JPH05132636A - 被覆膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋弾性樹脂微粒子をフィルム形成性樹脂の
必須成分として含有する塗装剤を使用して、硬くて柔軟
性のある被覆膜を得る。 【構成】 ビニル系、ウレタン系あるいはウレタン尿素
系等の架橋弾性樹脂微粒子と、ビニル共重合体、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂あるいは
エポキシ樹脂等のフィルム形成樹脂と、さらに、必要に
より硬化剤とからなる水性または非水性の液状塗装剤を
使用して、常温、加熱あるいは活性エネルギー線のいず
れかにより乾燥または硬化させて、硬くて柔軟性のある
被覆膜を形成する方法。 【効果】 硬くて柔軟性のある被覆膜が得られ、さら
に、耐後加工性、耐傷つき性、耐水性、耐酸性および耐
溶剤性などにも優れる被覆膜が得られる。そして、この
被覆膜は塗料用、特に、工業用金属製品およびプレコー
ト鋼板の塗膜に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる被覆
膜の形成方法とその用途に関する。さらに詳細には、架
橋弾性樹脂微粒子を含有する水性型または非水性型の塗
装剤を塗布して、常温、加熱、あるいは、活性エネルギ
ー線のいずれかにより乾燥または硬化させて被覆膜を形
成させる方法に関し、とりわけ、従来技術では両立が困
難な硬度と柔軟性のバランスが良好なる極めて有用性の
高い被覆膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、成形材料等多くの高分子業界にお
いて、硬くて柔軟性のあるフィルムに対する要求は強い
が、その解決は困難であった。

【０００３】塗料の場合、一般に、硬い塗膜は耐傷付き
性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性等に優れるが、その反
面脆く、一方、柔軟性のある塗膜は耐屈曲性、耐衝撃
性、耐後加工性等に優れるものの、硬度、耐傷付き性、
耐薬品性、耐汚染性等が劣る。

【０００４】硬い塗膜を得るために既存の技術では、ガ
ラス転移点の高い樹脂を使用する方法、官能基濃度を高
くしたり高エネルギー線による架橋で架橋密度を高める
方法等が行われているが、いずれも塗膜は脆いものとな
ってしまう。

【０００５】一方、より柔軟性のある塗膜を得るため
に、高分子量のポリウレタン樹脂や高分子量のポリエス
テル樹脂が使用されたりするが、得られる塗膜の硬度に
は限界があり、さらに、架橋密度が低いため耐溶剤性、
耐薬品性あるいは耐汚染性等に欠点のある塗膜となって
しまう。

【０００６】すなわち、既存のフィルム形成性樹脂を使
用する限り、被覆膜の硬度と柔軟性を両立させるには自
ずから一定の限界があり、高度な物性を要求される用途
には対応できない。

【０００７】ところで、成形材料やエンジニアリングプ
ラスッチック材料において、例えば、ポリスチレン樹
脂、ナイロン樹脂あるいはＰＢＴ樹脂などにゴム系樹脂
を分散させて、耐衝撃性や耐クラック性を改良する技術
がある。これは、プラスチック材料に、これと相溶性の
ない樹脂を分散させて物理的性質や粘弾性挙動を改良す
る技術であって、ポリマーアロイと称し、例えば、先端
高分子材料シリーズ第３巻の高性能ポリマーアロイ〔丸
善（株）１９９１年刊行〕に詳述されている。

【０００８】かかるポリマーアロイの技術を塗料等の被
覆膜に適用しようとしても極めて困難であった。プラス
チック材料とは異なり塗料の場合には、塗装時の粘度が
低い、溶媒を使用する、あるいは、被覆膜が薄いなどの
性格上、相溶性のないものは分離し易い、分散した樹脂
微粒子が凝集し易い、塗膜表面が荒れ易い、相溶化剤の
選択が難しいなどの障害のため、ポリマーアロイの技術
はあまり実用化されていなかった。しかし、架橋した樹
脂微粒子の場合、塗料用樹脂への均一な分散が可能とな
るので一部実用化されているものの、その使用例は、艶
消し剤、タレ止め剤、チクソ性付与剤、電着塗装におけ
るエッジカバー性改良剤などの添加剤的使用に限られて
いる。すなわち、架橋樹脂微粒子を配合したいずれの例
も、本発明の目的とするところの硬くてしかも柔軟性の
ある被覆膜を得ようとするものではなく、かような効果
の発現についても全く触れられていない。また、かかる
効果が発現するような架橋樹脂微粒子の設計でもない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明にお
いて解決しようとする課題は、このように、従来技術に
従う限りは両立させることが極めて困難な、硬くてしか
も柔軟性のある被覆膜を形成する方法を提供することで
ある。

【００１０】さらに、塗料工業において、硬くて、傷付
きにくく、耐薬品性や耐汚染性に優れ、しかも、耐衝撃
性、耐屈曲性や耐後加工性等の柔軟性にもすぐれる塗膜
で塗装された自動車、家電製品、オフィス用品あるいは
建材等の工業用金属製品、および、プレコート鋼板を提
供することでもある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる困難な課題を解決
すべく鋭意研究を進めた結果、架橋弾性樹脂微粒子をフ
ィルム形成性樹脂の必須成分として含有する塗装剤を塗
布し、常温、加熱、あるいは活性エネルギー線のいずれ
かにより乾燥または硬化させて被覆膜を形成せしめるこ
とにより、その解決策を見い出すにおよんで、本発明を
完成するに至った。つまり、被覆膜を形成する硬質マト
リックス中に、架橋した軟質樹脂をアロイ化した複合被
覆膜の形成方法を提供するものである。

【００１２】すなわち、本発明におけるフィルム形成性
樹脂成分は、架橋弾性樹脂微粒子と他のフィルム形成性
樹脂、あるいは、架橋弾性樹脂微粒子と他のフィルム形
成性樹脂および硬化剤のいずれかの組成から成る。

【００１３】そして、架橋弾性樹脂微粒子をフィルム形
成性樹脂の必須成分として使用することにより、好まし
くは、架橋弾性樹脂微粒子同志の反応、架橋弾性樹脂微
粒子と他のフィルム形成性樹脂との反応、さらに、架橋
弾性樹脂微粒子および他のフィルム形成性樹脂と架橋剤
との反応などの複合架橋した、いわゆる海島構造を有す
る強靭な被覆膜が形成される。しかも、架橋樹脂微粒子
を柔軟で弾性を有するものに設計することにより、外部
からの力が吸収され、かくして、硬くて柔軟性のある被
覆膜の形成が可能となる。すなわち、架橋樹脂微粒子の
ガラス転移点を、架橋樹脂微粒子を除く他のフィルム形
成性樹脂成分の硬化フィルムのガラス転移点より低く、
好ましくは、１０℃以上低いものにすることにより、架
橋樹脂微粒子に外力吸収性を付与することができるよう
になる。かかる意味において、架橋弾性樹脂微粒子と言
うこととする。

【００１４】本発明における架橋弾性樹脂微粒子は、弾
性を有してさえいるならどのようなものでも使用できる
のであるが、なかでもポリエステルやアルキッド樹脂な
どの縮合系架橋樹脂微粒子、架橋ビニル系共重合体微粒
子、架橋ウレタン樹脂微粒子、架橋ウレタン尿素樹脂微
粒子（以下、架橋弾性樹脂微粒子をゲル粒子とも称する
こととする。）などが挙げられる。

【００１５】ビニル系共重合体ゲル粒子を得る方法とし
ては、エマルジョン重合による方法（英国特許９６７０
５１、米国特許３７０６６９７）や非水分散による方法
（特公昭６０ー２７７０２）などを応用して製造すれば
よい。

【００１６】エマルジョン重合による方法では、公知慣
用の方法に従い、例えば、反応開始剤として、過硫酸ア
ンモニアや過硫酸カリなどを使用し、乳化剤として、公
知慣用の界面活性剤やスチレンスルフォン酸ナトリウム
等の反応性界面活性剤を使用したり、あるいは、界面活
性剤を使用せずに水性樹脂を使用し、また、必要に応
じ、連鎖移動剤、造膜助剤あるいはレドックス触媒など
を使用して架橋性ビニルモノマーを含むビニルモノマー
を共重合する。

