KR102475426B1 - 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법 - Google Patents

재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102475426B1
KR102475426B1 KR1020200153635A KR20200153635A KR102475426B1 KR 102475426 B1 KR102475426 B1 KR 102475426B1 KR 1020200153635 A KR1020200153635 A KR 1020200153635A KR 20200153635 A KR20200153635 A KR 20200153635A KR 102475426 B1 KR102475426 B1 KR 102475426B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycol
polymer
based compound
deep eutectic
weight
Prior art date
Application number
KR1020200153635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220067196A (ko
Inventor
정문근
황영규
황동원
윤광남
김선철
홍도영
김주완
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200153635A priority Critical patent/KR102475426B1/ko
Publication of KR20220067196A publication Critical patent/KR20220067196A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102475426B1 publication Critical patent/KR102475426B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 원스팟(onespot)으로 제조하는 방법을 기술한 발명이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계 화합물을 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)에 투입하여 재생 폴리올 용액을 제조하고, 상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 원스팟(one-spot)으로 제조하는 것이다.

Description

재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법 {ONE-POT MANUFACTURING METHOD OF POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE FROM RECYCLED POLYOL}
본 발명은 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 원팟(one-pot)반응으로 제조하는 방법을 기술한 발명이다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계 화합물을 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent, DES)에 투입하여 재생 폴리올 용액을 제조하고, 상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 원팟(one-pot)반응으로 제조하는 발명이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이이트(polyethylene terephthalate, PET)는 가볍고 물성이 우수하여, 식품 포장, 박막 시트, 전자 장치 및 기계 설비 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라, 매년 많은 양의 폐 PET가 배출되어 재활용이 시급한 실정이며, 자연 분해 또한 어려워 처분하기가 곤란한 문제점이 있다.
이에 따라, PET를 단량체 단위로 분해한 후에 이를 다시 PET 또는 그 외의 고분자 수지로 제조하는 방법이 연구가 진행되고 있다.
상기 단량체 단위로 분해하는 방법은 글리콜에 의한 해중합 반응(glycolysis), 아민류에 의한 해중합 반응(aminolysis) 등의 분해반응이 대표적이며, 특히 글리콜에 의한 해중합 반응(glycolysis)하여 얻어지는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)단량체로 다시 PET 등을 제조하는 방법들이 제시되고 있다.
다만, 상기 PET 분해 반응을 통해 얻어진 단량체를 다시 고분자 수지로 제조하기에는 분리 및 세척 등의 과정이 필수적으로 요구되며, 이에 따라 중합시간 및 비용이 증가하여 기업들이 도입하기에 난감한 부분이 제시된다.
또한, 분해 과정에서도 유기 용매를 사용하여 PET 분해과정을 진행하게 됨으로 인해 발생되는 환경 문제까지 문제가 거론되고 있어 새로운 PET 분해과정 및 이에 따른 시스템의 구축이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2129274 호(2020.06.26.)
본 발명은 PET를 글리콜에 의한 해중합 반응으로 분해할 때 사용되는 유기용매 등의 유독 물질 대신에 친환경적인 물질을 사용하여 PET를 분해하는 발명을 하고자하였다.
또한, 본 발명은 폐 PET를 분해하여 불연성 폴리우레탄을 합성하는 데 있어서, 원팟(one-pot)반응으로 제조하여, 공정의 연속성 및 시간을 단축하는 발명을 하고자 하였다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계 화합물을 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)에 투입하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계;
상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 중합체의 원팟 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 딥유테틱솔벤트는 클로린클로라이드와 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트, 염화아연과 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트 및 아연 아세테이트 와 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트에서 선택되는 어느 하나인 것을 포함할수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재생 폴리올 용액에 포함된 재생폴리올의 전환율는 85 내지 99%이며, 수율은 80 내지 99%인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 100 중량부에 대하여, 딥유텍틱솔벤트 1 내지 20 중량부, 글리콜계 화합물 50 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합체 제조 단계는, 제조된 폴리올의 몰수에 대해 0.5 내지 10 배의 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 폐 PET를 분해하여 난연성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조함에 있어서, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent, DES)를 사용하여 친환경적이면서 원팟(one-spot)반응을 하여 공정의 연속성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, PET의 글리콜에 의한 해중합 반응이 우수하면서 동시에 BHET의 수율 또한 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기 딥유테틱솔벤트의 수소 결합 주개(hydrogen bonding donor, HBD) 및 수소 결합 받개(hydrogen bonding acceptor, HBA)의 조성물의 종류 및 조성비를 제어함으로써, 상기 BHET 제조시 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래에 PET를 단량체 단위로 분해한 후에 이를 다시 PET 또는 그 외의 고분자 수지로 제조하는 방법이 연구되고 있지만 제조 비용 및 생산 라인들의 복잡함 등으로 인해 아직 실용화 단계로 도달하기에는 어려움이 존재한다.
