JP7027160B2 - 熱応答性液晶性ポリマー、及び熱応答性液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱応答性液晶性ポリマー、及び熱応答性液晶性ポリマーの製造方法に関する。

分子構造内にメソゲン基を有する液晶性ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶性ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。

例えば、液晶性ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーがある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の液晶性ポリウレタンエラストマーは、本出願人が開発したものであり、液晶発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶性ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶性ポリウレタンと比べて、液晶発現温度を低下させたものである。

特開２０１４－１７２９６７号公報

液晶性ポリマーを得るためには、液晶発現温度領域（液晶相）で液晶性ポリマーの原材料を硬化（架橋）させる必要がある。また、液晶性ポリマーを工業的に利用し易いものとするためには、液晶相を維持しながら様々な形状に加工できることが求められる。そのためには、適度な硬度と伸縮性とを兼ね備えた液晶性ポリマーを開発する必要がある。

この点に関し、特許文献１の液晶性ポリマーは、上述のとおり、液晶発現温度を低下させるように設計されたものであり、そのための手段として、イソシアネート成分として３官能以上のイソシアネートを使用するとともに、高分子量ポリオール成分として水酸基数が３以上の高分子量ポリオール成分を使用している。このように、架橋可能な官能基を多く含む原材料を使用することで、熱成形加工時に液晶相を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、ゴム弾性を備えた液晶性ポリマー（液晶性エラストマー）を得ることができる。

ところが、熱成形加工時に架橋反応を進行させる方法（すなわち、熱硬化法）では、架橋の進行に伴ってポリマーの溶融粘度が増加するため、反応の制御が困難であった。また、成形機の内部で液晶性ポリマーの原材料が早期に硬化してしまう虞もあった。このため、液晶性ポリマーの工業的生産を行うにあたっては、ポリマーの溶融粘度の増加や原材料の早期の硬化によって連続生産が妨げられないような改善策が求められている。

そこで、本発明者らは、従来の熱硬化法による液晶性ポリマーにおいて見られた上記懸念事項を改善すべく、液晶性ポリマーの原材料の観点から種々の検討を行った。上記特許文献１の液晶性ポリマーは、原材料の成形と硬化（架橋）とを成形機の内部で同時に行うものであったが、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できれば、成形機の内部でのポリマーの溶融粘度の増加や原材料の硬化の虞がなくなり、工業的な連続生産にも対応できると考えられる。また、液晶性ポリマーを適度な硬度と伸縮性とを兼ね備えたものとするためには、その原材料を工夫する必要がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、適度な硬度と伸縮性とを兼ね備えた工業的に生産可能な液晶性ポリマーを提供することを目的とする。また、そのような新たな液晶性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーの特徴構成は、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光増感作用を有する触媒と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤との反応物を含む熱応答性液晶性ポリマーであって、
前記触媒は、トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体であることにある。

本発明者らは、熱硬化法によらずに作製される新たな液晶性ポリマーとして、光架橋性（光硬化性）の液晶性ポリマーについて検討した。熱応答性液晶性ポリマーであれば、原材料の成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として実施できるため、成形機の内部でポリマーの溶融粘度が増加したり、原材料が硬化したりすることが防止される。従って、液晶性ポリマーを連続して生産することが可能となり、工業的生産にも対応可能となる。
本構成の熱応答性液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光増感作用を有する触媒と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを反応させるものであるため、適用範囲が広い液晶性ポリウレタンとして得られ、常温を含む低温領域でも成形が容易なものとなり、ポリマー全体が均等に硬化したものとなる。しかも、成形後の温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した熱応答性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。さらに、触媒として用いるトリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体は、立体障害が少ない分子構造を有しているためメソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を迅速に進行させることができ、さらに原材料中の溶存酸素を補足して光架橋反応（硬化）を促進する光増感剤として機能するため、反応時間（製造日数）を短縮することができる。このようにして得られた低温液晶発現性を有する熱応答性液晶性ポリマーは、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーにおいて、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：