【００１７】また、非水分散による方法では、分散安定
化樹脂の存在下、ビニルモノマーは溶解するが該ビニル
モノマーの共重合体は溶解しない溶剤中で、架橋性ビニ
ルモノマーを含むビニルモノマーを共重合する。

【００１８】ここで言う分散安定化樹脂とは、該溶剤に
可溶であって、かつ、該ビニルモノマー類とグラフトま
たはブロック重合しうる官能基を有するもので、例え
ば、ビニル系共重合体、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂あるいはマクロマーなどが代表的なものである。そ
して、かかる官能基としては、例えば、脂肪酸の不飽和
基、α，βーエチレン性不飽和基、グリシジル基、カル
ボキシル基、水酸基、酸無水基、アミノ基あるいはイソ
シアネート基などである。但し、α，βーエチレン性不
飽和基以外の官能基を分散安定化樹脂に含有させる場合
には、非水分散共重合反応条件において該官能基と反応
しうる官能基を有するα，βーエチレン性不飽和ビニル
モノマーを使用する必要がある。

【００１９】そして、かかる分散安定化樹脂の使用量
は、ゲル粒子を生成するためのビニルモノマーを含む量
で、３〜６０重量％の範囲が適当である。３重量％より
少ない量ではゲル粒子の分散安定化には不充分であり、
また、６０重量％よりあまりに多いと架橋密度の低いゲ
ル粒子となり、共に好ましくない。

【００２０】次に、非水分散重合に使用する、ビニルモ
ノマーは溶解するが該ビニルモノマーの共重合体は溶解
しない溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンの如き脂肪属炭化水素類；石油ベンジン、リグロ
イン、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシンの如
き炭化水素混合物類；またはシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き脂環属炭化
水素類；あるいはそれらの混合物などである。また、該
ビニルモノマーの共重合体を溶解するその他の溶剤で
も、非水分散性を損なわない限り併用できることは勿論
のことである。

【００２１】そして、非水分散共重合は、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルやターシャ
リブチルパーオキシオクテートなどの公知慣用の重合開
始剤を使用したラジカル共重合によるのが簡便なので好
ましい。

【００２２】ところで、エマルション重合、非水分散重
合のいずれの方法にしても樹脂粒子をゲル化させるため
には、非官能性モノマーに加えて架橋反応しうるモノマ
ーが必要であって、その種類を架橋方法により次の４方
法に大別できる。

【００２３】（１）一分子中に少なくとも２個のα，β
ーエチレン性不飽和基を有する多不飽和基モノマーを使
用する。

【００２４】（２）互いに反応しうる架橋性官能基を有
するビニルモノマーを併用する。かかる架橋性官能基の
組み合わせとしては、例えば、水酸基／イソシアネート
基、水酸基／酸無水基、カルボキシル基／グリシジル
基、アミノ基／グリシジル基、およびアミノ基／イソシ
アネート基などが挙げられる。

【００２５】（３）加水分解性シリル基を有するビニル
モノマーを使用する。

【００２６】（４）架橋反応性官能基を有するビニルモ
ノマーと架橋剤を使用する。かかる官能基と架橋剤の組
み合わせとしては、例えば、グリシジル基／多アミノ基
含有化合物または多カルボキシル基含有化合物、水酸基
／多イソシアネート基含有化合物または多酸無水基含有
化合物、イソシアネート基／多水酸基含有化合物または
多アミノ基含有化合物、酸無水基／多水酸基含有化合物
および、アミノ基／多グリシジル基含有化合物または多
イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。

【００２７】次に、これらの官能基を有するビニルモノ
マーの代表的なものを挙げるが、本発明においてはそれ
らのみに限定されるものではない。

【００２８】（ａ）多不飽和基モノマー；エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４ーブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよ
びジビニルベンゼンなど。

【００２９】（ｂ）カルボキシル基含有モノマー；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸モノブチル、フマル酸モ
ノブチルおよびマレイン酸モノブチルなど。

【００３０】（ｃ）水酸基含有モノマー；２ーヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アリルアルコール、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルおよびこれらの水酸基含有モノマーに
εーカプロラクトンを付加反応せしめたものなど。

【００３１】（ｄ）酸無水基含有モノマー；無水マレイ
ン酸および無水フマル酸など。

【００３２】（ｅ）グリシジル基含有モノマー；グリシ
ジル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。

【００３３】（ｆ）アミノ基含有モノマー；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートなど。

【００３４】（ｇ）イソシアネート基含有モノマー；イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソプロペ
ニルイソシアネートおよびジイソシアネート化合物と２
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基
を有するビニルモノマーとの等モル付加物など。

【００３５】（ｈ）加水分解性シリル基を有するモノマ
ー；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランおよびビニルトリエトキシシランなど。

【００３６】さらに、これらの架橋性官能基を有するモ
ノマー以外の共重合可能なモノマーとしては次のような
ものが挙げられる。

【００３７】（ｉ）共重合モノマー；スチレン、αーメ
チルスチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎーブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび（メ
タ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーにモノグリシジル化合物を付加反応せしめたものなど
のアクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
と１価アルコール類とのビニルジエステル類；酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサ
チック酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プ
ロピレンなどのαーオレフィン類；ブタジエン、イソプ
レンなどのジエン類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルなどのニトリル類；パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、６フッ化ビニルおよびフッ化
ビニリデンなどの含フッ素モノマー類；塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどの含塩素モノマー類；などが代表的な
ものである。

【００３８】ビニル系共重合体ゲル粒子は、前記した
（１）〜（４）のいずれかの架橋方法に従い、それに伴
い前記した（ａ）〜（ｈ）のいずれかの架橋モノマーを
使用し、さらに、前記した共重合モノマー（ｉ）のなか
から選ばれる少なくとも１種以上を使用して、共重合反
応により得られるものである。

【００３９】なかでも、エマルション重合法による場合
は、多不飽和基モノマー（ａ）および加水分解性シリル
基を有するモノマー（ｈ）による架橋方法が好ましい。
一方非水分散共重合法による場合には、前記したすべて
の架橋方法が可能であるが、共重合モノマー（ｉ）の選
択には注意する必要がある。すなわち、弾性ゲル粒子を
得るためのガラス転移点と、該モノマーの共重合体が非
水分散重合に使用する溶剤にあまり溶解しないように留
意することである。

【００４０】次に、ウレタンおよびウレタン尿素ゲル粒
子について述べる。本発明におけるウレタンゲル粒子と
はウレタン結合を、そして、ウレタン尿素ゲル粒子とは
ウレタン結合と尿素結合とを有しているゲル粒子でさえ
あればどのような樹脂であっても差し支えはない。

【００４１】かかるウレタンおよびウレタン尿素ゲル粒
子を簡便に得る方法は、イソシアネート基を有する化合
物を水中で微粒子に分散せしめ、次いで、多水酸基含有
化合物およびまたは多官能性アミン化合物で架橋する方
法がよく、それには既存の技術を利用してもよく、ある
いは、本発明者らが既に出願した特願平１ー２７９２５
７や特願平成２ー１１７６２５の技術を応用してもよ
い。特に、後者の方法は乳化剤や分散安定剤を使用しな
くとも分散安定性の良好なウレタン尿素ゲル粒子を得る
ことができるし、しかも、使用目的に合わせてゲル粒子
の架橋度を容易に調整できるので好ましい。

【００４２】そして、その好ましい方法は、次の３方法
に大別できる。

【００４３】（１）自己水分散性樹脂とポリイソシアネ
ート化合物との混合物を使用し、水中でポリイソシアネ
ート化合物をコアとし、自己水分散性樹脂をシェルとし
てマイクロカプセル化せしめ、次いで、多官能性アミン
化合物を加えてマイクロカプエル内のポリイソシアネー
ト化合物と架橋せしめる方法。

【００４４】（２）イソシアネート基を有する自己水分
散性樹脂とポリイソシアネート化合物との混合物を使用
し、同様に水中でマイクロカプセル化せしめ、次いで、
多官能性アミン化合物を加えてマイクロカプセル内のポ
リイソシアネート化合物と架橋せしめる方法。

