JP4621935B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョンとポリイソシアネートなどの硬化剤とで構成され、水性コーティング剤（木工用塗料、自動車用塗料などの水性塗料など）として有用な二液硬化型水性樹脂組成物（塗料用組成物など）およびその用途に関する。

ポリウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性および機械的強度に優れるため、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く用いられている。このようなポリウレタン樹脂塗料として、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤系ポリウレタン樹脂塗料が知られている。しかし、有機溶剤は、人体や環境に対して必ずしも良い影響を与えず、また、引火の危険性もある。そのため、近年の衛生環境に対する関心が高まるなか、有機溶剤系ポリウレタン樹脂塗料に代えて、ポリウレタン樹脂を水中に分散したポリウレタン樹脂水分散液で構成された水性ポリウレタン樹脂塗料の開発が急速に進められている。また、耐候性や耐溶剤性などの他の付加価値を与えるために、アクリル系樹脂を複合化したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョンも開発され、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く用いられている。例えば、有機溶剤に代えて不飽和単量体を用いてポリウレタンプレポリマーを調製し、水分散し、鎖伸長した後にラジカル重合し、アクリル樹脂の特徴を付与した水性ポリウレタンアクリル樹脂を得る方法なども提案されている。

特開平９−１６５４２５号公報（特許文献１）には、ウレタン及び不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化合物を得るに当たり、その工程が本質的に有機溶剤を使用せず、ａ）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有する重合性化合物を必須成分とする不飽和単量体中でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有する分子量２００００以下のウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程、ｂ）（Ａ）を水分散させ、ウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程、ｃ）（Ｂ）を鎖延長し、ポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程、ｄ）（Ｃ）を重合する第四工程からなる水性ウレタン化合物の製造方法が開示されている。この文献では、ポリウレタンプレポリマーの合成過程においてグリセリンモノ（メタ）アクリレートとジメチロールプロピオン酸などを用いポリウレタンプレポリマー中に不飽和結合を導入した自己乳化型のポリウレタンエマルジョンを調製し、不飽和単量体（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）とラジカル共重合させて水性ポリウレタンアクリル樹脂を得る方法が示されている。

この方法で得られた水性ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョンは、常温で乾燥させることによりポリウレタンアクリル樹脂粒子同士を融着させて成膜でき、接着剤のビヒクル、バインダー樹脂、ポリオレフィン用のプライマーなどの用途に用いた場合、密着性に優れている。しかし、塗膜特性がウレタン結合による凝集力により主に支配されており、実質的には架橋割合が少ないので、硬い塗膜を得ることができず、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性の程度が低い。

塗膜特性を改善するためには、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン中のウレタン基濃度を高める方法や、アクリル部分の架橋割合を高める方法などが考えられる。しかし、ウレタン基濃度やアクリル部分の架橋割合を高めても塗膜の成膜性が著しく劣るために、種々の不具合が生じるおそれがある。
特開平９−１６５４２５号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の双方の特性を有効に発現でき、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性が高く、硬質な塗膜を形成可能な二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）とポリイソシアネートなどの硬化剤（Ｂ）とを含み、硬度や耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、主剤と硬化剤との相溶性にも優れる二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性にも優れる二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、ウレタン成分とアクリル成分との割合を任意に調節可能であり、塗膜特性をコントロール可能な二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、主に木工用塗料、自動車用塗料などとして有用な二液硬化型水性樹脂組成物（又は塗料）を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤としてのポリイソシアネート（Ｂ）などとを組み合わせると、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性が大きく改善できるとともに、主剤と硬化剤との相溶性や塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性にも優れた二液硬化型水性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水性樹脂組成物（二液硬化型水性樹脂組成物）は、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。この組成物において、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、重合性基を有するウレタン成分と重合性基を有する（メタ）アクリル系単量体成分との共重合体で構成することができる。また、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分を構成するウレタン成分には、活性水素原子を有する不飽和単量体により、重合性不飽和結合を導入してもよく、ウレタン成分の重合性不飽和結合の濃度は、０．２〜０．８ミリモル／ｇ程度であってもよい。さらに、硬化剤（Ｂ）はポリイソシアネートで構成することができる。このポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により生成した分散性ポリイソシアネートであってもよく、このポリイソシアネートは、通常、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能である。なお、前記界面活性又は分散性成分は、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる化合物群から選択された少なくとも一種で構成できる。より具体的には、前記水性樹脂組成物において、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、アニオン性基及び重合性基を有するウレタン成分と、重合性基を有する（メタ）アクリル系単量体成分とが共重合したアニオン性共重合体で構成でき、前記ウレタン成分及び（メタ）アクリル系単量体成分のうち少なくとも一方の成分が、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物との反応生成物で構成できる。また、前記ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対するポリイソシアネートの割合は、固形分換算で、イソシアネート基／活性水素原子として０．５〜４（当量比）程度であってもよい。

なお、本明細書において、「ウレタンアクリル樹脂」の「アクリル」とは、ウレタン成分と共重合した重合性単量体の重合体を意味し、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体のみならず重合性不飽和結合を有する重合性単量体（スチレンやビニルトルエンなど）により形成される重合体を包含する。また、「（メタ）アクリル系単量体」又は「（メタ）アクリル成分」とは、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体を総称するだけでなく、上記重合性単量体（スチレンやビニルトルエンなど）を包含する意味に用いる場合がある。

本発明では、特定のポリウレタンアクリル樹脂エマルジョンとポリイソシアネートとを組み合わせるため、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の双方の特性を有効に発現でき、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性が高く、硬質な塗膜が形成可能である。また、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（ポリイソシアネートなど）（Ｂ）とを含み、硬度や耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、主剤と硬化剤との相溶性にも優れる。さらに、塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性にも優れる。さらには、ウレタン成分とアクリル成分との割合を任意に調節可能であり、塗膜特性をコントロール可能である。そのため、本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、木工用塗料、自動車用塗料などの水性塗料として有用である。

本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、ポリイソシアネートなどの硬化剤（Ｂ）とを含んでおり、基材に対する密着性のみならず塗膜特性に優れている。

［ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）］
ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、ウレタン成分と（メタ）アクリル系単量体又は（メタ）アクリル成分との共重合体で構成されている。ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、分子中に活性水素原子（ヒドロキシル基の水素原子など）を有しており、この活性水素原子は、前記ウレタン成分及び（メタ）アクリル成分（（メタ）アクリル系単量体）のうち少なくとも一方の成分に由来してもよい。

ウレタン成分は、通常、活性水素原子を有する重合性不飽和単量体により、重合性不飽和結合（又は重合性基）が導入されており、重合性不飽和結合を有するウレタンプレポリマーとして構成されている。このようなウレタン成分は、少なくとも、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する重合性単量体との反応により得ることができ、通常、ポリイソシアネートと、前記活性水素原子を有する重合性単量体とポリオールとの反応により得ることができる。