또한, 종래에는 환경문제 또한 거론되고 있어, 상기 분해 과정에서 발생되는 폐 유기용매 및 폐 반응물 등으로 인해 발생하는 문제점 또한 무시 할 수 없는 실정이다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계 화합물을 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent)에 투입하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계;
상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 원스팟 중합체의 제조방법을 제공함으로써, 친환경적이면서, 폐 PET의 해중합 반응부터 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합까지 원팟(one-pot)반응으로 진행할 수 있어, 공정이 단순한 장점이 있다.
상기 사용되는 폐 PET는 일반적으로 실생활 및 산업에 사용되는 PET로써, 그에 대한 종류 및 분자량은 제한되지 않는다. 또한, 상기 페 PET는 분쇄하여 분말상태로 사용할 수 있으며, 분말의 크기는 작을수록 바람직하나 , 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폐 PET 분말을 딥유테틱솔벤트에 투입하여 용해시킬 수 있다. 상기 용해온도는 100 내지 200 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 내지 170℃ 일수 있으나, 상기 PET가 딥유테틱솔벤트에 용해되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 딥유테틱솔벤트(Deep Eutectic Solvent, DES)는 두 가지 이상의 고체 혹은 액체 물질들의 혼합물로 높은 융점을 가지는 두 화합물이 혼합되어 분자간의 수소결합을 형성하는 것에 기인하여 상온에서 액화하는 것으로, 아미드, 당, 알코올, 유기산 등을 원료로 하는 친환경 용매로서 제조가 용이하고, 별도의 정제과정을 요구하지 않아 생산단가가 저렴하다. 또한, 무독성, 비인화성, 비휘발성 등의 성질을 가지고 있어 안정성이 우수하며, 재생이 가능하고 생분해성 용매로 회수가 용이하다. 또한 구성물인 각 물질들의 물리화학적 성질을 그대로 가지고 있기 때문에 조성 물질 및 비율 등의 조절을 통해 다양한 용도로 사용 가능하다.
상기 딥 유테틱솔벤트는 수소 결합 주개(hydrogen bonding donor, HBD) 및 수소 결합 받개 (hydrogen bonding acceptor, HBA)를 통한 복합체형성에 의해 얻어지고, 낮은 격자에너지와 큰 비대칭 이온을 포함하고 있어 낮은 녹는점을 갖는다.
상기 딥유테틱솔벤트는 일반적으로 아이오닉 리퀴드(Ionic liquid)와 같이 낮은 증기압 및 높은 열안정성 등의 유사한 거동을 보이지만, 상기 딥유테틱솔벤트가 가격이 저렴하며, 안정성이 더욱 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서도 증기압 및 부피팽창이 낮아 본 발명의 상기 해중합 반응 및 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합과정에 사용하기에 매우 적합하다.