【００４５】（３）イソシアネート基を有する自己水分
散性樹脂を水中に分散せしめ、次いで、多官能性アミン
化合物を加えて架橋せしめる方法。

【００４６】ここで自己水分散性樹脂とは、分子内に親
水性基を有することにより、乳化剤や分散安定剤を使用
することなくそれ自身で安定な水分散体を形成する性質
を有する樹脂である。

【００４７】親水性基の代表的なものは、ポリエーテル
基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、第３級ア
ミノ基、燐酸エステル基、スルフォン酸基、カルボキシ
ル基あるいはそれらの中和塩基などである。そして、こ
れらの親水性基が分子中に少なくとも１個導入されるこ
とにより、微小な粒子として水に分散するのであり、あ
るいは、親水性を有しないため単独では水に分散しえな
いポリイソシアネート化合物も、該親水性基を有する自
己水分散性樹脂と混合することによりマイクロカプセル
化されて水に分散するようになるのである。

【００４８】親水性基のなかでも、カルボキシル基を導
入するのが最も好ましい。カルボキシル基は塩基性物質
で中和することにより容易に水分散性を有するようにな
るし、樹脂の設計もし易く、被覆膜の性能もよい。中和
剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミンおよびＮーメチルモル
ホリンなどのイソシアネート基と瞬間的には反応しない
第三級アミン類が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムあるいは水酸化カルシウムなども場合により使
用できる。カルボキシル基の量としては、樹脂固形分で
の酸価が１５〜１００、好ましくは２０〜８０である。
また、中和するカルボキシル基の割合は２０〜１２０
％、好ましくは３０〜１００％である。樹脂の酸価およ
びその中和割合は、粒子径、分散性あるいは塗膜性能な
どから適宜決められるものである。

【００４９】これらの親水性基好ましくはカルボキシル
基を有する自己水分散性樹脂の代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ビニル系共重合体、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等である。そして、か
かる樹脂はなんら限定されるものではなく、公知の原料
および反応方法によって得られるものでよい。

【００５０】さらに、自己水分散性樹脂としては、親水
性基好ましくはカルボキシル基に加えてイソシアネート
基をも併せ有する自己水分散性樹脂が好ましい。これ
は、単独で水に分散してから、多官能性アミン化合物で
架橋することもできるし、あるいはまた、ポリイソシア
ネート化合物と混合してから共に水に分散し、次いで、
多官能性アミン化合物で架橋して一体化したゲル粒子を
形成することもできる。そして、その製造方法は、イソ
シアネート基と反応性を有しない有機溶剤中で、ジオー
ル化合物と、親水性基好ましくはカルボキシル基を併有
するジオール化合物と、およびジイソシアネート化合物
とを、水酸基に対してイソシアネート基の方が多い割合
にて反応する方法が、操作し易く簡便である。ここで使
用されるジオール化合物としては、数平均分子量が約５
００〜４，０００なる範囲のものが好ましい。また、ゲ
ル化したり樹脂の粘度が著しく高くならない範囲の量な
ら水酸基またはイソシアネート基が２官能より多い多官
能性のものも使用できる。

【００５１】ここで使用される原料の代表的なもののみ
を例示すると、 （ｊ）ジオール化合物；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブチレン
グリコール、１，４ーブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、２ーメチルー１，３ープロパンジオ
ール、１，５ーペンタンジオール、２，２ージエチルー
１，３ープロパンジオール、２ーｎーブチルー１、３ー
プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３ー
ペンタンジオール、１，４ーブテンジオール、水添ビス
フェノーＡおよびヒドロキシピバレン酸とネオペンチグ
リコールのモノエステルなどのグリコール類；ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボ
ネートジオール、ポリブタジエンジオールおよび脂肪酸
のモノグリセライドなどの合成ジオール類；などが挙げ
られる。

【００５２】（ｋ）カルボキシル基を有するジオール化
合物；ジメチロールプロピオン酸、３価のポリオールに
無水酸を付加したものなど。

【００５３】（ｌ）ジイソシアネート化合物；トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、１，３ービス（イソシア
ネートメチル）ベンゼン、１，３ービス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなど。

【００５４】次に、ポリイソシアネート化合物とは、単
独では水に溶解または分散させることができない、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する比較的分子量
の低い樹脂である。例えば、湿気硬化型ウレタ樹脂、あ
るいは、２液硬化型ウレタン樹脂の硬化剤の名で一般的
に呼称されている各種ポリイソシアネートプレポリマー
などである。

【００５５】これらは、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートおよびペンタエリスリトールなどの
ポリオール類あるいは前述したジオール化合物類（ｊ）
と、前述したジイソシアネート化合物類（ｌ）とを基本
原料として、イソシアネート基の方が水酸基より多い割
合にてウレタン化反応させて得られる、イソシアネート
基の平均官能基数がおよそ２〜６のものである。さら
に、ジイソシアネート化合物の重合体、あるいは水分子
子を反応に介在させたアロハネート体などもある。

【００５６】自己水分散性樹脂とポリイソシアネート化
合物との混合比率は、ポリイソシアネート化合物の重量
で６０％以下、好ましくは４０％以下である。６０％を
あまりに越えると、カプセル化が困難となり、また、分
散粒子が大きくなり過ぎて分散安定性等に問題が出るの
で好ましくない。

【００５７】自己水分散性樹脂とポリイソシアネート化
合物との混合物を水に分散する方法としては、有機溶剤
に溶解した該混合物を撹拌しながら水の中に加えていく
方法、あるいは、逆に、撹拌しながら該混合物に水を加
えていく方法のいずれによってもよい。イソシアネート
基を有する自己水分散性樹脂のみを水に分散させる場合
も同様な方法によってできる。

【００５８】さらに、イソシアネート基を有するまたは
有しない自己水分散性樹脂とポリイソシアネート化合物
とに、第３成分の樹脂を加えて共に水に分散することは
本発明の目的を損なわない限り何ら差し支えはない。ま
た、イソシアネート基を有する自己水分散性樹脂に、イ
ソイシアネート基を有しない樹脂を加えて共分散するこ
とも、やはり、本発明の目的を損なわない限り何ら差し
支えはない。かかる方法を利用することにより、ゲル粒
子に種々の官能基を組み込むことができるようになる。

【００５９】このようにして、イソシアネート基を含有
する樹脂粒子の水分散体を得て、次いで、多官能性アミ
ン化合物で架橋するのであるが、かかる多官能性アミン
化合物としては官能基数が２以上のものあって、その代
表的なものを例示すれば、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソフォロンジアミン、キシリレンジア
ミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサンお
よびヒドラジンなどが挙げられるが、なかでも、水溶性
を有するものが好ましく、さらには、水溶性を有する３
官能以上のものがより好ましい。

【００６０】なお、本発明において、架橋剤としての多
官能性アミン化合物のアミノ基は、イソシアネート基と
反応性を有する第１級および第２級アミノ基の双方を言
う。そして、多官能性アミン化合物にて架橋する時、当
量比でイソシアネート基／アミノ基＝４．０〜０．５な
る割合が好ましく、さらには、２．０〜１．０なる割合
がより好ましい。

【００６１】そして、ウレタン尿素ゲル粒子の架橋度
は、ポリイソシアネート化合物の官能基数と使用量、多
官能性アミン架橋剤の官能基と使用量、あるいはイソシ
アネート基／アミノ基の割合により調整が可能であり、
使用目的に合わせて適宜選択することができる。

【００６２】次に、ウレタンゲル粒子を得る方法につき
述べるが、その製造方法は以下の６方法に従うのが簡便
で好ましい。

【００６３】（１）ウレタン尿素ゲル粒子における架橋
剤の多官能性アミン化合物の替わりに一分子中に少なく
とも２個の水酸基を有する水溶性の化合物を使用する。
かかる化合物としては、例えば、水溶性または水分散性
の、ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げら
れる。また水酸基を有する水溶性の低分子化合物でも差
し支えはない。

【００６４】（２）水酸基を有する自己水分散性樹脂と
ポリイソシアネート化合物との混合物を水中でマイクロ
カプセル化せしめ、次いで、常温でまたは加熱して内部
架橋せしめる方法。

【００６５】（３）水酸基を有する自己水分散性樹脂と
イソシアネート基を有する自己水分散性樹脂とを水中に
分散せしめ、次いで、常温でまたは加熱して架橋せしめ
る方法。