（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物であることが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として、上記の適切な構造を有する化合物が使用されるため、常温を含む低温領域で液晶性を有する実用性の高い熱応答性液晶性ポリマーを得ることができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーにおいて、
前記光重合性基含有化合物は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、及びアリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、光重合性基含有化合物として、上記の適切な化合物が使用されるため、光の照射による光架橋反応が迅速且つ確実に進行し、低温液晶発現性とゴム弾性とを兼ね備えた熱応答性液晶性ポリマーを得ることができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーにおいて、
前記触媒を０．００１～１０重量％含有することが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、触媒を０．００１～１０重量％含有することにより、一定の強度を維持しながら伸縮性に優れた熱応答性液晶性ポリマーを得ることができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーにおいて、
前記光重合性基含有化合物を０．１～１０重量％含有することが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、光重合性基含有化合物を０．１～１０重量％含有することにより、低温液晶発現性とゴム弾性とのバランスに優れた熱応答性液晶性ポリマーを得ることができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーにおいて、
前記光硬化開始剤を０．００１～１０重量％含有することが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、光硬化開始剤の含有量が０．００１～１０重量％であっても、触媒としてトリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体を使用しているため、光重合（光架橋）反応を均一且つ十分に進行させることができる。

上記課題を解決するための本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーの特徴構成は、
トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の存在下で光架橋によって硬化された熱応答性液晶性ポリマーであって、
単位重量の試料において、当該試料中のゲルが占める割合であるゲル分率が８０％以上であることにある。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、上記のゲル分率が８０％以上であることにより、熱によって伸縮する際の伸縮率が大きい材料を実現することができる。

上記課題を解決するための本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーの特徴構成は、
トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の存在下で光架橋によって硬化された熱応答性液晶性ポリマーであって、
単位体積の試料において、当該試料を、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、及び光重合性基含有化合物が溶解する溶媒で飽和させたときの前記試料の体積増加率である膨潤度が５００％以下であることにある。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーによれば、上記の膨潤度が５００％以下であることにより、架橋密度の大きい高強度の材料を実現することができる。

上記課題を解決するための本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーの製造方法の特徴構成は、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光増感作用を有する触媒であるトリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に、波長２００～６００ｎｍの光を照射する照射工程と、
を包含することにある。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーの製造方法によれば、常温を含む低温領域でも混合物の成形が容易なものとなり、ポリマー全体を均等に硬化させることができる。しかも、成形後に温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で混合物に光を照射して硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した熱応答性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。さらに、トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体は、立体障害が少ない分子構造を有しているためメソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を迅速に進行させることができ、さらに原材料中の溶存酸素を補足して光架橋反応（硬化）を促進する光増感剤として機能するため、反応時間（製造日数）を短縮することができる。

本発明にかかる熱応答性液晶性ポリマーの製造方法において、
前記照射工程の前に、前記混合工程で得られた混合物を延伸する延伸工程を包含することが好ましい。

本構成の熱応答性液晶性ポリマーの製造方法によれば、延伸工程によってメソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に配向した状態で照射工程が実行されるため、配向性を維持したまま原材料間で光架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた液晶性ポリマーを得ることができる。また、延伸工程により液晶の配向性が高くなるため、液晶相と等方相との間での相転移が明確なものとなり、熱応答性に優れた材料を製造することができる。

以下、本発明の熱応答性液晶性ポリマーについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。

＜熱応答性液晶性ポリマー＞
本発明の熱応答性液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、イソシアネート化合物、光増感作用を有する触媒、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤を原材料とし、これらの原材料を反応させることによって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーである。本発明では、特に触媒としてトリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体を用いる。トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体は、立体障害が少ない分子構造を有しているためメソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を迅速に進行させることができ、さらに原材料中の溶存酸素を補足して光架橋反応（硬化）を促進する光増感剤として機能するため、反応時間（製造日数）を短縮することができる。本発明の熱応答性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物及び光重合性基含有化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このような低温液晶発現性を有する液晶性ポリマーは、液晶の相転移によって物性が変化する特異的な挙動を示すものとなり、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。

