JP7425595B2

JP7425595B2 - 光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP7425595B2
Application number: JP2019231745A
Authority: JP
Inventors: 知花野田
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2024-01-31
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: JP2021098818A

Description

本発明は、光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法に関するものである。

分子構造内にメソゲン基を有する液晶ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。

例えば、液晶ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶ポリウレタンエラストマーがある（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１７－１１５０３６号公報

特許文献１の液晶ポリウレタンエラストマーは、本出願人が開発したものであり、液晶性発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶ポリウレタンと比べて、液晶性発現温度を低下させたものである。

液晶エラストマーを得るためには、液晶性発現温度領域で液晶エラストマーの原材料を架橋（硬化）させる必要がある。この点に関し、特許文献１の液晶エラストマーは、上述のとおり、液晶性発現温度を低下させるように設計されたものであり、そのための手段として、イソシアネート成分として３官能以上のイソシアネートを使用するとともに、高分子量ポリオール成分として水酸基数が３以上の高分子量ポリオール成分を使用している。このように、架橋可能な官能基を多く含む原材料を使用することで、熱成形加工時に液晶相が発現した状態を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、ゴム弾性を備えた液晶エラストマーを得ることができる。

ところが、熱成形加工時に架橋反応を進行させる方法（すなわち、熱硬化法）では、架橋の進行に伴ってポリマーの溶融粘度が上昇するため、反応の制御が困難であった。また、成形機の内部で液晶ポリマーの原材料が早期に硬化してしまう虞もあった。このため、液晶ポリマーの工業的生産を行うにあたっては、ポリマーの溶融粘度の上昇や原材料の早期の硬化によって連続生産が妨げられないような改善策が求められている。

なお、架橋型液晶ポリマーの原料となる光架橋性液晶ポリマー組成物には、様々な用途に供するため、成形加工性を考慮し、その溶融粘度を低減することが要求される場面が多い。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融粘度が低く、成形加工性に優れた光架橋性液晶ポリマー組成物、該光架橋性液晶ポリマー組成物を原料として得られる架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）との反応物である光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有することを特徴とする光架橋性液晶ポリマー組成物に関する。

本発明に係る光架橋性液晶ポリマー組成物は、少なくとも３成分の反応物、具体的には活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）との反応物である光架橋性液晶ポリマーを含有し、さらに活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有する。かかる光架橋性液晶ポリマーは未架橋であるが、光架橋性液晶ポリマー中には光重合性基含有化合物（Ａ）が組み込まれており、例えば光架橋性液晶ポリマーを含有する光架橋性液晶ポリマー組成物を所望の形状に成形した後、光照射することにより、組成物の成形と架橋（硬化）反応とを別々の工程として実施することができる。

前記のとおり、光架橋性液晶ポリマー組成物中に含まれる光架橋性液晶ポリマーは、光照射前は未架橋であり、成形が容易ではあるが、用途によっては成形加工性の向上が要求されるため、さらなる溶融粘度の低減が求められる。本発明に係る光架橋性液晶ポリマー組成物は、光架橋性液晶ポリマーに加え、さらに活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）を含有する。光重合性基含有化合物（Ｂ）は活性水素基を有しないため、光照射前には、光架橋性液晶ポリマー中に光重合性基含有化合物（Ｂ）が組み込まれることなく独立して存在する。これにより、光重合性基含有化合物（Ｂ）が光架橋性液晶ポリマーの分子間相互作用を弱め、光架橋性液晶ポリマー組成物全体の溶融粘度を低減することができる。さらに、光架橋性液晶ポリマー組成物に光照射することにより、最終的に架橋型液晶ポリマーを製造した段階では、光重合性基含有化合物（Ｂ）は架橋型液晶ポリマー中に組み込まれる。このため、光架橋性液晶ポリマー組成物中に、例えば可塑剤などを配合した場合と異なり、光重合性基含有化合物（Ｂ）がブリードすることがなく、かつ架橋型液晶ポリマーの機械的物性などが安定する。

本発明に係る光架橋性液晶ポリマー組成物は、前記のとおり、光架橋性液晶ポリマーを成形行程とは別行程で架橋させることができる。このため、適用範囲が広い架橋型液晶ポリマーが得られ、常温を含む低温領域でも成形が容易なものとなり、ポリマー全体が均等に硬化したものとなる。しかも、成形後の温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を架橋（硬化）させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した架橋型液晶ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このようにして得られた低温液晶発現性を有する架橋型液晶ポリマーは、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。