【００６６】（４）水酸基を有する自己水分散性樹脂
と、イソシアネート基を有するまたは有しない自己水分
散性樹脂と、ポリイソシアネート化合物との混合物を水
中でマイクロカプセル化せしめ、次いで、常温でまたは
加熱して架橋せしめる方法。

【００６７】（５）イソシアネート基を有する自己水分
散性樹脂と水酸基を有する樹脂との混合物を水中でマイ
クロカプセル化せしめ、次いで、常温でまたは加熱して
架橋せしめる方法。

【００６８】（６）イソシアネート基あるいは水酸基を
有するまたは有しない自己水分散性樹脂と、水酸基を有
する樹脂と、ポリイソシアネート化合物との混合物を水
中でマイクロカプセル化せしめ、次いで、常温でまたは
加熱して架橋せしめる方法。

【００６９】そして、かかる方法でウレタンゲル粒子を
得ようとする場合には、イソシアネート基と水酸基との
反応を促進するため、ジブチル錫ジラウレートやジブチ
ル錫ジオクテートなどの触媒を使用するのが好ましい。

【００７０】また、多官能性アミン化合物による架橋と
水酸基による架橋を併用することも差し支えはない。

【００７１】ここまで、ビニル系、ウレタン系、および
ウレタン尿素系ゲル粒子を得る方法につき述べてきたの
であるが、ゲル粒子に水酸基、カルボキシル基、グリシ
ジル基などの反応活性基をもたせることにより、ゲル粒
子同志の反応、ゲル粒子と他のフィルム形成性樹脂との
反応あるいはゲル粒子と硬化剤との反応などにより複合
架橋した被覆膜を形成させることもできる。活性反応基
がヨウ素価が１００以上の脂肪酸基である場合には、同
様の複合架橋した被覆膜が常温硬化により得られる。か
かる反応活性基をゲル粒子に付与するには、ビニル系ゲ
ル粒子の場合には、該反応活性基を有するビニルモノマ
ーを共重合する方法がよく、一方、ウレタンおよびウレ
タン尿素ゲル粒子の場合には、該反応活性基を有する自
己水分散性樹脂またはポリイソシアネート化合物を使用
してもよいし、該反応活性基を有する樹脂を共分散する
方法でもよい。

【００７２】ところで、本発明の目的とする硬くて柔軟
性のある被覆膜を得るために、ビニル系ゲル粒子を使用
する方法でも充分なる効果が発揮できるのであるが、ウ
レタンおよびウレタン尿素ゲル粒子を使用した方がより
強靭で柔軟性のある被覆膜を得やすい。ビニル系ゲル粒
子は、着色しにくく、また耐候性が良いものを得やすい
ので、かかる要求が強い用途に適している。

【００７３】また、ゲル粒子は被覆剤の形態に応じて適
宜溶媒の置換もできる。例えば、エマルジョン重合によ
るビニル系ゲル粒子は、そのまま水性被覆剤に使用して
もよいし、乾燥微粉末化してから水性または溶剤系被覆
剤に使用してもよいし、あるいは、水分散系から有機溶
剤分散系に置換して溶剤系被覆剤に使用することもでき
る。非水分散重合法によるビニル系ゲル粒子は、そのま
ま溶剤系被覆剤に使用するのが適切であるが、場合によ
っては、乾燥粉末化あるいは水分散系に置換することも
できる。そして、ウレタンおよびウレタン尿素ゲル粒子
の水分散体はそのまま水性被覆剤に使用できるし、ある
いは、乾燥微粉末化したり、本発明者らが出願した特願
平２ー１１７６２５による方法などに従って有機溶剤の
分散体に置換してから、溶剤系被覆剤に使用することも
できる。

【００７４】そして、本発明における架橋弾性樹脂微粒
子の平均粒子径は５μｍ以下のものがよい。５μｍをこ
えると、分散安定性が悪く粒子が凝集や分離するように
なり、また、被覆膜の表面が荒れてくるので好ましくな
い。すなわち、粒子径は小さい方が好ましいのである
が、本発明による方法も含めて既存の技術では０．０１
μｍ以下のものを製造するのこと困難である。

【００７５】次に、かくして得られるゲル粒子をフィル
ム形成性樹脂の必須成分として含有する塗装剤を塗布し
て、常温、加熱、あるいは活性エネルギー線のいずれか
により乾燥または硬化させて、硬くて柔軟性のある被覆
膜を形成させるのであるが、以下、本発明に関わるその
詳細につき述べる。

【００７６】ゲル粒子以外のフィルム形成性樹脂は、公
知のラッカー型、常温架橋型、加熱硬化型あるいは活性
エネルギー線硬化型のものをすべて使用できる。また、
その形態も、溶剤系、例えば、溶液型、非水分散型な
ど、あるいは、水性系、例えば、カチオン型、アニオン
型、水分散型、エマルション型、ハイドロゾル型など、
いずれであっても使用できる。また、無溶剤型であって
も差し支えはない。

【００７７】ラッカー型のフィルム形成性樹脂の代表的
なものとしては、ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、
繊維素系含有樹脂などがあり、また、常温架橋型として
は、不飽和ポリエステル樹脂、２液型ポリオール樹脂／
ポリウレタン樹脂、２液型エポキシ樹脂／ポリアミド樹
脂などのアミン系硬化剤、常温硬化型アルキド樹脂、湿
気硬化型ウレタン樹脂、および、加水分解性シリル基含
有樹脂などがある。

【００７８】熱硬化型フィルム形成性樹脂の代表的なも
のを例示すれば、例えば、ビニル共重合体、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポ
キシ樹脂などが挙げられる。そして、これらの樹脂は、
硬化剤と反応して架橋する官能基の水酸基を有している
ものであるのが好ましい。水酸基を有する熱硬化性フィ
ルム形成性樹脂は加熱することによりゲル粒子の官能基
と反応するので、硬化剤を使用しなくとも架橋フィルム
を形成しうる。しかし、硬化剤を使用した方が好まし
く、より硬くて、耐薬品性や耐汚染性に優れる被覆膜を
得ることができる。かかる硬化剤としては、溶剤系およ
び水性系の、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ブロックイ
ソシアネート化合物およびエポキシ基含有化合物などが
挙げられる。なかでも、硬化性に優れフィルム性能のバ
ランスがとれているアミノ樹脂やブロックイソシアネー
ト化合物が好ましい。そして、硬化剤の使用量として
は、ゲル粒子、フィルム形成性熱硬化性樹脂および硬化
剤から成るフィルム形成性樹脂全成分中、０〜６０重量
％の範囲で使用するのが好ましく、さらに、より好まし
くは５〜４０重量％の範囲である。また、２液型になる
が、ポリイソシアネート化合物も、加熱硬化および常温
硬化用の硬化剤として挙げられる。

【００７９】さらに、熱硬化性フィルム形成性樹脂が、
一分子中に加熱することにより互いに反応しうる官能基
を併せ有する自己架橋性のものであるか、あるいは、加
熱することにより相互に反応しうる官能基を個別に有す
る２種以上の混合体であってもよい。かかるものとして
は、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂あるいはアル
キッド樹脂に、加熱することにより互いに反応する官能
基、例えば、カルボキシル基／グリシジル基、水酸基／
酸無水基またはブロックイソシアネート基、カルボキシ
ル基／シクロカーボネト基、および、Ｎーアルコキシア
ルキル置換カルボン酸アミド基／水酸基またはカルボキ
シル基などを、一分子中に、あるいは、個別に導入すれ
ばよい。そして、自己あるいは相互に反応しうる官能基
を有するビニル系共重合体、ポリエステル樹脂あるいは
アルキッド樹脂の場合は、硬化剤を使用しなくともよい
が、勿論、硬化剤を併用しても何ら差し支えはない。

【００８０】加熱温度は、８０〜３５０℃程度が適当で
あるが、より好ましくは、１００〜３００℃の範囲であ
る。加熱温度が３５０℃をこえると分解反応や被覆膜の
着色が起こり、一方、８０℃より低いと架橋反応が殆ど
進行しないのでともに好ましくない。加熱時間について
は、加熱温度によっても左右されるが、概ね、３０秒〜
４０分が一般的である。