なお、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分はアニオン性共重合体で構成でき、アニオン性基は、ウレタン成分及び（メタ）アクリル成分のうち少なくとも一方の成分が有していればよい。好ましい態様では、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子とアニオン性基とを有する化合物も反応させ、アニオン性基及び重合性基を有するウレタン成分を形成できる。さらに、前記ウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤との反応によりウレタン成分（又は活性水素原子及び重合性基を有するポリウレタン樹脂）を形成する場合が多い。

−ポリイソシアネート−
ポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用されるポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどの低分子量ポリイソシアネート、プレポリマー、イソシアヌレート体、トリオン体、及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。

なお、「ポリイソシアネート」とは、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物の総称であり、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの低分子ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートから得られる誘導体、変性物、プレポリマーなどを含む。「ポリイソシアネート誘導体」とは、低分子ポリイソシアネートから得られる化合物の総称であり、変性物、プレポリマーなどを含む。「ポリイソシアネート変性体」とは、低分子ポリイソシアネートやプレポリマーを変性した反応物を意味する。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ_2-16アルカンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、ポリイソシアネート（例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどのＣ_6-20アルカントリイソシアネートなど）などが挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなど）、ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのトリイソシアネートなど）が挙げられる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物など）、ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど）が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、ポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど）が挙げられる。

ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、前記ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、後述する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、低分子量ポリオールのヒドロキシル基または低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独で又は２種以上併用してもよい。

−活性水素原子を有する重合性単量体−
イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などに由来してもよい。好ましい活性水素原子はヒドロキシル基の水素原子である。前記活性水素原子を含む重合性不飽和単量体としては、特に制限されず、例えば、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など］、ヒドロキシル基含有単量体［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（（メタ）アクリレート）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのポリオール（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、イミノ基含有単量体［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ化合物とカルボン酸との反応より生成するヒドロキシル基含有化合物［ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加体、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸及びジカルボン酸から選択された飽和又は不飽和カルボン酸］との付加体など］が挙げられる。

これらの単量体のうち、分子中に１〜３個（例えば、１又は２個）のヒドロキシル基を有する単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。特に、分子中に１個のヒドロキシル基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなど）、分子中に２個のヒドロキシル基を有する単量体（例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）が好ましい。

−ポリオール−
ポリオールとしては、特に制限されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される種々のポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリブタジエンジオール、ポリウレタンポリオールなどが例示でき、これらのポリオールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応により得ることができる。ジカルボン酸（又はその無水物）としては、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸（テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_4-20アルカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）又はそれらのジアルキルエステルが例示できる。これらのジカルボン酸は混合物としても使用できる。ジオールとしては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタンなどのＣ_2-10アルカンジオールなど）、芳香族ジオール（ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、レゾルシンなどのベンゼンジオール類やこれらのＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体など）、脂環族ジオール（水添ビスフェノールＡなどの水素添加ビスフェノール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、これらのＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体など）、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などが例示できる。これらのジオールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要により、ポリカルボン酸（トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、ポリヒドロキシ化合物（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）も使用してもよい。

さらに、ポリオール開始剤、例えば、トリオール（例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなど）、テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシドなど）、ヘキサオール（例えば、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなど）、オクタノール（例えば、ショ糖など）や、アミン開始剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジンなど）、３官能以上のポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）などを用いて、ラクトン類（ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトンなどのＣ_4-10ラクトンなど）を開環重合して得られるポリエステルポリオールも使用できる。

さらに、ポリエステルポリオールは、飽和又は不飽和脂肪酸で一部変性されていてもよく、油脂（例えば、あまに油、脱水ひまし油、えの油、きり油などの乾性油、サフラワー油、大豆油、綿実油などの半乾性油、ひまし油、やし油などの不乾性油）などと低分子量ポリオールとのエステル交換反応物を含んでいてもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシラン化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）の単独又は共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡなどの低分子量ポリオールを開始剤として、前記オキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など）もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとの反応により得られるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールの反応（ジカルボン酸とジオールとの反応など）において、一部の反応成分としてジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど）を用いることにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。

前記アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど）と、ヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、又はそのエステル）とを共重合させることによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート）、ホスゲンなどとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

前記ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミドなどとの共重合により得られる液状ゴムなどが挙げられる。

前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば、１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられる。このポリオールは、例えば、分子量２００〜５，０００のポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなど）と前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が１未満（好ましくは０．９以下、例えば、０．３〜０．７程度）で反応させることにより得られたポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

これらポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらポリオールのうち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリウレタンポリオールが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールがさらに好ましい。

−アニオン性基を有する化合物−
ウレタン成分においてアニオン性基は必ずしも必要でないが、アニオン性基を導入することによりウレタン成分やポリウレタンアクリル樹脂の分散安定性を向上できる。このアニオン性基は、アニオン性基を有する前記ポリオール及び／又は重合性単量体を用いることによりウレタン成分に導入してもよいが、アニオン性基とイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子とを有する化合物を用いることにより、ウレタン成分にアニオン性基を導入する場合が多い。

アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物は、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基など）とを含有する。

このようなアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物の種類は、特に制限されないが、少なくとも１つのアニオン性基と、２以上の活性水素原子とを有する化合物が挙げられる。

前記カルボキシル基を有する活性水素原子含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸（ジメチロールＣ_2-10アルカンカルボン酸又はジヒドロキシルＣ_2-10アルカンカルボン酸など）、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。

前記スルホニル基又はスルホン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

前記リン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

前記ベタイン構造含有基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルホン、１，４−ブタンスルホンなどの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。

さらに、これらのアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。

これらアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアニオン性基を有する化合物のうち、カルボキシル基を有する活性水素原子含有化合物が好ましい。

−低分子ポリオール及び低分子ポリアミン−
なお、不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーの調製において、ポリイソシアネートに対して、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物および活性水素原子を含有する不飽和単量体とともに、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを反応させてもよい。

低分子量ポリオールとしては、特に制限されず、低分子量ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、Ｃ_7-22アルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｃ_7-20アルカン−１，２−ジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなど）、低分子量ポリオール（例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族Ｃ_8-24トリオールなどの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールなど）が挙げられる。

なお、必要であれば、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−メルカプトエタノールなどのモノオールも併用することができる。

低分子量ポリアミンとしては、特に制限されず、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する低分子量アミンなどが挙げられる。

なお、低分子量ポリオールとしては、上記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリアルキレンポリオールをも挙げることができる。

これら低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンは単独で又は二種以上併用してもよい。これら低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンの分子量は、数平均分子量３２〜５００、好ましくは数平均分子量６２〜２００程度である。