상기 수소결합주개로는 우레아, p-톨루엔설폰산(TsOH), 아세트아미드, 1-메틸-우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 이미다졸, 2,2,2-트리플루오로아세트아미드, 티오우레아, 벤즈아미드, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 말론산, 벤조산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 트리카발산(tricarballyic acid), 레불린산, 이타콘산, 자일리톨, 솔비톨, 타르타르산, 이소소르비드, 4-하이드록시벤조산, 카페익산(caffeic acid), 쿠마르산, 신남산, 수베르산, 갈산 및 레조시놀 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 우레아를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소결합받개로는 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 테트라메틸아미늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸아미늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 산화아연, 염화아연, 아연 아세트레이트, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸아미늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸아미늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄아미늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl) 및 콜린 클로라이드 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 콜린 클로라이드, 염화아연 및 아연 아세테이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 일정비율로 혼합하여 딥유테틱솔벤트를 제조할 수 있다. 상기 딥유테틱솔벤트의 종류는 제한하는 것은 아니나, 딥유테틱솔벤트, 염화아연과 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트 및 아연 아세테이트와 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트에서 선택되는 어느 하나인 딥유테틱솔벤트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 딥유테틱솔벤트는 온도 70 내지 250 ℃에서 고체상(liquid phase)에서 투명한 액체상(liquid phase)로 전환될 수 있으나, 상기 액체상으로 전환되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 액체상을 제조하기 위해, 상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 교반하면서 가열할 수 있으나, 상기 방식에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 PET를 해당반응으로 분해하기 위해 글리콜계 화합물을 투입할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 PET를 글리콜계 화합물로 인한 해중합 반응을 하기 위해, 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 금속 촉매 및 유기촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며 바람직하게는 아연, 철, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 100 중량부에 대하여, 딥유텍틱솔벤트 1 내지 20 중량부, 글리콜계 화합물 50 내지 500 중량부를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 딥유텍틱솔벤트 3 내지 17 중량부, 글리콜계 화합물 100 내지 450 중량부를 투입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 딥유텍틱솔벤트 5 내지 15 중량부, 글리콜계 화합물 200 내지 400 중량부를 투입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위로 만족할 때, 상기 페 PET의 해 중합 반응이 원활하게 진행 될 수 있으며, 상기 해당과정에서 필연적으로 발생되는 부반응 또한 제어할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 부반응의 부산물로는 대표적으로 올리고머가 나올 수 있으며, 상기 올리고머의 발생량에 따라, 최종적으로 상기 원팟(one-pot)반응으로 제조되는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 차후에 연속적으로 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 중합하여도 낮은 증기압 및 고온에서의 부피 팽창률이 매우 낮아, 안정성을 유지할 수 있어, 원팟(one-pot)반응에 매우 유리한 장점이 있다.
상기 해당반응에 요구되는 반응온도는 100 내지 250 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 200 ℃일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 해당반응은 고온에서도 증발력이 낮으며 안정한 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써 농도를 일정하게 유지할 수 있어, 부반응이 거의 없이 BHET 단량체가 제조될 수 있으며, 이에 따른 전환율(conversion) 및 수율(yield)이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 조건을 만족함에 따라, 재생폴리올인 상기 BHET 단량체의 전환율은 85 내지 99%이며, 수율은 80 내지 99%의 우수한 효과를 가질 수 있다.
이는 기존의 증기압 및 증발력이 높은 유기용매보다 안정적으로 해당반응 및 BHET 제조가 가능하여 발생되는 효과이며, 상기 안정성은 차후 최종 제품인 폴리우레탄 및 폴리이소시사누레이트 등의 중합체를 연속적이며 안정성 있게 원팟(one-pot)반응으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 BHET가 제조된 딥유테틱솔벤트에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 등의 중합체를 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 사용할수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 이소시아네이트 화합물의 함량을 제어하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있다.
상기 중합체 제조 단계는, 제조된 폴리올의 몰수에 대해 0.5 내지 10 배의 이소시아네이트계 화합물을 투입할 수 있으며, 바람직하게는 제조된 폴리올의 몰수에 대해 1 내지 7 배의 이소시아네이트계 화합물을 투입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제조된 폴리올의 몰수에 대해 1.5 내지 5 배의 이소시아네이트계 화합물을 투입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 딥유테틱솔벤트 시스템을 도입함으로써, 연속적으로 원팟(one-pot)으로 중합체의 중합이 가능하며, 특히 딥유테틱솔벤트의 특유의 안정성으로 인해 부반응 발생을 제어할 수 있어 최종적으로 제조되는 중합체의 물성이 우수해지는 장점이 존재한다.
또한, 상기 딥유테틱솔벤트는 낮은 증발력으로 인해 농도의 변화폭이 낮아 회분식 공정(batch process) 뿐만 아니라, 반회분식(semi-batch) 및 연속식(Continuous) 공정 등에 사용하기에 용이하며, 고온 대비 낮은 증기압으로 인해 연속반응에도 안정성이 우수하다.