【００８１】本発明は、公知の無溶剤型、溶剤希釈型お
よび水性型の活性エネルギー線硬化型フィルム形成性樹
脂を使用しても、硬くて柔軟性のある被覆膜を得ること
ができる。これらは一般に基本組成として、（１）活性
エネルギー線架橋性ポリマー、（２）活性エネルギー線
重合性モノマーまたはオリゴマー、（３）重合開始剤お
よびまたは増感剤、（４）必要により溶剤、を含んで成
る。

【００８２】（１）のポリマーとしては、例えば、不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹
脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、シリコンアクリレ
ート樹脂およびビニル系アクリレート樹脂などの、α，
βーエチレン性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。

【００８３】そして、活性エネルギー線としては、紫外
線および電子線が代表的なものとしてよく知られてい
る。また、活性エネルギー線による硬化と前述の加熱に
よる硬化を併用する硬化方法も採用でき、これは、活性
エネルギー線硬化と加熱硬化を同時に行ってもよいし、
個別にどちらかを先に行ってもよい。

【００８４】本発明において、フィルム形成性樹脂の乾
燥または硬化方法は、常温乾燥、常温硬化、加熱硬化お
よび活性エネルギー線硬化のいずれにも適用できるので
あるが、なかでも、加熱硬化による方法が最も有効で、
簡単な装置で、容易に、硬くて柔軟性があり、しかも、
他のフィルム性能にも優れる被覆膜が得られる。

【００８５】いずれの乾燥または硬化法においても、本
発明におけるゲル粒子の有効な使用量は、ゲル粒子、他
のフィルム形成性樹脂および硬化剤からなる全フィルム
形成性樹脂成分の固形分当たり、ゲル粒子の固形分で１
〜５０重量％含有するのがよく、さらには、５〜４０％
の範囲がより好ましい。ゲル粒子が１％より少ない量で
はゲル粒子を使用した効果が出ず、一方、５０％より多
い量では、被覆膜の硬度と柔軟性のバランスがとれない
ので、ともに好ましくない。

【００８６】以上ここまで、ゲル粒子を必須成分として
含有する塗装剤を使用して被覆膜を形成する方法につい
て述べてきたのであるが、該塗装剤には必要に応じて各
種の分散安定剤、顔料、着色剤、硬化触媒、顔料分散
剤、増粘剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤などを配合
できる。また、塗装においては、浸積塗装、フローコー
ト、カーテンコート、ロールコートおよびスプレーコー
トなどが適用される。

【００８７】そして、本発明の被覆膜の形成方法は、特
に、塗料工業において有用で、例えば、硬くて、傷付き
にくく、耐薬品性や耐汚染性に優れ、しかも耐衝撃性や
耐屈曲性などの柔軟性にも優れる塗膜で塗装された自動
車、家電製品、オフィス用品および建材等の工業用金属
製品、ならびに、硬くて、傷付きにくく、耐薬品性や耐
汚染性に優れ、しかも、耐衝撃性、耐屈曲性や後加工性
にも優れる塗膜で塗装されたプレコート鋼板を提供する
のに極めて有用である。

【００８８】次に、本発明を参考例により、一層具体的
に説明する。以下において、部および％は得に断りのな
い限り、全て重量基準であるものとする。

【００８９】ゲル粒子およびマトリックス樹脂の製造例

【００９０】参考例１〔エマルション重合によるビニル
系ゲル粒子の製造例〕

【００９１】四つ口フラスコに、イオン交換水の８５０
部、アルキルベンゼンスルフォン酸アンモニウムの４．
０部、「ニューコール ７０７ＳＦ」〔日本乳化剤
（株）製のアニオン系界面活性剤〕の１．６部を仕込
み、８０℃に昇温してから、過硫酸アンモニアの０．１
部を仕込み溶解する。次いで、イオン交換水の２０部、
「レベノール ＷＺ」〔花王アトラス（株）製のポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウ
ム〕の０．５部、「ノイゲン ＥＡ１３０Ｔ」〔第１工
業製薬（株）製のノニオン系乳化剤〕の０．２部、２５
％アンモニア水の０．２部、スチレンの１５部、ｎーブ
チルメタアクリレートの２５部、２ーエチルヘキシルア
クリレートの３７部、メタクリル酸の３部およびネオペ
ンチルグリコールジメタクリレートの２０部とからなる
乳化混合物と、過硫酸アンモニアの５％水溶液の３０部
とを、個別に併行して共に６時間を要して滴下し乳化重
合を行い、さらに、６時間反応を継続した後、２５％ア
ンモニア水にてＰＨを８．３に調整して、平均粒子径が
約０．０８μｍで、不揮発分が１０％なるビニル系ゲル
粒子のエマルションを得た。以下、これをＧー１と略記
する。

【００９２】参考例２〔非水分散共重合によるビニル系
ゲル粒子の製造例〕

【００９３】先ず、分散安定化樹脂を調整する。四つ口
フラスコに酢酸ｎーブチルの４０６部、「ナフサ５号」
〔エクソン化学（株）製の脂肪属系炭化水素溶剤〕の２
００部を仕込み、１００℃に昇温してから、エチルメタ
クリレートの４００部、ｎーブチルアクリレートの２０
０部、「アクリエステル ＳＬ」〔三菱レイヨン（株）
製のメタクリル酸アルキル〕の２９５部、２ーヒドロキ
シエチルアクリレートの１００部、グリシジルメタクリ
レートの５部およびｔーブチルパーオキシオクテートの
１７部から成る混合物を、３時間を要して滴下し、その
まま１００℃を保持した。滴下終了してから６時間経過
後、ハイドロキノンの０．３部を仕込んでラジカル共重
合反応を停止し、次いで、２ーメチルイミダゾールの
０．３部およびメタクリル酸の５０部を仕込んで１２０
℃まで昇温し、３時間反応を継続してから反応を終了し
て、メタクリル酸に基ずくα，βーエチレン性不飽和基
を有する分散安定化樹脂の透明溶液を得た。

【００９４】次に、非水分散共重合によるゲル粒子の調
整を行う。四つ口フラスコに、前記の分散安定化樹脂の
３３部、「ナフサ５号」の３２０部、セロソルブアセテ
ートの６６部および２ーメチルイミダゾールの０．０５
部を仕込み、１２５℃に昇温してから、アクリロニトリ
ルの６部、メタクリル酸の６．３部、グリシジルメタク
リレートの１２部、エチルアクリレートの３２部、メタ
クリル酸メチルの２２．８部およびｔーブチルパーオキ
シベンゾエートの１．５部から成る混合物を６時間を要
して滴下した。そのまま６時間反応を継続してから減圧
下で脱溶剤を行って、不揮発分が２８％で、平均粒子系
が約０．０７μｍなるビニル系ゲル粒子の有機溶剤分散
体を得た。以下、これをＧー２と略記する。

【００９５】参考例３〔水酸基を有する自己水分散性樹
脂とポリイソシアネート化合物との混合物を水中でマイ
クロカプセル化せしめて得られるウレタンゲル粒子の製
造例〕

【００９６】水酸基を有する自己水分散性樹脂の調整
は、四つ口フラスコに、メチルエチルケトンの１０４部
を仕込み、撹拌下７５℃の温度にて、メタクリル酸の１
２．５部、２ーエチルヘキシルアクリレートの２４．５
部、ｎーブチルメタクリレートの２５部、２ーヒドロキ
シエチルメタクリレートの１８部、「プラクセル ＦＭ
ー３」〔ダイセル化学工業（株）製の２ーヒドロキシエ
チルメタクリレートに３モルのεーカプロラクトンを付
加せしめた含水酸基モノマー〕の２０部およびベンゾイ
ルパーオキサイドの４部とから成る混合物を、３時間を
要して滴下した。さらに、同温度にて８時間反応を継続
させて、不揮発分が５０％で、樹脂固形分当たりの酸価
（以下、酸価は樹脂固形当たりの値で表す。）が８０
で、樹脂固形分当たりの水酸基価（以下、水酸基価は樹
脂固形分当たりの値で表す。）が１００なる特性値を有
する自己水分散性樹脂を得た。