−ウレタン成分の調製−
ウレタン成分（重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーなど）の調製において、ポリイソシアネートと活性水素原子を有する反応成分（活性水素原子を含有する重合性不飽和単量体、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物、および必要により低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミン、以下、これらの成分を単に活性水素原子を有する反応成分という場合がある）との割合は、活性水素原子（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素原子）として０．４〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜５（例えば、１〜３）程度である。特に好ましい前記当量比（イソシアネート基／活性水素原子）は１を越え３以下である。このような範囲とすることにより、ウレタンプレポリマーを水分散後に鎖伸長することができ、水分散後のウレタン樹脂成分としての分子量を、その目的用途に応じて任意に制御することができる。特に高分子量の樹脂成分が必要となるときには鎖伸長することにより、均一な分散体を簡便に製造できるため好ましい。

ウレタン成分（重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーなど）の調製方法は特に制限されず、例えば、慣用の方法（バルク反応法や溶液反応法など）によって反応させればよい。バルク反応法では、例えば、溶媒の非存在下、窒素気流下、ポリイソシアネートと前記活性水素原子を有する反応成分とを、反応温度４０〜８５℃で、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度反応させればよい。反応は、通常、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、前記活性水素原子を有する反応成分を添加して反応させる場合が多い。

溶液反応法では、例えば、反応に不活性な溶媒（有機溶媒及び／又は活性水素原子を有しない重合性不飽和単量体）の存在下、ポリイソシアネートと活性水素原子を有する反応成分とを、反応温度２０〜９０℃（好ましくは４０〜８０℃）程度で、１〜２４時間（好ましくは１〜８時間）程度反応させればよい。なお、重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーの調製には、反応性および粘度の調節がより容易な溶液反応法が好ましい。

−溶媒−
有機溶媒は、特に制限されず、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類やカルビトールアセテート類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。好ましい有機溶媒は、除去が容易な低沸点有機溶剤、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエンなど）などが挙げられる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いる場合が多い。

活性水素原子を有しない重合性不飽和単量体（不活性不飽和単量体）としては、重合性基を有するウレタン成分（前記オリゴマーなどの不飽和結合を有する高分子単量体など）と共重合が可能なα，β−不飽和結合を有する単量体である限り特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや芳香族ビニリデン；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-20アルキル−（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；ウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以上併用できる。好ましい単量体は、芳香族ビニル（スチレン、ジビニルベンゼン）、アクリロニトリル、Ｃ_1-10アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。硬質皮膜を形成する場合、不活性な単量体としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレートなどを用いる場合が多い。

反応には、必要に応じて、例えば、アミン系触媒（第三級アミンなど）、スズ系触媒（有機スズ化合物など）、鉛系触媒などの慣用のウレタン化触媒、キノン系、ハイドロキノン系、フェノール系などのラジカル重合禁止剤を用いてもよい。なお、反応生成物からはポリイソシアネートなどの未反応成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。

−中和剤−
さらに、アニオン性基と重合性不飽和結合とを有するポリウレタンプレポリマーの調製においては、適当な段階（反応前、反応後又は後述する水分散過程）で、アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルピペリジンなど）、無機塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど）の中和剤を添加して、アニオン性基を中和して塩を形成してもよい。このような中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１．０当量に対して、０．６〜１．２当量、好ましくは０．７〜１．１当量、さらに好ましくは０．８〜１当量程度である。

−鎖伸長剤−
そして、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得るためには、ウレタン成分（特に、重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマー）を必要により溶媒（不活性不飽和単量体及び／又は有機溶剤）とともに、水中に分散し、水分散体を得ることができる。なお、アニオン性基を有するウレタン成分は、前記中和剤を用いて水分散体を調製してもよい。また、ウレタン成分（重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーなど）がイソシアネート基を含有する場合には、水中で鎖伸長剤（ポリアミン及び／又は水）と反応させてもよい。この反応により、不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーが鎖伸長剤で鎖伸長されたポリウレタン樹脂を形成でき、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂が水中に分散した状態のポリウレタン樹脂エマルジョンを得ることができる。

鎖伸長剤としてのポリアミンとしては、２以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン）、脂環族ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン 、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、複素環式ジアミン（ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンなど）、ヒドラジン、ジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などのポリアミン類；例えば、ヒドロキシＣ_2-10アルキルヒドラジン（ヒドロキシエチルヒドラジンなど）、ヒドロキシＣ_2-4アルキルポリＣ_2-4アルキレンポリアミン（ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなど）、Ｎ−（アミノＣ_2-10アルキル）ヒドロキシＣ_2-10アルキルアミン（Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなど）、アミノＣ_2-10アルカンジオール（３−アミノプロパンジオールなど）などのアミノアルコール類が挙げられる。これらポリアミンは単独で又は二種以上の混合物として使用できる。これらのポリアミンのうちヒドロキシル基を有するポリアミン（前記アミノアルコール類）を用いると、ポリウレタン樹脂に活性水素原子を導入できる。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジン又はアミン塩などのように、一部あるいは全部がマスクされた形態で添加してもよい。

重合性不飽和結合と末端イソシアネート基とを有するポリウレタンプレポリマーとポリアミンとの水中での反応方法は、特に制限されず、公知の分散方法、例えば、前記ポリウレタンプレポリマーを分散機（ホモディスパーやホモミキサーなど）を用いて撹拌しながら水を添加してイソシアネートポリウレタンプレポリマーを水中に分散させる方法や、水中に前記ポリウレタンプレポリマーを添加して、ポリウレタンプレポリマーを水中に分散する方法などが採用できる。生成した分散体にポリアミンを添加し、重合性不飽和結合及び末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをポリアミンによって鎖伸長反応させればよい。

ポリウレタンプレポリマーを分散させるための水の使用量は、不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーの水分散液を調製可能である限り特に制限されず、例えば、不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して２０〜１０００重量部程度であってもよい。

また、ポリアミンの使用量は、ポリアミンのアミノ基に対するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）として、例えば、０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、より好ましくは０．７〜１．１程度である。ポリアミンは、通常、ポリウレタンプレポリマーの水分散液を撹拌しながら滴下される。ポリアミンの滴下は、３０℃以下の温度で行なうのが好ましく、滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖伸長反応によって、ポリウレタンプレポリマーがポリアミン及び／又は水によって鎖伸長され、かつ重合性不飽和結合および活性水素原子を有するポリウレタン樹脂の水性分散体を得ることができる。

なお、重合性不飽和結合を有するポリウレタンプレポリマーがイソシアネート基を含まない場合には、鎖伸長を行うことなく、水中に分散することにより、不飽和結合および活性水素原子含有ポリウレタン樹脂が水中に分散した水性分散体（ポリウレタンエマルジョン）を得ることができる。

さらに、いずれの場合も、重合性不飽和結合含有ポリウレタンエマルジョンに必要であれば重合性不飽和単量体を加え、重合性不飽和単量体とポリウレタンエマルジョン中の重合性不飽和結合とをラジカル共重合させることにより、ウレタン成分とアクリル成分とが化学的にラジカル共重合されたポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得ることができる。

