤有
効成分１００％ＦＺ−２１０１；日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤有
効成分１００％エポクロスＷＳ−５００；（株）日本触媒製：オキサゾリン基含有架橋剤有効成
分４０％ＵＣＡＲＬＩＮＫＸＬ−２９ＳＥ；ユニオンカーバイド（株）製：カルボジイミド基含有架
橋剤有効成分５０％ＮＳ−２００；日東紛化工業（株）製：炭酸カルシウム有効成分１０
０％ハイジライトＨ−３１；昭和電工（株）製：水酸化アルミニウム有効成分１０
０％

【０１５２】第１表及び第２表中の部数は固形分とす
る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、被覆剤（表
面コーティング剤）として使用した場合に、耐衝撃性に
優れ、柔軟性や屈曲性を有し、且つ、硬度の高い被膜を
形成する。特に、低温特性と常温での高硬度の要求され
る分野において有用なものであり、塗料、インキ、ニ
ス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙
加工用樹脂等の分野で、極めて優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 121/02 121/02 133/06 133/06 163/00 163/00 175/04 175/04 179/00 179/00 183/12 183/12 Ｆターム(参考） 4J002 AA061 AB035 AB045 AC101 BE025 BE043 BG042 CC034 CC053 CD054 CD204 CF034 CH013 CH054 CK021 CK031 CK041 CK051 CL034 CP054 CP183 DF008 EL026 ER006 EU016 EU186 EU226 EV046 EX066 EX076 FD144 FD146 FD203 FD208 FD335 FD337 GH01 GJ01 GK02 4J038 CA001 CG141 DB012 DF001 DF002 DG051 DG061 DG121 DG131 DG171 DG191 DG271 DG281 DG321 DL052 DL061 GA01 JB18 JB27 KA03 MA08 MA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にカルボキシル基を有する重合体
粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］とカルボキシル基と反
応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒
体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中
にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分
子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ
１）、該合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル
基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン
（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いること
を特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】前記水性樹脂組成物により形成される被
膜の測定温度２５℃での破断点伸度が２００％以上であ
る請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】前記水性樹脂組成物により形成される被
膜の測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が５
０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記
載の水性樹脂組成物。
【請求項４】前記感熱ゲル化剤［Ｙ］が、ポリエーテ
ル変性シリコーンである請求項１記載の水性樹脂組成
物。
【請求項５】前記ポリエーテル変性シリコーンの１重
量％水溶液の曇点が３０〜５５℃である請求項４記載の
水性樹脂組成物。
【請求項６】前記カルボキシル基と反応性を有する架
橋剤［Ｚ］が、多官能性グリシジル化合物、多官能性カ
ルボジイミド化合物及び多官能性オキサゾリン化合物か
らなる群から選ばれる１種以上の架橋剤である請求項１
記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】さらに増粘剤［Ｖ］を含有する請求項１
記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】前記水性樹脂組成物中の固形分が５０重
量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水
性樹脂組成物。