【００９７】ポリイソシアネート化合物は、「バーノッ
ク ＤＮー９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製
の、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとのアダクト型ポリイソシアネートプレポリマ
ー〕を使用した。「バーノックＤＮー９５０」は、不揮
発分が７５％で、樹脂固形分当たりのイソシアネート含
有量（以下、イソシアネート含有量は樹脂固形分当たり
の値で表す。）が１７％なる特性値を有している

【００９８】該水酸基を有する自己水分散性樹脂の１４
０部、「バーノック ＤＮー９５０」の４０部、メチル
エチルケトンの１８０部およびトリエチルアミンの１０
部（中和度は約１００％になる。）を混合してから、よ
く撹拌しながら徐々にイオン交換水の４００部を加えて
いった。途中で系が転相する直前にジブチル錫ジラウレ
ートの０．０２部を加えた。そのまま室温で１時間撹拌
し、次いで、約６０℃の温度にて減圧下、溶剤および水
の一部を蒸留除去して、不揮発分が２３％で、平均粒子
径が約０．０６μｍなる特性値を有するアクリル／ウレ
タン複合型ゲル粒子の安定な水分散体を得た。以下、こ
れをＧ−３と略記する。

【００９９】参考例４〔イソシアネート基を有する自己
水分散性樹脂と、ポリイソシアネート化合物および水酸
基含有ポリエステル樹脂の混合物とを水中にマイクロカ
プセル化せしめて得られるウレタンゲル粒子の製造例〕

【０１００】イソシアネート基を有する自己水分散性樹
脂の調整は、四つ口フラスコに、数平均分子量が約１，
０００のポリテトラメチレングリコール１００部と１，
３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５
８．２部を仕込んで、１２０℃にて３０分反応させた
後、系を７５℃に降温してから、酢酸エチル１７２部お
よびジメチロールプロピオン酸１３．４部を投入し、さ
らに７５℃にて６時間反応を継続させた。そして、不揮
発分が５０％で、酸価が３３で、イソシアネート含有量
が４．９％なる自己水分散性樹脂を得た。

【０１０１】ポリイソシアネート化合物は、「バーノッ
ク ＤＮー９８０」〔大日本インキ化学工業（株）製
の、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合型ポリイソ
シアネートプレポリマー〕を使用した。「バーノック
ＤＮー９８０」は、不揮発分が７５％で、イソシアネー
ト含有量が２１％なる特性値を有している。

【０１０２】水酸基含有ポリエステル樹脂は、「バーノ
ック Ｄー２１０ー８０」〔大日本インキ化学工業
（株）製のポリエステルポリオール〕を使用した。「バ
ーノックＤー２１０ー８０」は、不揮発分が８０％で、
水酸基価が２１０なる特性値を有している。

【０１０３】該イソシアネート基を含有する自己水分散
性樹脂の１２０部、「バーノックＤＮー９８０」１３．
３部、「バーノック Ｄー２１０ー８０」３７．５部、
メチルエチルケトン２００部およびトリエチルアミン
２．０部（中和度は約５５％になる。）を混合してか
ら、よく撹拌しながら徐々にイオン交換水４００部を加
えていった。途中で系が転相する直前にジブチル錫ジラ
ウレート０．０２部を加えた。そのまま室温で１時間撹
拌し、次いで、約６０℃の温度にて減圧下、溶剤および
水の一部を蒸留除去して、不揮発分が２２％で、平均粒
子径が約１．０μｍなる特性値を有するウレタンゲル粒
子の安定な水分散体を得た。以下、これをＧー４と略記
する。

【０１０４】参考例５〔イソシアネート基を有する自己
水分散性樹脂を水に分散し、次いで、多官能性アミン化
合物で架橋するウレタン尿素ゲル粒子の製造例〕

【０１０５】参考例４で調整されたイソシアネート基を
有する自己水分散性樹脂２００部、酢酸エチル３００部
およびトリエチルアミン３．０部（中和度は約５０％に
なる。）を混合してから、よく撹拌しながらイオン交換
水６００部を徐々に加えた。次いで、トリエチレンテト
ラミン４．２部を１００部のイオン交換水に溶かした水
溶液を徐々に加えていった。そして、約６０℃の温度に
て減圧下、溶剤および水の一部を蒸留除去して、不揮発
分が２６％で、平均粒子径が約０．１μｍなる特性値を
有するウレタン尿素ゲル粒子の安定な水分散体を得た。
以下これをＧー５と略記する。

【０１０６】参考例６〔イソシアネート基を有する自己
水分散性樹脂とポリイソシアネート化合物とを水中にマ
イクロカプセル化せしめ、次いで、多官能性アミン化合
物で架橋するウレタン尿素ゲル粒子の製造例〕

【０１０７】イソシアネート基を有する自己水分散性樹
脂の調整は、四つ口フラスコに、「プラクセル ２１
２」〔ダイセル化学工業（株）製の、数平均分子量が約
１，２５０のカプロラクトンジオール〕１２５部、イソ
フォロンジイソシアネート６７部を仕込み、１００℃で
３０分反応させた後、メチルエチルケトン２０６部、ジ
メチロールプロピオン酸１３．４部およびジブチル錫ジ
ラウレート０．０２部を加えて、更に７５℃で４時間反
応させて、不揮発分が５０％で、酸価が２７で、イソシ
アネート含有量が４％なる自己水分散性樹脂の溶液を得
た。

【０１０８】該イソシアネート基を有する自己水分散性
樹脂の１６０部、「バーノック ＤＮー９８０」２７
部、メチルエチルケトン３００部およびトリエチルアミ
ン３．９部（中和度は約１００％になる。）を混合して
から、よく撹拌しながらイオン交換水７００部を徐々に
加えていった。次いで、ジエチレントリアミン６部を２
００部のイオン交換水に溶かした水溶液を徐々に加えて
いった。そして、約６０℃の温度にて減圧下、溶剤およ
び水の一部を蒸留除去して、不揮発分が２３％で、平均
粒子径が約０．０６μｍなる特性値を有するウレタン尿
素ゲル粒子の安定な水分散体を得た。以下、これをＧ−
６と略記する。

【０１０９】参考例７〔水酸基を有する自己水分散性樹
脂とポリイソシアネート化合物とを水中にマイクロカプ
セル化せしめ、次いで、多官能性アミン化合物で架橋す
るウレタン尿素ゲル粒子の製造例〕

【０１１０】水酸基を有する自己水分散性樹脂の調整
は、チッ素ガス導入管、脱水管、温度計および撹拌棒を
備えた四つ口フラスコに、イソフタル酸３４８部、トリ
メチロールプロパン２０９部および１，６ーヘキサンジ
オール２７１部を仕込み脱水を行いながら徐々に２２０
℃まで昇温した。系が透明になった時点で１６０℃まで
降温し、アジピン酸の３０６部を仕込んで１６０℃にて
更に５時間脱水反応を継続してからメチルエチルケトン
１，０００部を加えて、不揮発分が５０％で、酸価が５
０で、水酸基価が１００なる自己水分散性樹脂の溶液を
得た。

【０１１１】該水酸基を有する自己水分散性樹脂１２０
部、「バーノック ＤＮー９８０」５３部、メチルエチ
ルケトン３００部およびトリエチルアミン５．４部（中
和度は約１００％になる。）を混合してから、よく撹拌
しながらイオン交換水７００部を徐々に加えていった。
次いで、ジエチレントリアミン６．７部をイオン交換水
２００部に溶かした水溶液を徐々に加えていった。そし
て、約６０℃の温度にて減圧下、溶剤および一部の水を
蒸留除去して、不揮発分が２５％で、平均粒子径が約
０．０７μｍなる特性値を有するウレタン尿素ゲル粒子
の安定な水分散体を得た。以下、これをＧー７と略記す
る。

【０１１２】参考例８〔ウレタン尿素ゲル粒子の有機溶
剤分散体の製造例〕

【０１１３】撹拌装置、温度計およびデカンター（水と
ｎーブタノールの混合蒸気を凝縮し、次いで、液を分離
してｎーブタノールはフラスコに戻し、水は系外に除く
装置）を備えたフラスコに、参考例６で得られたゲル粒
子の水分散体３００部およびｎーブタノール３００部を
仕込み、１０２〜１１０℃にて水とｎーブタノールを共
沸させてデカンターに導き、水を除去していった。水を
１９０ｇ除去してから、ブチルセロソルブ１７０部を加
えて、約６０℃の温度にて減圧下、水およびｎーブタノ
ールを蒸留除去して、不揮発分が２８％で、平均粒子径
が約０．０６μｍなる特性値を有するウレタン尿素ゲル
粒子の安定な有機溶剤分散体を得た。以下、これをＧー
８と略記する。