なお、安定な水性分散体を得るために有用なアニオン性基の濃度は、ウレタン成分［不飽和結合含有ポリウレタン樹脂（不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーを中和して鎖伸長した樹脂、又は不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーを中和した樹脂）］に対して、通常、０．１〜１．１５ミリモル／ｇ、好ましくは０．３〜０．９５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８ミリモル／ｇ程度である。

また、前記ウレタン成分の重合性不飽和結合の濃度は、通常、０．２〜０．８ミリモル／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６５ミリモル／ｇ程度である。重合性不飽和結合の濃度が、上記範囲より少ないと、アクリル成分との共重合割合が少なくなり、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性や、主剤と硬化剤との相溶性、および塗膜作成時における肉持ち感や塗装作業性の改善が発現されない場合がある。一方、上記範囲より多くなると、成膜性が低下するばかりか、ウレタン成分の分子量が伸びないため、ウレタン成分の特徴である塗膜の機械的強度が著しく低下する場合がある。

−（メタ）アクリル成分−
前記重合性不飽和結合及び活性水素原子を有するウレタン成分（前記ポリウレタンエマルジョンなど）は、重合性基を有する（メタ）アクリル系単量体又は（メタ）アクリル成分と共重合することにより、共重合体としてのポリウレタンアクリル樹脂を形成する。前記（メタ）アクリル成分は、前記溶媒としての不活性不飽和単量体の形態で使用してもよく、さらに必要であれば、重合性不飽和単量体を加えてウレタン成分と共重合してもよい。また、必要であれば、前記有機溶媒や水を加えてウレタン成分と（メタ）アクリル成分とを共重合させてもよい。

（メタ）アクリル成分（又は重合性単量体）としては、前記例示の活性水素原子を有する重合性単量体、前記例示の活性原子を有しない重合性単量体（不活性不飽和単量体）の他、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレインなどが挙げられる。好ましい重合性単量体は、芳香族ビニル（スチレン、ジビニルベンゼンなど）、シアン化ビニル（アクリロニトリルなど）、Ｃ_1-10アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど）、多官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸など）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートなど）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。硬質皮膜を形成する場合、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミドなどを用いる場合が多い。

重合性不飽和単量体の使用量は、特に制限されず、例えば、ウレタン成分（ポリウレタンエマルジョンのポリウレタン樹脂など）に対する（メタ）アクリル成分（重合性不飽和単量体）の割合は、固形分換算の重量比（ウレタン成分／（メタ）アクリル成分）として、９２．５／７．５〜２７．５／７２．５、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８５／１５〜３５／６５程度であってもよい。なお、前記ウレタン成分（不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーなど）の調製において、活性水素原子を有しない重合性不飽和単量体（不活性不飽和単量体）を用いた場合には、この不活性不飽和単量体は（メタ）アクリル成分として取り扱われる。不飽和単量体の使用量が、前記範囲より少ないと、（メタ）アクリル成分の特徴である耐溶剤性や耐候性、主剤と硬化剤との相溶性および塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性を改善できない場合があり、前記範囲より多くなると、塗膜の成膜性が著しく低下する場合がある。

共重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。共重合方法は、特に制限されず、公知の重合法、例えば、不活性雰囲気中、乳化重合、懸濁重合などを利用して、反応温度２０〜９０℃で、１〜８時間程度反応させることにより、ウレタン成分とアクリル成分とが化学的に共重合し、かつ活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得ることができる。

なお、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、分子中に活性水素原子を有していればよく、この活性水素原子は、前記ウレタン成分及び（メタ）アクリル成分のうち少なくとも一方の成分に由来していてもよい。例えば、活性水素原子を有するウレタン成分と活性水素原子を有さない（メタ）アクリル成分との共重合、活性水素原子を有さないウレタン成分と活性水素原子を有する（メタ）アクリル成分との共重合、活性水素原子を有するウレタン成分と活性水素原子を有する（メタ）アクリル成分との共重合などにより、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分に活性水素原子を導入できる。好ましいウレタン成分及び／又は（メタ）アクリル成分（又は樹脂成分）はヒドロキシル基を含んでいる。

さらに、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分は、分散安定性を高めるため、アニオン性共重合体で構成できる。アニオン性共重合体のアニオン性基は、ウレタン成分及び（メタ）アクリル成分のうち少なくとも一方の成分が有していればよい。例えば、前記例示の化合物によりアニオン性基が導入されたウレタン成分とアニオン性基を有さない（メタ）アクリル成分との共重合、アニオン性基を有さないウレタン成分とアニオン性基を有する（メタ）アクリル成分（（メタ）アクリル酸など）との共重合、アニオン性基が導入されたウレタン成分とアニオン性基を有する（メタ）アクリル成分（（メタ）アクリル酸など）との共重合などにより、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分にアニオン性基を導入できる。好ましい態様では、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子とアニオン性基とを有する化合物を用いて前記ウレタン成分にアニオン性基が導入される。

ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、メチルプロパンイソ酪酸ジメチルなどのアゾ系化合物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などが挙げられる。また、有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種類または２種類以上使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）などが好ましい。また、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを用いる場合が多い。

なお、重合体の分子量を調整するため、分子量調節剤の存在下に重合してもよい。分子量調節剤としては、例えば、メルカプタン類（ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオグリコール酸類（チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなど）、チオアルコール類（２−メルカプトエタノールなど）などが例示できる。これらの分子量調節剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、重合により生成したエマルジョンが有機溶媒を含む場合、必要により有機溶媒を蒸留などにより除去してもよい。

さらに、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）には、必要により、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョンの安定性を向上させるために、耐水性を阻害しない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。

界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどのカチオン系および両性イオン系界面活性剤、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分ケン化物などの水溶性高分子（保護コロイドなど）などの高分子分散剤、例えば、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で又は２種以上併用してもよい。なお、界面活性剤の添加において、イオン性官能基を有する界面活性剤によっては、ポリウレタンアクリル樹脂のアニオン性基との相互作用によって、水性分散体の安定性が低下する場合がある。そのため、ノニオン系界面活性剤を用いる場合が多い。

界面活性剤は、例えば、水中に分散する前のポリウレタンプレポリマーに添加してもよく、ポリウレタンプレポリマーの水性分散体に添加してもよく、ポリアミンにより鎖伸長したポリウレタン樹脂エマルジョン、又は鎖伸長することなく水中に分散したポリウレタンエマルジョンに添加してもよく、ラジカル重合により生成したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に添加してもよい。さらに、界面活性剤は、一括して又は複数回に分けて添加してもよい。

