JP2019112605A - 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
グリコール化合物と、
イソシアネート化合物と、
架橋成分と、
の重合反応物を含むことにある。
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式(1):
で表される化合物であることが好ましい。
前記グリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
前記グリコール化合物は、重量平均分子量が700〜4000であることが好ましい。
前記メソゲンジオールと前記グリコール化合物との配合比率は、重量比で100:5〜100:40であることが好ましい。
前記架橋成分は、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を含むことが好ましい。
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
前記架橋成分は、3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、グリコール化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させる硬化工程と、
を包含することにある。
液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基を有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度(Ti)を境界として可逆的に転移することができる。
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が使用される。
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物1モルに対して、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドが1〜10モル、好ましくは2〜6モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が1モル未満の場合、液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態で液晶性ポリマー(液晶性ポリウレタン)を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドの付加モル数が10モルを超える場合、液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
グリコール化合物は、例えば、ポリエーテルを使用することができる。グリコール化合物を例示すると、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。上掲のグリコール化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。上掲のグリコール化合物のうち、好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールであり、より好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコールである。グリコール化合物の重量平均分子量は、700〜4000であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマーは、Tiが過度に低下することなくTgが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。グリコール化合物の重量平均分子量が700未満の場合、生成した液晶性ポリマーのTgが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。グリコール化合物の重量平均分子量が4000を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は3官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、及びm−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。3官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の3官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の3官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が10重量%未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、液晶性ポリマー(液晶性ポリウレタン)を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が40重量%を超える場合、液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー(液晶性ポリウレタン)の液晶性が低下する。
架橋成分は、液晶性ポリマーの重合方法に応じて適切なものが選択される。光重合法で液晶性ポリマーを合成する場合、ラジカル反応を促進させるために、架橋成分として、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を使用することが好ましい。熱重合法で液晶性ポリマーを合成する場合、ウレタン化反応を促進させるために、架橋成分として、3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらの架橋成分は、液晶性ポリマーの分子間に架橋構造を形成するように機能する。
重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。これらの重合性基含有化合物は、ラジカルによって反応する。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。重合性基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7重量%となるように調整される。重合性基含有化合物の配合量が0.1重量%未満の場合、十分に硬化(架橋)しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。重合性基含有化合物の配合量が10重量%を超える場合、ポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。
硬化開始剤は、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフォンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル/オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)/プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス−(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。これらの硬化開始剤は、光照射又は加熱により分解し、ラジカルを発生する。硬化開始剤の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%となるように調整される。硬化開始剤の配合量が0.5重量%未満の場合、均一に反応が進行しないため、あるいは硬化(架橋)が不十分となるため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。硬化開始剤の配合量が10重量%を超える場合、生成したポリマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。硬化開始剤として光硬化開始剤を用いる場合、200〜600nmに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、液晶性ポリマー又はその原材料の透明度(可視光の透過率)が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光重合(光架橋)反応を進行させることができる。
3官能以上のポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオール等の3つ以上の水酸基を有する高分子量ポリオール(分子量400以上)、並びにトリメチロールプロパン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、meso−エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールが挙げられる。3官能以上のイソシアネート化合物は、上述の「イソシアネート化合物」の項目中に例示した3官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。上掲の3官能以上のポリオール化合物、及び3官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜18重量%となるように調整される。このような範囲であれば、液晶性ポリマー中のメソゲン基は適度に動くことが可能であり、熱応答性と液晶性とをバランスよく発現させることができる。3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物の配合量が0.1重量%未満の場合、液晶性ポリマーが十分に硬化しないため、液晶性ポリマー自体が流動して熱応答性が得られなくなる虞がある。3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物の配合量が20重量%を超える場合、液晶性ポリマーの架橋密度が高くなり過ぎるため、メソゲン基の配向が阻害されて液晶性が発現し難くなり、熱応答性が得られなくなる虞がある。
その他の原材料として、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を併用することも可能である。液晶性ポリマーが熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になる。そこで、液晶性ポリマーの重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマーの架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7重量%となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が0.1重量%未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、生成したポリマーは液晶性を発現し難くなる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が10重量%を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、柔軟性が不足する。
本発明の液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシド、グリコール化合物、イソシアネート化合物、並びに架橋成分を含む原材料を重合反応させることにより製造される。代表的な製造方法としては、光重合法と熱重合法とがある。
光重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、グリコール化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分(重合性基含有化合物及び硬化開始剤)とを混合する。次いで、この混合物を流動可能な状態に加熱しながら押出成形機を用いて延伸し、所定の形状に成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して混合物の液晶性が高まり、この状態で光を照射すると、架橋成分に含まれる硬化開始剤が分解してラジカルが発生し、このラジカルによって混合物に含まれる重合性基どうしが反応(光架橋)し、ポリマーの分子間に架橋構造が形成されて硬化が進行する。このような光架橋による硬化法であれば、原材料を混合及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋(硬化)とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する熱応答性を有する液晶性ポリマーを得ることができる。