【０１１４】参考例９〔互いに反応する官能基として、
グリシジル基およびカルボキシル基を個別に有する溶剤
型のアクリル樹脂の製造例〕

【０１１５】カルボキシル基を有するアクリル樹脂の調
整は、四つ口フラスコに、キシレン５００部、ｎーブタ
ノール２００部を仕込み、８５℃に昇温し、次いで、メ
タクリル酸１８０部、ｎーブチルメタクリレート４００
部、エチルアクリレート２２０部、スチレン２００部お
よびｔーブチルパーオキシオクテート３０部から成る混
合物を３時間を要して滴下して、更に同温度にて８時間
の間反応を継続して、不揮発分が６０％で、酸価が１１
４なるカルボキシル基を有するアクリル樹脂の溶液を得
た。以下、これをアクリルＡと略記する。

【０１１６】グリシジル基を有するアクリル樹脂の調整
は、ビニルモノマーとして、グリシジルメタクリレート
３００部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１００
部、ｎーブチルメタクリレート３００部、エチルアクリ
レート１００部およびスチレン２００部を用いた以外は
アクリルＡと同様に反応して、不揮発分が６０％でグリ
シジル基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをアクリルＢと略記する。

【０１１７】参考例１０〔自己架橋性を有する水溶性ア
クリル樹脂の調整例〕

【０１１８】四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ６０
０部を仕込み、８５℃に昇温し、次いで、Ｎー（ブトキ
シメチル）アクリルアミド２００部、メタクリル酸８０
部、スチレン３００部、エチルアクリレート２２０部、
２ーヒドロキシエチルメタクリレート１００部、メチル
メタクリレート１００部およびｔーブチルパーオキシオ
クテート３５部から成る混合物を３時間を要して滴下し
て、更に同温度にて８時間の間反応を継続してから降温
し、トリエチルアミン９４部で中和して、不揮発分が６
０％なる自己架橋性を有する水溶性アクリル樹脂を得
た。以下、これをアクリルＣと略記する。

【０１１９】

【実施例】参考例１〜８で調整したゲル粒子と、参考例
９、参考例１０および市販の各種フィルム形成性樹脂
と、さらには、市販の各種硬化剤とを使用して塗装剤を
調整し、所定の硬化条件で作製したフィルムおよび塗膜
の性能を評価した。

【０１２０】まず試験条件などに付き説明する。 （１）使用したフィルム形成性樹脂等の説明 （ｉ）参考例および市販のフィルム形成性樹脂

【０１２１】アクリディックＡー８０１Ｐ：大日本イン
キ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂

【０１２２】アクリルＡおよびＢ：参考例９で調整し
た、互いに反応しうる官能基のグリシジル基とカルボキ
シル基を個別に有するアクリル樹脂

【０１２３】アクリルＣ：参考例１０で調整した自己架
橋性水溶性アクリル樹脂

【０１２４】ウォータゾールＳー１４４：大日本インキ
化学工業（株）製の焼き付け型水溶性アルキド樹脂

【０１２５】ユニディックＶー４００１ＥＡ：大日本イ
ンキ化学工業（株）製の紫外線硬化型ウレタンアクリレ
ート樹脂

【０１２６】ベッコライトＭー６２０７ー４０：大日本
インキ化学工業（株）製の焼き付け型高分子量ポリエス
テル樹脂

【０１２７】スペンゾールＬー５０：大日本インキ化学
工業（株）製の水性ウレタン樹脂

【０１２８】ウォータゾールＳー２１２：大日本インキ
化学工業（株）製の焼き付け型水溶性ポリエステル樹脂

【０１２９】（ii）硬化剤

【０１３０】バーノックＤＮー９５０：参考例３で説明
した、イソシアネートプレポリマー

【０１３１】バーノックＤー５５０：大日本インキ化学
工業（株）製のブロックイソシアネートプレポリマー

【０１３２】スーパーベッカミンＬー１０５ー６０：大
日本インキ化学工業（株）製のメチルエーテル化メラミ
ン樹脂

【０１３３】ニカラックＭＸー７０８：三和ケミカル
（株）製の水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂

【０１３４】（iii）反応性希釈剤

【０１３５】ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジア
クリレート略であって、紫外線硬化型塗装剤の反応性希
釈剤として使用した。

【０１３６】（２）塗装剤の配合 配合量はすべて固形分値で表し、顔料、触媒および添加
剤を除くフィルム形成性樹脂全固形分が１００部になる
ようにして、表１〜表１４に表す。

【０１３７】（ｉ）溶剤型クリヤー塗装剤の配合

【０１３８】アクリディックＡー８０１Ｐ：ゲル粒子お
よび硬化剤を配合して、キシレン／酢酸ブチル／セロソ
ルブアセテート＝６０／３０／１０なる割合の溶剤にて
希釈して調整した。

【０１３９】アクリルＡおよびＢ：ゲル粒子を配合し、
さらに、触媒のトリブチルアンモニウムブロマイドをフ
ィルム形成性樹脂の１００部当たり０．５部配合し、
「ソルベッソ １００」〔シェル化学（株）製の芳香属
系炭化水素溶剤〕／ブチルセロソルブ＝７０／３０なる
割合の溶剤にて希釈して調整した。

【０１４０】ベッコライトＭー６２０７ー４０：ゲル粒
子および硬化剤を配合し、「ソルベッソ １００」／シ
クロヘキサノン／イソフォロン＝６０／２０／２０なる
割合の溶剤にて希釈して調整した。

【０１４１】（ii）紫外線硬化型クリヤー塗装剤の配合 ユニディックＶー４４０１ＥＡ、ＮＰＧＤＡおよびゲル
粒子を配合し、さらに、フィルム形成性樹脂１００部当
たり、光重合開始剤のベンゾインイソブチルエーテル３
部と光増感剤のジエチルアミノエチルメタクリレート２
部とを配合し、酢酸エチルにて希釈して調整した。

【０１４２】（iii）水溶性クリヤー塗装剤の配合 ウォータゾールＳー１４４、アクリルＣ：ゲル粒子およ
び硬化剤を配合して、イオン交換水にて希釈して調整し
た。

【０１４３】スペンゾールＬー５０：ゲル粒子配合のみ
で塗装剤調整終了。

【０１４４】（iv）水溶性白エナメルの配合 ウォータゾールＳー２１２で「タイペーク Ｒー９３
０」〔石原産業（株）製の酸化チタン白色顔料〕を練肉
し、次いで、フィルム形成性樹脂全成分／酸化チタン＝
１００／６６の割合になるようにゲル粒子と硬化剤を配
合し、さらに、イオン交換水にて希釈して調整した。

【０１４５】（３）塗装方法 厚さ０．４mmの電気亜鉛メッキ鋼板に、硬化後のフィル
ムの膜厚が２０μｍプラス・マイナス２μｍになるよう
バーコータにて塗装した。

【０１４６】（４）硬化方法 （ｉ）アクリディックＡー８０１Ｐ／バーノックＤＮー
９５０の２液ウレタン硬化型は、塗装後２０℃にて常温
硬化した。

【０１４７】（ii）加熱硬化 溶剤型焼き付け硬化：アクリディックＡー８０１Ｐ／バ
ーノックＤー５５０、アクリルＡ／アクリルＢおよびベ
ッコライトＭー６２０７ー４０は、塗装後すぐ加熱硬化
した。その硬化条件は表１乃至表１４にまとめて載せ
る。

【０１４８】水性型焼き付け硬化：ウォータゾールＳー
１４４、アクリルＣおよびスペンゾールＬー５０のクリ
ヤー塗装剤と、ウォータゾールＳー２１２の白エナメル
は、塗装後８０℃にて２０分プレヒートしてから、所定
の焼き付け条件で硬化した。プレヒート後の硬化条件は
表１乃至表１４にまとめて載せる。