［硬化剤（Ｂ）］
活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、水性樹脂組成物（接着剤など）やコーティング組成物（塗料、印刷インキなど）として使用することも可能であるが、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性を改善するためには、主剤としての活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて使用するのが好ましい。硬化剤（Ｂ）としては、前記活性水素原子に対して反応性を有する種々の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤（ポリイソシアネート化合物）、エポキシ系硬化剤（ポリエポキシ化合物）、アミノ樹脂系硬化剤（メラミン化合物、グアナミン化合物など）、ジヒドラジド系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。硬化剤は疎水性硬化剤であってもよいが、好ましい硬化剤は、前記ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能な硬化剤である。

このような硬化剤としては、ポリイソシアネート（イソシアネート系硬化剤）が好ましい。硬化剤に用いるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能であれば、いずれのポリイソシアネートであってもよく、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートそのものであってもよく、必要により界面活性剤や分散剤を添加して攪拌（ホモミキサーなどを用いる強攪拌を含む）・混合することにより、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートであってもよい。これらのポリイソシアネートのうち、ポリイソシアネート誘導体が好ましく、ポリイソシアネート変性体を用いることがより好ましく、分散性ポリイソシアネートを用いることが特に好ましい。

−分散性ポリイソシアネート−
分散性ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分（界面活性能又は分散能を有する成分）との反応により得ることができる。

上記ポリイソシアネートとしては、通常、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、これらのポリイソシアネートをベースとした誘導体又は変性体、これらの誘導体又は変性体を含有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、前記脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、前記脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、前記芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートは、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンなどである。

芳香族ポリイソシアネートとしては、前記芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのポリイソシアネートは単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）、ビウレット基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン環含有ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートなども利用できる。ポリイソシアネート誘導体の調製において、必要であれば、ポリイソシアネートと反応性を有するポリオールやポリアミンなどを用いてもよく、ポリオールやポリアミンとしては、例えば、グリコール類およびトリオール類、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリブタジエンジオール、ポリウレタンポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンまたはそれらの混合物を用いることができる。このようなポリイソシアネート誘導体は、ポリオールに前記ポリイソシアネートが付加したアダクト型ポリイソシアネートやイソシアネートプレポリマーであってもよい。これらのポリイソシアネート誘導体も単独で又は二種以上組合わせて使用できるとともに、前記ポリイソシアネート（脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなど）と組合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアネート誘導体のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートからなる群から選択された少なくとも一種をベースとする誘導体、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートなどが好ましい。ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、ポリイソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％である。

−界面活性又は分散性成分−
界面活性又は分散性成分は、活性水素原子を有するとともに界面活性能又は分散能を有するものであればいずれでもよい。界面活性又は分散性成分は、アニオン性界面活性剤であってもよいが、通常、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる群から選択された少なくとも一種で構成される。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基などの活性水素原子を含む反応性基を有しており、ヒドロキシル基を有する界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのポリオール脂肪酸エステルであってもよいが、少なくともエチレンオキサイド鎖を有するのが好ましい。すなわち、ノニオン性界面活性剤としては、少なくともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン系界面活性剤、特にヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン系界面活性剤が特に好ましく使用される。

ポリオキシアルキレン系界面活性剤において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどのＣ_2-5アルキレンオキシド単位が含まれ、これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ_3-5アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％程度である。

ノニオン性界面活性剤としては、活性水素原子を有するものであればいずれでもよいが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ_8-24アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ_8-12アルキル−Ｃ_6-12アリールエーテルなど）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジまたはトリＣ_10-24脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ_10-24脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンＣ_8-24アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ_8-12アルキルフェニルエーテルが含まれる。なお、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対して安定に分散可能とするためには、ノニオン性界面活性剤の一分子中にオキシエチレン単位の平均含有量は、通常、１７〜３５個程度であり、好ましくは、２０〜３０個程度である。

エチレンオキサイド鎖（特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物としては、活性水素原子を有するものであればいずれでもよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのモノオール（Ｃ_1-10アルキルアルコールなどの低級アルコール）を開始剤として、少なくともエチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを開環重合により付加させたアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールが例示できる。なお、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対して安定に分散可能とするためには、活性水素原子とエチレンオキサイド鎖を有する化合物の平均分子量は、通常１００〜４，０００程度、好ましくは２００〜２，０００程度である。

さらに、エチレンオキサイド鎖（特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物には、ポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応させた化合物、ジアルカノールアミンとアルコキシポリオキシエチレングリコールモノアリルエーテル又はアルコキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとのマイケル付加物なども含まれる。

アルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、メトキシポリメチレンエーテルグリコール、エトキシポリメチレンエーテルグリコール、メトキシポリエチレンエーテルグリコール、エトキシポリエチレンエーテルグリコール、メトキシポリブチレンエーテルグリコール、エトキシポリブチレンエーテルグリコールなどのＣ_1-4アルコキシポリＣ_2-4アルキレンエーテルグリコールが挙げられる。

ジアルカノールアミンとしては、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアニリンなどのジヒドロキシＣ_1-6アルキルアミンが挙げられる。

ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとの反応は、ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとをイソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比３〜３０、好ましくは１０〜２５程度の割合で反応させた後、未反応のポリイソシアネートを除去し、次いでジアルカノールアミンを、イソシアネート基／アミノ基の当量比０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２程度の割合で反応させることができる。ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応は、４０〜１００℃程度で２〜２４時間程度行うことができる。反応は窒素雰囲気下で行うことが望ましく、後述する不活性有機溶媒を用いてもよい。未反応のポリイソシアネートの除去は、蒸留法、抽出法など公知の手法が用いられる。蒸留法としては、連続蒸留法、回分蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。薄膜蒸留法が好適に用いられる。抽出法としては、連続抽出、回分抽出などの液−液抽出などが用いられ、抽出溶媒としてはヘキサン、酢酸エステルなどの比較的低極性の有機溶媒が用いられる。ジアルカノールアミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。なお、この反応も前記と同様に不活性有機溶媒を用いて行ってもよい。

前記硬化剤（Ｂ）用のポリイソシアネートと活性水素原子を有するノニオン性化合物（すなわち、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物を含む）との割合は、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート誘導体を含む）の反応しうるイソシアネート基１当量に対して、ノニオン性化合物の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。ノニオン性化合物の割合が少ないと、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合があり、多すぎると親水性が高くなりすぎて、耐水性などの物性が低下することがある。

さらに、塗膜の耐水性を高めるためには、前記ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）とカップリング剤とを反応させるのが有利である。このカップリング剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子、例えば、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有している。カップリング剤は、架橋または重合性基（加水分解縮合性基など）を有しており、加水分解縮合性基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基）を、１分子中に１〜３個程度有している。このようなカップリング剤はチタンカップリング剤などであってもよいが、代表的にはシランカップリング剤である。

シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤（β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング剤（β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（β−カルボキシエチルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいカップリング剤は、メルカプト基含有シランカップリング剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。

上記ポリイソシアネートとカップリング剤との割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、カップリング剤の活性水素原子０．０１〜０．３当量、好ましくは０．０２〜０．２５当量、さらに好ましくは０．０５〜０．２当量程度の範囲から選択できる。