上記光架橋性液晶ポリマー組成物において、前記メソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、前記光重合性基含有化合物（Ｂ）を１～４０質量部含有することが好ましく、５～２５質量部含有することがより好ましい。かかる構成によれば、光架橋性液晶ポリマー組成物の粘度低減効果と、最終的に得られる架橋型液晶ポリマーの液晶性および機械的物性の安定効果とを、バランスよく向上することができる。

上記光架橋性液晶ポリマー組成物において、前記光重合性基含有化合物（Ｂ）のＳＰ値が８～１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。かかる構成によれば、光架橋性液晶ポリマー組成物中の光架橋性液晶ポリマーと光重合性基含有化合物（Ｂ）との相溶性に優れ、光架橋性液晶ポリマー組成物の粘度低減効果がさらに優れるため好ましい。なお、本発明においてＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓの算出方法に準じて行うこととする。

上記光架橋性液晶ポリマー組成物において、前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物が、下記一般式（１）：

（Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）で表される化合物であることが好ましい。かかる組成物を原料とした場合、常温を含む低温での液晶相の発現を有する実用性の高い架橋型液晶ポリマーを製造することができる。

上記光架橋性液晶ポリマー組成物において、前記光重合性基含有化合物（Ａ）および前記光重合性基含有化合物（Ｂ）は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、およびアリル化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。かかる組成物を原料とした場合、光の照射による架橋反応が迅速かつ確実に進行し、低温での液晶相の発現とゴム弾性とを兼ね備えた架橋型液晶ポリマーを製造することができる。

また本発明は、前記いずれかに記載の光架橋性液晶ポリマー組成物を光架橋してなる架橋型液晶ポリマーに関する。さらに本発明は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）と、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）と、光反応開始剤とを混合する混合行程と、前記混合行程で得られた光架橋性液晶ポリマー組成物に、波長２００～６００ｎｍの光を照射する照射工程とを有することを特徴とする架橋型液晶ポリマーの製造方法に関する。本発明に係る架橋型液晶ポリマーの製造方法によれば、混合行程では光架橋性液晶ポリマー組成物の溶融粘度を低く維持できるため、成形加工性に優れるとともに、照射工程後にはブリードアウトが抑制され、かつ液晶性および機械的物性に優れた架橋型液晶ポリマーを製造することができる。本発明に係る架橋型液晶ポリマーの製造方法においては、前記照射工程の前に、前記混合行程で得られた光架橋性液晶ポリマー組成物を延伸する延伸工程を有する場合、特に液晶性に優れた架橋型液晶ポリマーを製造することができる。

本発明に係る光架橋性液晶ポリマー組成物は、光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有する。かかる光架橋性液晶ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）とを反応させることにより得られる。

［メソゲン基含有化合物］
メソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用可能である。

上記一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ_１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、二級アミンなどが挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、架橋型液晶ポリマーの原材料全体の中で、２０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が２０質量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０質量％を超える場合、液晶相－等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。

メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドは、光架橋性液晶ポリマーにおける液晶相の発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用して生成した光架橋性液晶ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが１～１０モル、好ましくは２～６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、光架橋性液晶ポリマーの液晶相が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶相が発現した状態で液晶ポリマー（液晶ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、光架橋性液晶ポリマーの液晶相が発現し難くなる虞がある。

［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、およびｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、得られる液晶ポリマーの光架橋性を確保するため、使用するイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、略１００質量％であることがさらに好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。また、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられる。これらのうち、特にイソシアヌレートタイプを用いることが好ましい。

光架橋性液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、イソシアネート化合物の割合は２０～７０質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量部未満である場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、光架橋性液晶ポリマーを連続成形することが困難となる。一方、イソシアネート化合物の割合が７０質量部を超える場合、光架橋性液晶ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、光架橋性液晶ポリマーの液晶性が低下する。

なお、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、メソゲン基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基、および光重合性基含有化合物（Ａ）が有する水酸基などの活性水素基と反応し得る。メソゲン基含有化合物および光重合性基含有化合物が有する活性水素基の理論量に対するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の理論量であるＮＣＯＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９５～１．２０であることが好ましく、１．００～１．１０であることがより好ましい。

［光重合性基含有化合物］
活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）および活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル化合物を使用することができる。

活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）として、アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。