【０１４９】（iii）紫外線硬化 塗装後８０℃にて３分プレヒートしてから、１２０ワッ
トの高圧水銀ランプにて、１０cmの距離で１分間照射し
た。

【０１５０】（５）フィルムおよび塗膜の性能試験

【０１５１】フィルムの伸びおよび抗張力：テンシロン
ＡＧＳー１００Ａ〔島津製作所（株）製〕にて、負荷５
kg、引っ張り速度１０mm／分にて測定した。

【０１５２】鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニにて、塗膜に傷が
付かない最も硬い値で表す。

【０１５３】光沢：６０度鏡面反射率〔％〕。

【０１５４】耐衝撃性：デュポン衝撃試験機で、１／２
in×５００ｇの分銅を落下させて、塗膜にクラックの生
じない最も高い高さで表す〔cm〕。

【０１５５】耐後加工性：厚さ０．４mmの鋼板を挟み、
塗膜が外側にくるように折り曲げて、さらに、万力で締
めて屈曲部の塗膜のクラックを目視で判定する。評価
は、塗膜にクラックの生じない挟んだ鋼板の最小の枚数
で表す。単位は〔Ｔ〕で表す。

【０１５６】耐水性：塗膜を４０℃の温水に２４時間浸
積した後の塗膜の外観を目視で判定した。

【０１５７】耐酸性：塗膜を４０℃の５％硫酸水溶液に
２時間浸積した後の塗膜の外観を目視で判定した。

【０１５８】耐傷付き性：２倍量の水で薄めたクレンザ
ーを含ませたフェルトで、１kg／cm²の荷重をかけて５
０回擦り、その６０度光沢を測定し、初期の光沢に対す
る保持率〔％〕で表した。

【０１５９】耐溶剤性：キシレンを含ませたフェルト
で、１kg／cm²の荷重をかけて５０回擦り、塗膜の外観
を目視で判定した。

【０１６０】なお、耐水性、耐酸性および耐溶剤性の判
定基準は次とうりである。 ◎：塗膜に異常なし ○：塗膜に僅かに変化が
認められた △：塗膜がかなり劣化した ×：塗膜が著しく劣化し
た

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【表２】

【０１６３】

【表３】

【０１６４】（注）比較例３および実施例３：トリブチ
ルアンモニウムブロマイドを硬化触媒として０．５部配
合

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】

【表６】

【０１６８】（注）ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレートの略。 紫外線硬化：光重合開始剤としてベンゾインイソブチル
エーテル３部と、光増感剤としてジエチルアミノエチル
メタクリレート２部を配合。

【０１６９】

【表７】

【０１７０】

【表８】

【０１７１】

【表９】

【０１７２】

【表１０】

【０１７３】

【表１１】

【０１７４】

【表１２】

【０１７５】

【表１３】

【０１７６】

【表１４】

【０１７７】

【発明の効果】本発明によれば、フィルム形成性樹脂の
必須成分として内部架橋弾性樹脂微粒子を使用すること
により、従来の技術では両立することが困難であった、
硬度と柔軟性のバランスの良い被覆膜を得られる。例え
ば、クリヤー塗膜の試験結果から、硬度と耐衝撃性の相
反する性質が共に向上しているし、あるいは、フィルム
物性試験結果からは、やはり相反する性質である伸びと
抗張力が共に向上してる。

【０１７８】白エナメルの塗膜試験結果からも、塗膜の
硬さと柔軟性が共に良好な結果が得られているし、さら
に、耐水性、耐溶剤性および耐酸性なども著しく向上し
ている。

【０１７９】すなわち、塗装剤が水性あるいは非水性で
あっても、硬化方式が常温硬化、加熱硬化あるいは活性
エネルギー線硬化であっても、フィルム形成性樹脂がポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル共重合体あるい
はポリウレタン樹脂であっても、硬化剤がメラミン樹
脂、ブロックイソシアネート化合物あるいはイソシアネ
ートプレポリマーであっても、さらにはまた、内部架橋
弾性樹脂微粒子がビニル系共重合体、ウレタン樹脂ある
いはウレタン尿素樹脂であっても、内部架橋弾性樹脂微
粒子をフィルム形成性樹脂の必須成分として含有させる
ことにより、硬くて柔軟性のある被覆膜が得られ、さら
に、耐後加工性、耐傷つき性、耐水性、耐酸性および耐
溶剤性などにも優れる被覆膜が得られる。そして、これ
らの性質は工業用金属製品の塗装およびプレコート鋼板
に最適である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗装剤を塗布して被覆膜を形成させるに
   あたり、架橋弾性樹脂微粒子をフィルム形成性樹脂の必
   須成分として含有する塗装剤を塗布し、乾燥または硬化
   させて硬くて柔軟性のある被覆膜を形成させることを特
   徴とする被覆膜の形成方法。
2. 【請求項２】 架橋弾性樹脂微粒子が５μｍ以下の平均
   粒子径を有するものである請求項１に記載の被覆膜の形
   成方法。
3. 【請求項３】 架橋弾性樹脂微粒子を全フィルム形成性
   樹脂成分の１〜５０重量％の範囲で含有することを特徴
   とする請求項１に記載の被覆膜の形成方法。
4. 【請求項４】 架橋弾性樹脂微粒子が架橋ビニル系共重
   合体微粒子である請求項１に記載の被覆膜の形成方法。
5. 【請求項５】 架橋弾性樹脂微粒子がウレタン結合を有
   する架橋ウレタン樹脂微粒子である請求項１に記載の被
   覆膜の形成方法。
6. 【請求項６】 架橋弾性樹脂微粒子が自己水分散性樹脂
   とポリイソシアネート化合物との混合物を水中でマイク
   ロカプセル化せしめ、次いで多官能性アミン化合物で架
   橋せしめて得られる架橋ウレタン尿素樹脂微粒子である
   請求項１に記載の被覆膜の形成方法。
7. 【請求項７】 自己水分散性樹脂が樹脂中にカルボキシ
   ル基を有するものである請求項６に記載の被覆膜の形成
   方法。
8. 【請求項８】 自己水分散性樹脂がイソシアネート基を
   有する樹脂である請求項６に記載の被覆膜の形成方法。
9. 【請求項９】 架橋弾性樹脂微粒子がイソシアネート基
   を有する自己水分散性樹脂を水中に分散せしめ、次い
   で、多官能性アミン化合物で架橋せしめて得られる架橋
   ウレタン尿素樹脂微粒子である請求項１に記載の被覆膜
   の形成方法。
10. 【請求項１０】 架橋弾性樹脂微粒子以外のフィルム形
    成性樹脂成分がビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ア
    ルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂の
    いずれか１種以上である請求項１に記載の被覆膜の形成
    方法。
11. 【請求項１１】 架橋弾性樹脂微粒子以外のフィルム形
    成性樹脂成分がビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ア
    ルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂の
    いずれか１種以上と硬化剤とからなる請求項１に記載の
    被覆膜の形成方法。
12. 【請求項１２】 ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、
    アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂
    が水酸基を有する樹脂である請求項１０または請求項１
    １に記載の被覆膜の形成方法。
13. 【請求項１３】 ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、
    アルキッド樹脂が一分子中に加熱することにより互いに
    反応しうる官能基を併せ有する自己架橋性のものである
    か、あるいは加熱することにより相互に反応しうる官能
    基を個別に有する２種以上の共重合体の混合物のいずれ
    かである請求項１０または請求項１１に記載の被覆膜の
    形成方法。
14. 【請求項１４】 架橋弾性樹脂微粒子以外のフィルム形
    成性樹脂成分が活性エネルギー線により硬化しうるα，
    βーエチレン性不飽和基を有するものである請求項１に
    記載の被覆膜の形成方法。
15. 【請求項１５】 硬化剤がアミノ樹脂、フェノール樹
    脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ基含有化
    合物またはポリイシシアネート化合物のいずれか１種以
    上である請求項１１に記載の被覆膜の形成方法。
16. 【請求項１６】 フィルム形成性樹脂成分がすべて水性
    である請求項１に記載の被覆膜の形成方法。
17. 【請求項１７】 フィルム形成性樹脂成分がすべて非水
    性である請求項１に記載の被覆膜の形成方法。