硬化剤（Ｂ）としてのポリイソシアネートは、例えば、前記ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）と、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物と、必要によりカップリング剤とを攪拌しながら反応させることにより得ることができる。反応温度は、適当に選択でき、通常、５０〜９０℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度である。反応は、触媒（アミン系触媒、錫系触媒など）の存在下で行ってもよい。また、反応は、不活性有機溶媒（非反応性有機溶媒）の存在下で行ってもよいが、二液硬化型水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を防止しつつ、取扱い性を高めるためには、有機溶媒の非存在下で反応させ、室温で流動性を有する液状のポリイソシアネートを生成させるのが好ましい。以下、硬化剤にポリイソシアネートを用いる場合を硬化剤（ポリイソシアネート）と記す。

なお、前記不活性有機溶媒として、イソシアネート基に対して非反応性の親水性または水溶性溶媒を用いると、二液硬化型水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を低減できる。このような不活性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類やカルビトールアセテート類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。

また、硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）としての界面活性能又は分散能を有するポリイソシアネート誘導体は、公知の合成方法を利用して調製でき、各成分の反応順序は、反応成分の種類などに応じて選択できる。例えば、ポリイソシアネート誘導体（低分子ポリイソシアネートのトリマーなど）に、ノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を反応させることにより、硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）、特に分散性ポリイソシアネートを得ることができる。また、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する複数の反応成分とを用いる場合、複数のポリイソシアネートを用いてもよく、各反応成分は適当な順序で反応させてもよい。例えば、ポリイソシアネート（低分子ポリイソシアネート又はポリイソシアネート誘導体）と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（アルコキシポリエチレンアルキレンエーテルグリコールなど）との反応により末端イソシアネート基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を生成させ、必要により残存するポリイソシアネートを除去した後、生成した化合物とジアルカノールアミンとの反応により２つのヒドロキシル基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を生成させ、この化合物と、ポリイソシアネート（好ましくはトリマーなどのポリイソシアネート誘導体）とを反応させてもよい。このように、反応性成分（イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤）は、例えば、予めポリイソシアネートと反応させてもよく、ポリイソシアネート誘導体の合成途中段階で反応性成分を反応させてもよく、さらには反応生成物をポリイソシアネート誘導体に反応させてもよい。さらに、ポリイソシアネートと反応性成分とを反応させた後、最終的にトリマー化、アロハネート化、ビウレット化反応などを行ってもよい。例えば、低分子ポリイソシアネートとポリオキシエチレン鎖を有するジオール（ポリエチレングリコールなど）とトリオン体とを反応させ、トリマー化、アロハネート化反応などを行ってもよい。このような種々の反応により、目的とする硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）を得ることができる。

硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の平均官能基数は２〜５、好ましくは２．５〜４であり、また、イソシアネート基含有量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の平均官能基数が２未満であると耐水性に劣る場合があり、また、５を越えると硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合がある。また、イソシアネート基含有量が３重量％に満たないと、架橋密度の不足により耐水性が劣る場合があり、５０重量％を超えると、活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合がある。

なお、所望のイソシアネート基含有量の硬化剤としてのポリイソシアネートを得るには、反応過程で所定のイソシアネート基含有量となった時点で反応を終了すればよい。好ましい方法は、生成する硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）中のイソシアネート基含有量が、前記の範囲となるような割合で、ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体を含む）、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を予め混合し、各成分の反応が完結するまで反応が行われる。

これらの硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）は、単独で又は二種以上併用してもよい。これらの硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）のうち、好ましいポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤との反応により生成する分散性ポリイソシアネートや、ポリイソシアネート（好ましくは低分子ポリイソシアネート又はポリイソシアネート誘導体）と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（アルコキシポリエチレンアルキレンエーテルグリコール）と、ジアルカノールアミンとを、前記と同様にして反応させて活性水素原子含有化合物（例えば、末端ヒドロキシル基化合物）を生成させ、この活性水素原子含有化合物とポリイソシアネート（好ましくはトリマーなどのポリイソシアネート誘導体）との反応により生成する分散性ポリイソシアネートなどが挙げられる。より好ましい硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）は、分散性ポリイソシアネートであるポリオキシエチレン変性ポリイソシアネートである。

硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）には、イソシアネート基に対して非反応性のカップリング剤（特にシランカップリング剤）を含有させることも可能である。このようなシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基またはグリシジル基含有シランカップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（メタ）アリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アリロキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネートなどを硬化剤（Ｂ）として用いる場合、イソシアネート基に対して非反応性の溶剤を含有させることも可能である。このような溶剤としては、種々の不活性有機溶媒が使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル類、前記セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

本発明の二液硬化型水性樹脂組成物において、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の使用量は、本願発明の効果を奏すれば特に制限はないが、例えば、固形分換算で、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対して硬化剤（Ｂ）０．１〜１５０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部程度である。

ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の使用量は、固形分換算で、例えば、硬化剤（Ｂ）中の反応性基（例えば、ポリイソシアネート中のイソシアネート基）と、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のポリウレタンアクリル樹脂中の活性水素原子の当量比（例えば、イソシアネート基／活性水素原子）として、０．５〜４、好ましくは０．８〜２、より好ましくは１．０〜１．８程度である。イソシアネート基と活性水素原子の当量比が、この範囲を超えると、過剰のイソシアネート基が水と反応して二酸化炭素が発生し、塗膜の外観を著しく損なうおそれがあり、また、前記当量比が、この範囲以下であれば、架橋密度の不足および塗膜中の残存活性水素原子により耐水性が著しく劣る場合がある。なお、活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）中の活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂中に占める活性水素原子とは、不飽和結合含有末端イソシアネートウレタンプレポリマーの鎖伸長時に用いたポリアミン中のヒドロキシル基、または、不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基を含有しない）中のヒドロキシル基と、不飽和結合含有ウレタンプレポリマー合成時に用いたアニオン性を有する活性水素原子含有化合物中のカルボキシル基と、ラジカル重合時に用いた活性水素原子含有不飽和単量体中のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基の合計を示す。

本発明の水性樹脂組成物（二液硬化型水性樹脂組成物など）には、必要に応じて、その他の樹脂（例えば、アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなど）、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、防菌剤、防腐剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、金属ドライヤー、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、フィラー、染顔料（染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料など）などを適宜添加してもよい。