以下の実施形態では、本発明の熱応答性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）、並びにその原材料であるメソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、触媒、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤について説明する。

〔メソゲン基含有化合物〕
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。

一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ_１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相－等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。

メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、熱応答性液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した熱応答性液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１～１０モル、好ましくは２～６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、熱応答性液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態で液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、熱応答性液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。

〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、及びｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。

〔触媒〕
触媒は、トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体が使用される。トリエチレンジアミンは、下記の一般式（２）で表されるものである。

トリエチレンジアミンは、複素環式アミンの一種であり、二つの窒素原子の間に三つのエチレン架橋構造を有している。この構造により、トリエチレンジアミンの三つのエチレン架橋構造は二つの窒素原子間での分子運動が制約され、その結果、窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さくなり、求核性が高くなる。このような性質のため、トリエチレンジアミンは、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を進行させる触媒として機能するとともに、原材料中の溶存酸素を補足して光架橋反応（硬化）を促進する光増感剤として機能する。

トリエチレンジアミン誘導体は、上記の一般式（２）で表されるトリエチレンジアミンにおいて、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一つが、立体障害が発生し難い比較的小さな分子構造を有する官能基又は金属で置換されたものである。官能基としては、ハロゲノ基、Ｃ_１－３アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ等の典型元素が挙げられる。このようなトリエチレンジアミン誘導体であっても、トリエチレンジアミンと同等のウレタン化反応促進触媒、及び光増感剤としての効果が得られる。

トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の配合量は、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．００１～１０重量％、好ましくは０．００５～５重量％となるように調整される。トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の配合量が０．００１重量％未満の場合、触媒及び光増感剤としての機能が十分に得られない虞がある。一方、トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の配合量が１０重量％を超えても、それ以上の効果は期待できず不経済となる。

なお、ウレタンの合成においては、一般には有機スズ化合物等の金属触媒が使用されるが、このような金属触媒を本発明で使用する光増感作用を有する触媒と併用することも勿論可能である。

〔光重合性基含有化合物〕
光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。光重合性基含有化合物の配合量は、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１～１０重量％、好ましくは０．３～７重量％となるように調整される。光重合性基含有化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料に光照射を行っても十分に硬化しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。光重合性基含有化合物の配合量が１０重量％を超える場合、光照射後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。

〔光硬化開始剤〕
光硬化開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン／ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル／オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光硬化開始剤の配合量は、熱応答性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．００１～１０重量％、好ましくは０．００１～８重量％となるように調整される。光硬化開始剤の配合量が０．００１重量％未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。光硬化開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、生成したポリマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。光硬化開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、熱応答性液晶性ポリマー又はその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。

〔その他の原材料〕
本発明の熱応答性液晶性ポリマーの原材料として、上記の原材料の他に、活性水素基含有化合物を使用することも可能である。活性水素基含有化合物は、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ－エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等が挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

＜熱応答性液晶性ポリマーの製造方法＞
熱応答性液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、触媒（トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体）、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤を含む原材料に光を照射して行う光重合法により製造される。具体的には、上記の原材料を混合し、この混合物を流動可能な状態に加熱しながら押出成形機を用いて延伸し、所定の形状に成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して混合物の液晶性が高まり、この状態で光を照射すると、光硬化開始剤が分解してラジカルが発生し、このラジカルによって混合物に含まれる光重合性基どうしが反応（光架橋）し、ポリマーの分子間に架橋構造が形成されて硬化が進行する。照射光は、波長が２００～６００ｎｍである紫外光ないし可視光が好ましい。このような光架橋による硬化法であれば、原材料を混合及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する熱応答性液晶性ポリマーを得ることができる。