상기 효과는 일반적으로 사용하는 유기 용매 및 이온성 용매(Ionic liquid)에서는 나타나지 않는 효과이다. 상기 유기 용매의 경우, 상대적으로 높은 증발력으로 인해 농도의 변화폭이 크며, 또 상기 원팟(one-pot) 시스템에 도입시에, 고온에서 장기간 반응으로 인해 발생되는 팽창률 또한 높아, 안정적으로 운영하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매(Ionic liquid)의 경우에는 비록 유기 용매 보다는 고온에서 팽창률이 적으며, 증발력도 낮지만 가격이 매우 비싸 상업적으로 사용하기에 용이하지 못하며, 친환경물질이 아니여서 폐 용매를 처리하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매(Ionic liquid)의 경우에는 상대적으로 상기 딥유테틱솔벤트보다 증발력 및 안정성이 떨어져 고온에서 장기간 반응시 중합체의 수율이 저하되는 문제점 또한 발생될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[전환율 측정 방법]
Figure 112020123069254-pat00001
(WPET는 초기 PET의 무게이며, W1은 해중합 반응 이후의 PET의 무게이다.)
[BHET 수율 측정 방법]
Figure 112020123069254-pat00002
(WBHET는 해중합 반응 후 얻어진 BHET의 무게이며, WPET는 초기 PET 무게이다.)
[제조예 1]
콜린 클로라이드(Choline chloride, 알드리치)와 우레아(urea, 알드리치)를 몰비 1:2 로 혼합하고, 이를 100 ℃에서 100 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents)를 제조하였다.
[제조예 2]
염화아연(ZnCl)과 우레아(urea, 알드리치)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 100 ℃에서 100 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents)를 제조하였다.
[제조예 3]
아세트산아연(Zinc acetate)과 우레아(urea, 알드리치)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 100 ℃에서 100 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents)를 제조하였다.
[실시예 1]
폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 분말 100 중량부에 대해서, 제조예 1에서 제조된 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent, DES) 5 중량부, 에틸렌 글리콜 400 중량부를 투입하여 170℃, 1 atm에서 2시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 (Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)를 제조하였다.
상기 BHET가 제조된 DES 100 중량부에 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 420 중량부, Tin catalyst [dibutyltin dilaurate (DBTDL)] 1.5 중량부, amine catalyst [1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)] 1.5 중량부, 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 실리콘 5중량부를 투입한 후, 온도 170℃에서 1 atm에서 4시간 반응하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
[실시예 2]
폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 분말 100 중량부에 대해서, 제조예 2에서 제조된 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent, DES) 5 중량부, 에틸렌 글리콜 400 중량부를 투입하여 170℃, 1 atm에서 2시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 (Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)를 제조하였다.
상기 BHET가 제조된 DES 100 중량부에 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 350 중량부, Tin catalyst [dibutyltin dilaurate (DBTDL)] 1.5 중량부, amine catalyst [1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)], 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 실리콘 5중량부를 투입한 후, 온도 170℃에서 1 atm에서 4시간 반응하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
[실시예 3]
폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 분말 100 중량부에 대해서, 제조예 3에서 제조된 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent, DES) 5 중량부, 에틸렌 글리콜 400 중량부를 투입하여 170℃, 1 atm에서 2시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 (Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)를 제조하였다.