本発明では、ウレタン成分と（メタ）アクリル成分との共重合体で構成されたポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを組み合わせているため、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂のそれぞれの特性を有効に発揮させることができるとともに、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性を向上できる。また、硬度や耐摩耗性などの機械的特性、主剤と硬化剤との相溶性、および塗膜形成での肉持ち感や塗装作業性にも優れる。さらに、ウレタン成分と（メタ）アクリル成分との割合を任意に調整できるため、広範な基材に対して密着性の高い塗膜を形成可能である。そのため、本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤（塗料、印刷インキなど）として有用であり、種々の基材（金属、プラスチック又は高分子材料、無機材料、紙、木など）の表面被覆に好適に使用できる。特に、本発明の二液硬化型水性塗料は、常温硬化及び加熱硬化が可能であり、例えば、常温硬化系では木工用塗料として使用でき、加熱硬化系では自動車用塗料として使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、重量部および重量％を示す。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２部、および不飽和単量体としてスチレン１１６．１部を投入し、窒素雰囲気下、４０℃に昇温し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合液を５０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０部を添加し、３０分間撹拌しつつイソシアネート基とヒドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製 アクトコール Ｐ−２２）１１３．２部、ジエチレングリコール２４．０部、トリメチロールプロパン１０．９部、ジメチロールブタン酸４０．２部、および粘度調節のためにメチルエチルケトン１９３．６部を順次添加し、温度を５０〜６０℃に調整しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ウレタンプレポリマーを含む反応混合液（不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーの不飽和単量体（スチレン）−メチルエチルケトン溶液）を得た。

得られたウレタンプレポリマーを含む反応混合液７７４．２部に、不飽和単量体であるトリメチロールプロパントリアクリレート３４．８部を投入し、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ２−ジメチルアミノエタノールの３％水溶液８０７．０部を添加し、さらに脱イオン水７６４．５部を添加し、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１３８．９部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、不飽和単量体（スチレン）を含むポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。このポリウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂成分の不飽和結合濃度は０．４０ミリモル／ｇであった。

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた不飽和単量体（スチレン）を含むポリウレタン樹脂エマルジョン２５１９．４部に、撹拌しつつ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９部を加え、８０℃まで昇温し、２時間反応させ、減圧下、５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３４．５％、粘度４８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．４、平均粒子径１０９ｎｍのウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１）を得た。この活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１）のウレタン成分と（メタ）アクリル成分との重量比率は７６／２４であった。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ２，ａ３，ａ７，ａ１０）の調製］
表１に示す配合処方において、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１）と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ２，ａ３，ａ７，ａ１０）を調製した。なお、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１０）は、ウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合を有していない。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ４）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２部、およびメチルエチルケトン１９３．６部を投入し、窒素雰囲気下、４０℃に昇温し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、５０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０部を添加し、３０分間撹拌しイソシアネート基とヒドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製 アクトコール Ｐ−２２）１１３．２部、ジエチレングリコール２４．０部、トリメチロールプロパン１０．９部、ジメチロールブタン酸４０．２部、および粘度調節のために不飽和単量体であるスチレン１１６．１部を順次添加し、温度を５０〜６０℃に調整しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ウレタンプレポリマーを含む反応混合液（不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーの不飽和単量体（スチレン）−メチルエチルケトン溶液）を得た。

得られたウレタンプレポリマーを含む反応混合液７７４．２部に、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ、２−ジメチルアミノエタノールの３％水溶液８０７．０部を添加し、さらに脱イオン水６６０．０部を添加し、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１３８．９部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、不飽和単量体（スチレン）を含むウレタン樹脂エマルジョンを得た。このウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂成分の不飽和結合濃度は０．４０ミリモル／ｇであった。

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた不飽和単量体（スチレン）を含むポリウレタン樹脂エマルジョン２３８０．１部に、撹拌しつつ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７部を加え、８０℃まで昇温し、２時間反応させ、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３５．２％、粘度３７ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．５、平均粒子径９０ｎｍのウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ４）を得た。この活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ４）のウレタン成分と（メタ）アクリル成分との重量比率は８１／１９であった。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ５）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１部、およびメチルエチルケトン１５１．５部を投入し、窒素雰囲気下、４０℃に昇温し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、５０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部を添加し、３０分間撹拌しイソシアネート基とヒドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製 アクトコール Ｐ−２２）４７．０部、ジプロピレングリコール１２．６部、ジエチレングリコール１０．０部、ジメチロールブタン酸１９．５部を順次添加し、温度を５０〜６０℃に調整しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ウレタンプレポリマーを含む反応混合液（不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。

得られたウレタンプレポリマーを含む反応混合液３７８．７部を、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ２−ジメチルアミノエタノールの３％水溶液３９１．１部を添加し、さらに脱イオン水１６８２．５部を添加、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液６７．８部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。このポリウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂成分の不飽和結合濃度は０．４１ミリモル／ｇであった。

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られたポリウレタン樹脂エマルジョン２５２０．１部に、撹拌しつつ不飽和単量体であるメチルメタクリレート３６８．６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７部を加え、８０℃まで昇温し、２時間反応させ、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３３．４％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、平均粒子径９１ｎｍのウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ５）を得た。この活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ５）のウレタン成分と（メタ）アクリル成分との重量比率は４０／６０であった。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ６，ａ１１，ａ１２）の調製］
表１に示す配合処方において、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ５）と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ６，ａ１１，ａ１２）を調製した。なお、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１１）は、ウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合を有しておらず、また、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１２）は、不飽和単量体を添加していないので、ラジカル重合は行っていない。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ８）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製 コスモネート Ｔ−８０）１７４．２部、および不飽和単量体としてメチルメタクリレート９７．８部を投入し、窒素雰囲気下、トリレンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合液を５０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０部を添加し、３０分間撹拌しつつイソシアネート基とヒドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製 アクトコール Ｐ−２２）１１６．８部、ジエチレングリコール２４．８部、トリメチロールプロパン１１．３部、ジメチロールブタン酸３８．１部、および粘度調節のためにメチルエチルケトン１６３．０部を順次添加し、温度を５０〜６０℃で調節しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ウレタンプレポリマーを含む反応混合液（不飽和結合含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーの不飽和単量体（メチルメタクリレート）−メチルエチルケトン溶液）を得た。

得られたウレタンプレポリマーを含む反応混合液６５２．０部に、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ、２−ジメチルアミノエタノールの３％水溶液７６３．３部を添加し、さらに脱イオン水４５７．１部を添加し、乳青白色の水分散液を得た。この分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１３８．９部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、不飽和単量体（メチルメタクリレート）を含むウレタン樹脂エマルジョンを得た。このウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂成分の不飽和結合濃度は０．４７ミリモル／ｇであった。

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた不飽和単量体（メチルメタクリレート）を含むポリウレタン樹脂エマルジョン２０１１．３部に、撹拌しつつ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部を加え、８０℃まで昇温し、２時間反応させ、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３０．２％、粘度１９６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．５、平均粒子径１６７ｎｍのウレタン成分と（メタ）アクリル成分とが化学結合したポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ８）を得た。この活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ８）のウレタン成分と（メタ）アクリル成分の重量比率は８１／１９であった。

［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ９）の調製］
表１に示す配合処方において、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ８）と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ９）を調製した。