本発明の熱応答性液晶性ポリマーは、常温を含む低温領域でもポリマーの成形が容易なものとなり、ポリマー全体を均等に硬化させることができる。しかも、成形後に温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した熱応答性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。

熱応答性液晶性ポリマーの原材料の混練及び加熱は、押出成形機の中で成形と同時に行うことができる。初めに、押出成形機に原材料を投入して十分に混練及び加熱する。次いで、混練溶融物を液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性が得られる。そして、延伸した混練溶融物を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射すると、配向性を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた熱応答性液晶性ポリマーが完成する。これは、連続式による製造方法である。一方、熱応答性液晶性ポリマーの原材料を予め混練及び加熱してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射して熱応答性液晶性ポリマーを製造することも可能である。これは、バッチ式による製造方法である。このようにして製造された熱応答性液晶性ポリマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。

ちなみに、熱応答性液晶性ポリマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、及びメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
配向度＝（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度

熱応答性液晶性ポリマーが有意な伸縮性を発現するためには、メソゲン基の配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

本発明の熱応答性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）を調製し、その特性について確認した。熱応答性液晶性ポリマーの原材料の配合を後述の表１に示す。なお、以下の実施例及び比較例では、各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。

〔実施例１〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ_１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨ６に対して５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３８ｇ）（東京化成工業株式会社製）、光重合性基含有化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート（１．５ｇ）（共栄社化学株式会社製）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（６ｇ）（共栄社化学株式会社製）、光硬化開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（３ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びに触媒としてトリエチレンジアミン（０．１３７５ｇ）（東京化成工業株式会社製）を混合し、熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を撹拌しながら８０℃で加熱溶融し、冷却後、樹脂をプラスチック粉砕機（品名：ＺＩ－４２０、株式会社ホーライ製）で粉砕してペレット化した。次いで、樹脂ペレットを８０～１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ－２４ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、厚み１．０ｍｍの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを１５℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを１．５～１０倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸された樹脂シートに波長２００～６００ｎｍの光を照射し、光架橋（硬化）された実施例１の熱応答性液晶性ポリマーを得た。

〔実施例２〕
熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、触媒としてトリエチレンジアミン（７．６ｇ）（東京化成工業株式会社製）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例２の熱応答性液晶性ポリマーを得た。

〔実施例３〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ_１が－ＣＨ＝Ｎ－であるＢＨＢＡ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨＢＡ６に対して５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（４）に示す。なお、式（４）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、メソゲンジオールＢ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（２９ｇ）（東京化成工業株式会社製）、光重合性基含有化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート（１ｇ）（共栄社化学株式会社製）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（３ｇ）（共栄社化学株式会社製）、光硬化開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（３ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びに触媒としてトリエチレンジアミン（０．０１ｇ）（東京化成工業株式会社製）を混合し、熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製した。その後の操作及び製造条件は実施例１と同様とし、光架橋（硬化）された実施例３の熱応答性液晶性ポリマーを得た。

〔実施例４〕
熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、実施例３で使用したメソゲンジオールＢ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３２ｇ）（東京化成工業株式会社製）、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（３ｇ）（共栄社化学株式会社製）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．３ｇ）（共栄社化学株式会社製）、光硬化開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（３ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びに触媒としてトリエチレンジアミン（１．８ｇ）（東京化成工業株式会社製）を混合し、熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製した。その後の操作及び製造条件は実施例１と同様とし、光架橋（硬化）された実施例４の熱応答性液晶性ポリマーを得た。

〔比較例１〕
熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、トリエチレンジアミンを配合せず、その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例１の液晶性ポリマーを得た。

〔比較例２〕
熱応答性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、触媒としてトリエチレンジアミンの代わりにトリエチレンアミン（０．２６ｇ）（東京化成工業株式会社製）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例２の液晶性ポリマーを得た。

〔特性評価〕
実施例１～４の熱応答性液晶性ポリマー、及び比較例１～２の液晶性ポリマーについて、光照射前のポリマーの押出成形性、並びに光照射後のポリマーの硬化状態、伸縮性、及び熱応答性の評価を行った。各測定項目の測定方法及び測定条件を以下に説明する。