光架橋性液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）の割合は０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～７質量部であることがより好ましい。光重合性基含有化合物の割合が０．１質量部未満の場合、原材料に光照射を行っても十分に硬化しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。光重合性基含有化合物の割合が１０質量部を超える場合、光照射後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。

活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）として、ＳＰ値が８～１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である光重合性基含有化合物（Ｂ）が好ましく、例えばメトキシーポリエチレングリコールアクリレート（ＳＰ値９．２８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ステアリルアクリレート（ＳＰ値８．６６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソアミルアクリレート（ＳＰ値９．７２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ラウリルアクリレート（ＳＰ値（８．７０ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エトキシージエチレングリコールアクリレート（ＳＰ値９．０８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、メトキシートリエチレングルコールーアクリレート（ＳＰ値９．１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２－エチルヘキシルージグルコールアクリレート（ＳＰ値８．８２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ＳＰ値８．７９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０．１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＳＰ値９．９９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、テトラヒドロフリルアクリレート（ＳＰ値９．５１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ネオペンチルグリコールーアクリル酸ー安息香酸エステル（ＳＰ値１０．０７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソデシルメタクリレート（ＳＰ値９．０５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎーラウリルメタクリレート（ＳＰ値８．７０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチルメタクリレート（ＳＰ値８．８８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎーブチルメタクリレート（ＳＰ値８．８２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソブチルメタクリレート（ＳＰ値８．６６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ＳＰ値８．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＳＰ値８．６３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＳＰ値９．３３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎーステアリルメタクリレート（ＳＰ値８．６７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＳＰ値８．６９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＳＰ値９．２６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリシジルメタクリレート（ＳＰ値９．７９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値９．２２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＳＰ値９．４５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ベンジルメタクリレート（ＳＰ値１０．０３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、フェノキシエチルメタクリレート（ＳＰ値１０．０２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＳＰ値８．９２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＳＰ値８．８６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらの中でも、特にイソアミル（メタ）アクリレートまたはメトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとする。

光架橋性液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）の割合は１～４０質量部であることが好ましく、５～２５質量部であることがより好ましい。このような範囲に設定することにより、光架橋性液晶ポリマー組成物の粘度低減効果と、最終的に得られる架橋型液晶ポリマーの液晶性および機械的物性の安定効果とを、バランスよく向上することができる。

［その他の原材料］
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）とに加え、光架橋性液晶ポリマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ－エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

また、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）とを反応させる場合、当業者に公知のウレタン重合触媒を使用してもよい。かかる重合触媒としては、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ―２－エチルへキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン触媒、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム触媒、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛触媒、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫などの有機錫系触媒、トリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレンジアミンおよびその誘導体の使用が好ましい。

光架橋性液晶ポリマー組成物は、前記光架橋性液晶ポリマーおよび活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）に加え、光反応開始剤を含有する。

［光反応開始剤］
光反応開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン／ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル／オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光反応開始剤の割合は、光架橋性液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましい。光反応開始剤の配合量が０．１質量部未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成したエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。光反応開始剤の配合量が１０質量部を超える場合、生成したエラストマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶相が発現し難くなる。光反応開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光反応開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、光架橋性液晶ポリマーまたはその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光反応開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。

光架橋性液晶ポリマーは、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤存在下、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）とを反応させることにより製造することができる。本発明では、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤存在下で光架橋性液晶ポリマーを製造することにより得た製造物を、そのまま光架橋性液晶ポリマー組成物として使用することができる。

光架橋性液晶ポリマーを製造する際の製造条件としては、例えば活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤と共に、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）との３者を押出成形機に投入し、例えば６０～１５０℃に加熱した状態で加熱溶融しつつ、前記３者を反応させる方法が挙げられる。

反応物である光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含む、加熱溶融された製造物（光架橋性液晶ポリマー組成物）は、冷却後、粉砕してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶相を発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形してもよい。あるいは、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤存在下、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）とを加熱下で反応させることにより得られた光架橋性液晶ポリマー組成物をそのまま、液晶相を発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下の温度領域）で延伸しながら押出成形してもよい。この場合、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性を有する光架橋性液晶ポリマー組成物の成形体を製造することができる。

前記で得られた、高度な配向性を有する光架橋性液晶ポリマー組成物の成形体を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射すると、配向性を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、低温での液晶相の発現性と弾性とを兼ね備えた架橋型液晶ポリマーが完成する。このようにして製造された架橋型液晶ポリマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。

ちなみに、架橋型液晶ポリマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、およびメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
配向度＝（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度