なお、表１における成分とその略号は下記の通りである。

［ポリイソシアネート］
ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ ：コスモネート Ｔ−８０（三井武田ケミカル（株）製；トリレンジイソシアネート）
［ポリオール］
ＰＰＧ ：アクトコール Ｐ−２２（三井武田ケミカル（株）製；分子量１０００のポリプロピレングリコール）
［低分子量ポリオール］
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
［アニオン性基含有化合物］
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
［活性水素原子含有不飽和単量体］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ：ブレンマー ＧＬＭ（日本油脂（株）製；グリセロールモノメタクリレート）
［有機溶媒］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［不飽和単量体］
ＳＭ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＧＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
［中和剤］
３％ＤＭＥｔＡ：３重量％の２−ジメチルアミノエタノール水溶液
［ポリアミン］
１０％Ａ−ＥＡ：１０重量％のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン水溶液
［ラジカル重合開始剤］
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。

実施例１
［二液硬化型水性塗料（ｃ１）の調製］
前記活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１）１７８．１部に成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン９．４部を加え、硬化剤（Ｂ）としてのポリオキシエチレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（三井武田ケミカル（株）製 タケネートＷＤ−２４０）１２．５部を混合することにより、二液硬化型水性塗料（ｃ１）を調製した。

［評価用塗膜の調製］
得られた二液硬化型水性塗料（ｃ１）を１００μｍのアプリケーターを使用し、ガラス板および鋼板に塗布した。なお、前記水性塗料をガラス板に塗布した後、室温にて１週間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。また、前記水性塗料を鋼板に塗布した後、１２０℃にて３０分間焼き付けを行い、評価用の塗膜とした。

また、２４０番のサンドペーパーにて素地を研磨したブナ木材に、刷毛塗りを行い翌日まで室温にて乾燥硬化し、４００番のサンドペーパーを用い塗膜表面を研磨し、再度刷毛塗りを行った。その後、重ね塗りを２回繰り返して合計４層の塗膜を作成し、最終の塗布後、室温にて１週間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。

実施例２〜９
表２に示す配合処方において、実施例１と同様の操作により、二液硬化型水性塗料（ｃ２〜ｃ９）を調製し、実施例１と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。

比較例１〜４
表２に示す配合処方において、実施例１と同様の操作により、二液硬化型水性塗料（ｃ１０〜ｃ１３）を調製し、実施例１と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。なお、比較例４は、ポリイソシアネート（Ｂ）を混合していないので、実施例１において硬化剤を含まない配合処方となる。

なお、表２における成分及びその略号は下記の通りである。

［成膜助剤］
ＮＭＰ：Ｎーメチルピロリドン
［硬化剤（Ｂ）］
ＷＤ−２４０：タケネート ＷＤ−２４０（三井武田ケミカル（株）製；ポリオキシエチレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソシアネート基含有量１６．７重量％）
［評価］
（１）ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性
活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１〜ａ１２）の調製例で得られたポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを３００ｃｃのサンプル瓶にて約１分間、表２に示す割合で混合したときの相溶性を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：サンプル瓶を軽く振って完全に混合できる
○：サンプル瓶を強く振ると完全に混合できる
△：サンプル瓶を強く振ってなんとか混合できる（時間が経過すると相分離を起こす）
×：サンプル瓶を強く振っても混合できずに相分離を起こす。

（２）塗膜の成膜性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板に塗布したときの塗膜の成膜性を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：塗膜にひび割れが発生しない（問題なく塗膜が得られる）
○：塗膜の一部分にひび割れが発生する
△：塗膜全体にびび割れが発生する
×：成膜できず。

（３）塗膜外観
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に４層塗布したときの塗膜外観を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：塗膜全体が高光沢であり肉持ち感がある
○：塗膜全体に光沢がある
△：塗膜全体が艶消し状態であるか又は白濁している
×：塗膜全体にびび割れが発生する。

（４）耐水性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およびブナ木材（４層）に塗布したときの塗膜表面に水を垂らし、水が揮発しないように覆って、２４時間保持した後の塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：塗膜全体に何ら変化がみられない
○：塗膜が部分的に膨潤する（ブリスターが発生する）
△：塗膜全体が膨潤または白化する
×：塗膜全体が溶解する
××：ひび割れに水が染み込み評価ができない。

（５）耐湿熱性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およびブナ木材（４層）に塗布したときの塗膜表面に沸騰水を垂らし、直ちに沸騰水を入れたガラス瓶（底の部分に若干の空間ができる直径約５ｃｍの瓶）をその上に乗せて、水蒸気が揮発しないように覆って２０分間保持した後の塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：塗膜全体に何ら変化がみられない
○：塗膜が部分的に膨潤する
△：塗膜全体が膨潤または白化する
×：塗膜全体が溶解する
××：ひび割れに沸騰水が染み込み評価ができない。

（６）耐溶剤性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板、鋼板に塗布したときの塗膜をメチルエチルケトンにてラビング試験（割り箸の先端部にガーゼを付け、メチルエチルケトンに浸したあと塗膜を擦る）を行ったときに、塗膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とし、上限は１００回とする）を、以下の基準で評価した。

◎：１００回以上でも剥がれず、塗膜全体に何ら変化がみられない
○：１００回以上でも剥がれないが、塗膜全体が若干膨潤する
△：５０回以下で塗膜全体が剥がれる
×：１０回以下で塗膜全体が剥がれる。

（７）鉛筆硬度
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板および鋼板に塗布したときの塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。

（８）耐マジック汚染性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に４層塗布して形成した塗膜に黒および赤のキシレン入りマジックで線を書き、３時間保持した後、エタノールにて拭き取り塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。

◎：黒、赤のマジックが完全に拭き取れる
○：黒、赤のマジックが部分的またはどちらかの色のみ拭き取れる
△：黒、赤のマジックが拭き取れるが、塗膜ごと溶解する
×：黒、赤のマジックが塗膜に染み込み、全く拭き取れない
各実施例および各比較例の評価結果を表３に示す。

Claims (2)

1. 分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、ポリイソシアネートである硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性樹脂組成物であって、
   前記ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂成分が、濃度０．２５〜０．７５ミリモル／ｇで重合性不飽和結合を有するウレタン成分と、重合性基を有する（メタ）アクリル成分との共重合体で構成されており、
   前記ウレタン成分が、重合性不飽和結合を有するウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤との反応により形成され、前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、活性水素原子を有する重合性単量体と、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物と、低分子ポリオール及び低分子ポリアミンから選択された少なくとも１種との反応により得られるウレタンプレポリマーであり、前記鎖伸長剤がヒドロキシル基を有するポリアミンで構成されており、
   前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる群から選択された少なくとも一種の界面活性又は分散性成分との反応により生成した分散性ポリイソシアネートであり、ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能である二液硬化型水性樹脂組成物。
2. ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）に対するポリイソシアネートの割合が、固形分換算でイソシアネート基／活性水素原子として０．８〜２（当量比）である請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。