＜押出成形性＞
各ポリマー試料の押出成形性の評価を目視により行い、押出成形機から樹脂がスムーズに押し出されたものを「良好（○）」と判断した。

＜硬化状態＞
各ポリマー試料（厚み０．５ｍｍ）を１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）にセットして、照射エネルギーが５００ｍＪとなるように紫外光照射を行った。次いで、紫外光照射から１日経過後の試料を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに２日間浸漬して非ゲル化物をＤＭＦ中に溶出し、ＤＭＦから溶出後の試料を取り出した後、温度１２０℃、圧力－０．１Ｍｐａで１日間乾燥した。ここで、ＤＭＦは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（ＢＨ６、ＢＨＢＡ６）、イソシアネート化合物（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、光重合性基含有化合物（２－ヒドロキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレート）が溶解する溶媒である。その後、試料の硬化状態を、（ａ）単位重量の試料において、当該試料中のゲルが占める割合であるゲル分率、（ｂ）単位体積の試料において、当該試料をＤＭＦで飽和させたときの前記試料の体積増加率である膨潤度、及び（ｃ）光照射後からゲル分率が９０％に到達するまでの日数から評価した。ゲル分率、及び膨潤度は、夫々以下の式（５）、及び式（６）から求められる。なお、式（６）における数値「０．９４４」は、ＤＭＦの比重である。
ゲル分率（％） ＝ Ｇ_１／Ｇ_２ × １００ （５）
Ｇ_１：乾燥後の試料の重量（ｍｇ）
Ｇ_２：ＤＭＦ浸漬前の試料の重量（ｍｇ）
膨潤度（％） ＝ ｛（Ｇ_３－Ｇ_１）／Ｄ_１｝／（Ｇ_１／０．９４４） （６）
Ｇ_３：膨潤時の試料の重量（ｍｇ）
Ｄ_１：乾燥後の試料の密度（ｍｇ／ｃｃ）

＜伸縮率・熱応答性＞
各ポリマー試料の液晶相（Ｔｉ－２０ ℃）及び等方相（Ｔｉ＋２０ ℃）における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式（７）によって算出した。液晶相から等方相への相転移に伴って長さに減少（収縮）が認められたものを「熱応答性あり（○）」と判断した。
伸縮率（％） ＝ （Ｌ_１－Ｌ_２）／Ｌ_２ × １００ （７）
Ｌ_１：液晶相における試料の配向方向の長さ（ｍｍ）
Ｌ_２：等方相における試料の配向方向の長さ（ｍｍ）

実施例１～４、及び比較例１～２における測定結果を以下の表２にまとめる。

押出成形性に関し、実施例１～４の熱応答性液晶性ポリマーは何れも押出成形機から樹脂がスムーズに押し出され、良好な状態であった。そして、押出成形後に樹脂に光照射を行うことにより樹脂全体を均等に硬化させることが可能であった。このようにして製造された熱応答性液晶性ポリマーは、常温（約２０～３０℃）を挟んでガラス転移温度（Ｔｇ）と相転移温度（Ｔｉ）とが存在するものとなり、使い勝手に優れた材料となった。一方、触媒を使用しなかった比較例１の液晶性ポリマーについては特に問題はなかったが、触媒としてトリエチレンジアミンを使用した比較例２の液晶性ポリマーについては、押出成形機から樹脂を押し出すと形状が崩れ、押出成形性が良好であるとは言えなかった。