架橋型液晶ポリマーが有意な伸縮性を発現するためには、メソゲン基の配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

前記架橋型液晶ポリマーは、アクチュエータ、フィルターなどの分野において利用できる可能性がある。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。

＜溶融粘度＞
光架橋性液晶ポリマー組成物について、キャピラリーレオメータ（品番：Ｎｏ．１４０－ＳＡＳ－２００２、安田精機社製）を使用し、せん断速度５００ｓ^－１における８０℃の溶融粘度を測定した。評価は、比較例１で得られた光架橋性液晶ポリマー組成物の溶融粘度を１００として指数評価により行った。指数が低いほど、光架橋性液晶ポリマー組成物の成形加工性に優れることを意味する。

（光架橋性液晶ポリマーの製造例、ならびに光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有する光架橋性液晶ポリマー組成物の製造例）
実施例１
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ_１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、および溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨ６に対して５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、メソゲンジオールＡ１００質量部に対し、イソシアネート化合物として１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（三井化学社製）を２８質量部、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）として２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）を２質量部、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）としてメトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製）（ＳＰ値９．２８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を１４質量部、光反応開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）を０．２質量部混合し、光架橋性液晶ポリマー組成物の原材料を調製した。この原材料を撹拌しながら８０℃で加熱溶融し、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物（Ａ）とを反応させることにより、光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有する光架橋性液晶ポリマー組成物を製造した。得られた製造物を冷却後、プラスチック粉砕機（品名：ＺＩ－４２０、株式会社ホーライ製）で粉砕して、実施例１に係る光架橋性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを製造した。

実施例２～６、比較例１
活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）、光重合性基含有化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物、および光反応開始剤の種類ならびに配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６および比較例１に係る光架橋性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを製造した。
表１中、使用化合物は以下のとおりである。
２，４－トルエンジイソシアネート；三井化学社製
２－ヒドロキシプロピルメタクリレート；共栄社化学社製
イソアミルアクリレート；共栄社化学社製（ＳＰ値９．７２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
フェノキシエチルアクリレート；共栄社化学社製（ＳＰ値１０．１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート；共栄社化学社製（ＳＰ値８．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製

（架橋型液晶ポリマーの製造例）
実施例１～６および比較例１に係る光架橋性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを、８０～１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ－２４ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、厚み１．０ｍｍの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを１５℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを１．５～１０倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸された樹脂シートに高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを光源とした光を照射し、光架橋（硬化）された実施例１～６および比較例１の架橋型液晶ポリマーを得た。実施例１～６および比較例１のいずれの架橋型液晶ポリマーにおいても、転移温度および伸縮率は同等の値を示した。これらの結果から、実施例１～６の光架橋性液晶ポリマー組成物は、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）が配合されていることにより、成形加工性が優れる一方で、最終的に得られる架橋型液晶ポリマーの液晶性が損なわれないことがわかる。

Claims

活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）との反応物である光架橋性液晶ポリマー、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）および光反応開始剤を含有することを特徴とする光架橋性液晶ポリマー組成物（ただし、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ロッドを含む液晶組成物を除く）。
前記メソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、前記光重合性基含有化合物（Ｂ）を１～４０質量部含有する請求項１に記載の光架橋性液晶ポリマー組成物。
前記光重合性基含有化合物（Ｂ）のＳＰ値が８～１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１または２に記載の光架橋性液晶ポリマー組成物。
前記メソゲン基含有化合物が、下記一般式（１）：
（Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）で表される化合物である請求項１～３のいずれかに記載の光架橋性液晶ポリマー組成物。
前記光重合性基含有化合物（Ａ）および前記光重合性基含有化合物（Ｂ）は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、およびアリル化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれかに記載の光架橋性液晶ポリマー組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の光架橋性液晶ポリマー組成物を光架橋してなる架橋型液晶ポリマー。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物（Ａ）と、活性水素基を有しない光重合性基含有化合物（Ｂ）と、光反応開始剤とを混合する混合行程と、前記混合行程で得られた光架橋性液晶ポリマー組成物（ただし、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ロッドを含む液晶組成物を除く）に、波長２００～６００ｎｍの光を照射する照射工程とを有することを特徴とする架橋型液晶ポリマーの製造方法。
前記照射工程の前に、前記混合行程で得られた光架橋性液晶ポリマー組成物を延伸する延伸工程を有する請求項７に記載の架橋型液晶ポリマーの製造方法。