配向度=(A−B)/(A+2B)
A:0°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/0°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
B:90°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/90°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
熱重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、グリコール化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分(3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物)とを混合し、加熱する。そうすると、ウレタン化反応によって分子間に架橋構造が形成され、半硬化状態の液晶性化合物(プレポリマー)が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との配合比率は、重量比で100:5〜100:40が好ましく、100:10〜100:30がより好ましい。この半硬化状態の液晶性化合物を延伸すると、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して液晶性化合物の液晶性が高まり、この状態のまま適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながらさらに硬化し、熱応答性を有する液晶性ポリマーが得られる。
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して4当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの水酸基価は183である。メソゲンジオールAの合成スキームを式(2)に示す。なお、式(2)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(34g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.68g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.6g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例2の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(31g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.54g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.3g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリテトラメチレングリコール(10g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例3の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(32g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.68g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.6g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例4の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(31g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.54g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.3g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(10g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例5の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(31g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.68g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.6g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例6の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(32g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.82g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.9g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が3000のポリテトラメチレングリコール(30g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例7の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(32g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.68g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.6g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が2000のポリプロピレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例8の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(34g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.68g)(共栄社化学株式会社製)、硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.6g)(IGM resins社製)、並びにグリコール化合物として重量平均分子量(Mw)が1000のポリエチレングリコール(20g)(三井化学株式会社製)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、実施例9の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例1で使用したメソゲンジオールA(100g)、イソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(30g)(東京化成工業株式会社製)、重合性基含有化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.4g)(共栄社化学株式会社製)、並びに硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(3.0g)を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例1は、グリコール化合物を原材料に含まないものとした。この原材料を実施例1と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋(硬化)させることにより、比較例1の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、及び溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して11当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールBを得た。メソゲンジオールBの水酸基価は106である。メソゲンジオールBの合成スキームを式(3)に示す。なお、式(3)中に示したメソゲンジオールBは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
実施例1〜9の液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析(DSC)、引張試験、及び伸縮率測定を実施した。比較例1及び2の液晶性ポリマーについても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表2に示す。
分析には示差走査熱量分析計(製品名:X−DSC 7000、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を使用した。−100〜−50℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度20℃/分で昇温し、ガラス転移温度(Tg)、及び液晶相から等方相に転移する相転移温度(Ti)を測定した。
JIS L 1013に準拠して引張試験を実施した。UV照射後のフィラメントを供試体とし、精密万能試験機(製品名:オートグラフ AG−X 5kN、株式会社上島製作所製)による測定結果からヤング率を算出した。
各液晶性ポリマーについて、液晶相(Ti−20 ℃)及び等方相(Ti+20 ℃)における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式によって算出した。
伸縮率(%) = (L1−L2)/L2 × 100
L1:液晶相におけるサンプルの配向方向の長さ(mm)
L2:等方相におけるサンプルの配向方向の長さ(mm)
Claims (10)
- 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
グリコール化合物と、
イソシアネート化合物と、
架橋成分と、
の重合反応物を含む液晶性ポリマー。 - 前記グリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項1又は2に記載の液晶性ポリマー。
- 前記グリコール化合物は、重量平均分子量が700〜4000である請求項1〜3の何れか一項に記載の液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールと前記グリコール化合物との配合比率は、重量比で100:5〜100:40である請求項1〜4の何れか一項に記載の液晶性ポリマー。
- 前記架橋成分は、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を含む請求項1〜5の何れか一項に記載の液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造が形成されている請求項6に記載の液晶性ポリマー。
- 前記架橋成分は、3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物を含む請求項1〜5の何れか一項に記載の液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記3官能以上のポリオール化合物及び/又は3官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造が形成されている請求項8に記載の液晶性ポリマー。
- 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、グリコール化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させる硬化工程と、
を包含する液晶性ポリマーの製造方法。
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