상기 BHET가 제조된 DES 100 중량부에 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 510 중량부, Tin catalyst [dibutyltin dilaurate (DBTDL)] 1.5 중량부, amine catalyst [1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)], 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 실리콘 5중량부를 투입한 후, 온도 170℃에서 1 atm에서 4시간 반응하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시에 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 이온성 액체(1-Allyl-3-methylimidazolium bromide, 알드리치)를 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
PET 전환율(%) BHET 수율(%)
실시예 1 90.0 57.5
실시예 2 86.1 44.48
실시예 3 58.75 37.9
비교예 1 15.3 20.0
비교예 2 30.02 25.3
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 딥유테틱솔벤트를 사용하였을 경우에는 PET 전환율(%) 및 BHET 수율(%)이 일반적인 유기용매 및 이온성 용액에 비해 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계 화합물을 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)에 투입하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계;
    상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 딥유테틱솔벤트는 수소 결합 받개 (hydrogen bonding acceptor, HBA) 및 수소 결합 주개(hydrogen bonding donor, HBD)를 통한 복합체인, 중합체의 원팟 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 딥유테틱솔벤트는 클로린클로라이드와 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트, 염화아연과 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트 및 아연 아세테이트 와 우레아가 혼합된 딥유테틱솔벤트에서 선택되는 어느 하나인 것인 중합체의 원팟 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 재생 폴리올 용액에 포함된 재생폴리올의 전환율는 85 내지 99%이며, 수율은 80 내지 99%인 것인 중합체의 원팟 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 100 중량부에 대하여, 딥유텍틱솔벤트 1 내지 20 중량부, 글리콜계 화합물 50 내지 500 중량부를 포함하는 것인 중합체의 원팟 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 제조 단계는, 제조된 폴리올의 몰수에 대해 0.5 내지 10 배의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 것인 중합체의 원팟 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
KR1020200153635A 2020-11-17 2020-11-17 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법 KR102475426B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200153635A KR102475426B1 (ko) 2020-11-17 2020-11-17 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200153635A KR102475426B1 (ko) 2020-11-17 2020-11-17 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220067196A KR20220067196A (ko) 2022-05-24
KR102475426B1 true KR102475426B1 (ko) 2022-12-08

Family

ID=81807195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200153635A KR102475426B1 (ko) 2020-11-17 2020-11-17 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102475426B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230018158A (ko) * 2021-07-29 2023-02-07 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246569A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Inoac Corp リサイクル可能なポリウレタンフォーム、再生ポリオールの製造方法及び再生ポリオールを用いるポリウレタンフォームの製造方法
KR101170506B1 (ko) 2009-07-24 2012-08-02 한국과학기술원 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2701012B2 (ja) * 1994-06-21 1998-01-21 和歌山県 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置
KR101061839B1 (ko) * 2009-01-05 2011-09-05 주식회사 벤플러스 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄
KR20110100382A (ko) * 2010-03-04 2011-09-14 한밭대학교 산학협력단 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 이용한 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법
KR102129274B1 (ko) 2018-08-14 2020-07-02 명지대학교 산학협력단 공융용매를 이용한 금속 복합 산화물의 제조방법
KR20210116800A (ko) * 2020-03-16 2021-09-28 주식회사 디아이씨 폐플라스틱을 이용한 열가소성 폴리머의 단량체 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리머의 제조

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101170506B1 (ko) 2009-07-24 2012-08-02 한국과학기술원 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법
JP2011246569A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Inoac Corp リサイクル可能なポリウレタンフォーム、再生ポリオールの製造方法及び再生ポリオールを用いるポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230018158A (ko) * 2021-07-29 2023-02-07 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법
KR102655900B1 (ko) * 2021-07-29 2024-04-09 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220067196A (ko) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7103879B2 (ja) キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂
TWI596134B (zh) Polyester and polyurethane manufacturing method
KR102406750B1 (ko) 폴리카보네이트 수지
JP6241389B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタンの製造方法
KR101783293B1 (ko) 폴리에스테르 조성물의 제조 방법
US9376530B2 (en) Method for the production of aliphatic polyesters
US20220195117A1 (en) Self-blowing isocyanate-free polyurethane foams
EP3126424B1 (en) Aliphatic polycarbonate polyol compositions
KR102491064B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
TW201404792A (zh) 包含中間聚異三聚氰酸酯之材料
KR20190123286A (ko) 지속 가능하고 에너지―경화성인 폴리에스테르 폴리올 및 그로부터의 코팅물 또는 경질 발포체
KR102475426B1 (ko) 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법
US20220325031A1 (en) Improved method of recycling polyurethane materials
KR101983430B1 (ko) 신규한 카르보디이미드-함유 조성물 및 그의 제조 방법 및 용도
CN105399937A (zh) 一种聚酯多元醇的制备方法
EP3807333A1 (en) Lignin-based polyurethane prepolymers, polymers, related compositions, and related methods
CN105820302A (zh) 一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法
KR102298521B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물로부터 폴리올의 직접 회수방법
KR102655900B1 (ko) 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법
JP3690930B2 (ja) 芳香族ポリエステルポリオールの製造方法
JP6821963B2 (ja) ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂
Wang et al. The preparation of hybrid trimer by cyclo-oligomerization of TDI and HDI and its curing process with polyols to form elastic PU coating
KR20240013435A (ko) 폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매를 사용하여 단열 성능이 우수한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법
KR102048077B1 (ko) 변성 이소시아네이트를 사용한 단열재용 고분자 조성물
RU2504557C2 (ru) Пенополиуретаны

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right