硬化状態に関し、実施例１～４の熱応答性液晶性ポリマーは何れも紫外光照射から１日でゲル分率が８０％を超えており、十分に硬化したものとなった。また、紫外光照射から２～３日でゲル分率が９０％に到達しており、早期に硬化が進行することが確認された。また、膨潤度については、実施例１～４の熱応答性液晶性ポリマーは何れも５００％以下となり、膨潤が抑えられているため、ポリマー分子間に十分な架橋が形成されているものと推測される。一方、触媒を使用しなかった比較例１の液晶性ポリマーについては、紫外光照射から１日後のゲル分率が８０％に到達せず、ゲル分率が９０％に到達する日数も８日と長期間を要することから、硬化速度が遅く、工業的に生産可能な材料であるとは言えなかった。膨潤度についても、比較例１の液晶性ポリマーは５００％を超えており、架橋密度の不足から膨潤し易いものとなっていた。触媒としてトリエチレンジアミンを使用した比較例２の液晶性ポリマーについては、紫外光照射を行っても樹脂が硬化せず、ゲル分率及び膨潤度の測定ができなかった。

伸縮率及び熱応答性に関し、実施例１～４の熱応答性液晶性ポリマーは何れも優れた伸縮性及び熱応答性が確認され、相転移温度（Ｔｉ）の前後で伸縮する熱応答性材料として有用であることが示唆された。触媒としてトリエチレンジアミンを使用した比較例２の液晶性ポリマーについては、前述のように硬化しなかったため、熱応答性及び伸縮率を測定することができなかった。

本発明の熱応答性液晶性ポリマーは、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できるものであるため、工業的な連続生産に対応可能である。また、このようにして製造された熱応答性液晶性ポリマーは、十分な硬度を有するものでありながら相転移に伴う伸縮が大きいため、実用性の高い材料となり得る。

本発明の熱応答性液晶性ポリマーは、衣料製品（繊維）、アクチュエータ、フィルター等の分野において利用できる可能性がある。

Claims (10)

1. 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光増感作用を有する触媒と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤との反応物を含む熱応答性液晶性ポリマーであって、
   前記触媒は、トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体であり、
   前記トリエチレンジアミン誘導体は、前記トリエチレンジアミンにおいて、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一つが、ハロゲノ基、Ｃ _１－３ アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される官能基、あるいは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｎからなる群から選択される金属で置換されたものである熱応答性液晶性ポリマー。
2. 前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
   

   

   （ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
   で表される化合物である請求項１に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
3. 前記光重合性基含有化合物は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、及びアリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
4. 前記触媒を０．００１～１０重量％含有する請求項１～３の何れか一項に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
5. 前記光重合性基含有化合物を０．１～１０重量％含有する請求項１～４の何れか一項に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
6. 前記光硬化開始剤を０．００１～１０重量％含有する請求項１～５の何れか一項に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
7. 単位重量の試料において、当該試料中のゲルが占める割合であるゲル分率が８０％以上である請求項１～６の何れか一項に記載の熱応答性液晶性ポリマー。
8. トリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体の存在下で光架橋によって硬化された熱応答性液晶性ポリマーであって、
   前記トリエチレンジアミン誘導体は、前記トリエチレンジアミンにおいて、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一つが、ハロゲノ基、Ｃ _１－３ アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される官能基、あるいは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｎからなる群から選択される金属で置換されたものであり、
   単位体積の試料において、当該試料を、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、及び光重合性基含有化合物が溶解する溶媒で飽和させたときの前記試料の体積増加率である膨潤度が５００％以下である熱応答性液晶性ポリマー。
9. 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光増感作用を有する触媒であるトリエチレンジアミン又はトリエチレンジアミン誘導体と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを混合する混合工程であって、前記トリエチレンジアミン誘導体は、前記トリエチレンジアミンにおいて、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一つが、ハロゲノ基、Ｃ _１－３ アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される官能基、あるいは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｎからなる群から選択される金属で置換されたものである、工程と、
   前記混合工程で得られた混合物に、波長２００～６００ｎｍの光を照射する照射工程と、
   を包含する熱応答性液晶性ポリマーの製造方法。
10. 前記照射工程の前に、前記混合工程で得られた混合物を延伸する延伸工程を包含する請求項９に記載の熱応答性液晶性ポリマーの製造方法。