JP7189739B2 - 熱可塑性液晶ポリマー組成物および熱可塑性液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents
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(Xは活性水素基であり、R1は隣接する結合基の一部をなす単結合、-N=N-、-CO-、-CO-O-、または-CH=N-であり、R2は隣接する結合基の一部をなす単結合、または-O-であり、R3は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数1~20のアルキレン基である。ただし、R2が-O-であり、且つR3が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。)で表される化合物であることが好ましい。かかる組成物を原料とした場合、常温を含む低温での液晶相の発現を有する実用性の高い液晶ポリマーを製造することができる。
イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、およびm-キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;並びに1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として3官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、得られる液晶ポリマーの熱可塑性を確保するため、使用するイソシアネート化合物の全量を100重量%としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は98重量%以上であることが好ましく、99重量%以上であることがより好ましく、略100重量%であることがさらに好ましい。3官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。
光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、β-カルボキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物とに加え、熱可塑性液晶ポリマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、meso-エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、2,2,6,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
光反応開始剤は、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフォンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン/ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル/オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、ヨードニウム,(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)/プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光反応開始剤の割合は、熱可塑性液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を100重量部としたとき、0.1~10重量部であることが好ましく、0.1~8重量部であることがより好ましい。光反応開始剤の配合量が0.1重量部未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成したエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。光反応開始剤の配合量が10重量部を超える場合、生成したエラストマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶相が発現し難くなる。光反応開始剤は、200~600nmに吸収波長を有するものが好ましい。光反応開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、熱可塑性液晶ポリマーまたはその原材料の透明度(可視光の透過率)が低いものであっても、光反応開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
重合禁止剤としては、当業者に公知のものを使用可能であるが、イソシアネート化合物が備えるイソシアネート基との反応性が低く、重合禁止能の失活が好適に抑制できるため、フェノール系重合禁止剤およびチアジン系重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、フェノール環のヒドロキシ基に隣接する部位にメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などのアルキル基を有するものが好ましく、特にフェノール環のヒドロキシ基に隣接する部位にt-ブチル基を有するものが好ましい。この場合、フェノール系重合禁止剤が備えるヒドロキシ基(活性水素基)が、傘高い構造であるt-ブチル基に保護され、イソシアネート化合物が備えるイソシアネート基との反応性が低くなり、重合禁止剤の重合禁止能の失活が好適に抑制できる。フェノール環のヒドロキシ基に隣接する部位にt-ブチル基を有するフェノール系重合禁止剤としては、例えば2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、1,3,5-トリス(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン―2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4,4’,4’’-(1-メチルプロパニル―3-イリデン)トリス(6-t-ブチル―m-クレゾール)、6,6’-ジ―t-ブチル―4,4’-ブチリデンジ―m-クレゾール、オクタデシル3-(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル―4-ヒドロキシ―5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼンなどが挙げられる。なお、ヒドロキシ基に隣接する部位にt-ブチル基を有するフェノール系重合禁止剤としては市販品の使用も可能であり、特にBHT(東京化成工業社製)、アデカスタブAO-60/アデカスタブAO-60G(オクタデシル3-(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ADEKA社製)、およびアデカスタブAO-80(3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル―4-ヒドロキシ―5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ADEKA社製)の使用が好ましい。チアジン系重合禁止剤としては、例えばフェノチアジンが挙げられる。フェノチアジンについても、イソシアネート化合物が備えるイソシアネート基との反応性が低く、重合禁止能の失活が好適に抑制できるため好ましい。
配向度=(A-B)/(A+2B)
A:0°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/0°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
B:90°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/90°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
熱可塑性液晶ポリマー組成物について、キャピラリーレオメータ(品番:No.140-SAS-2002、安田精機社製)を使用し、せん断速度500s-1における120℃の溶融粘度を測定した。溶融粘度が低いほど、熱可塑性液晶ポリマー組成物の成形加工性に優れることを意味する。
熱可塑性液晶ポリマー組成物の押出成形性の評価を目視により行い、押出成形機から熱可塑性液晶ポリマー組成物がスムーズに押し出されたものを「良好(○)」と判断した。
熱可塑性液晶ポリマー組成物を光架橋することにより得られる熱応答性液晶ポリマーについて、示唆走査熱量分析計[DSC](品名:X-DSC 7000、日立ハイテクサイエンス社製)を使用し、相転移温度(Ti)を測定した。
熱可塑性液晶ポリマー組成物を光架橋することにより得られる熱応答性液晶ポリマーについて、液晶相(Ti-20℃)および等方相(Ti+20℃)における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記式により算出した。液晶相から等方相への相転移に伴って長さに減少(収縮)が認められたものを「熱応答性あり(〇)」と判断した。
「伸縮率(%)」=(L1-L2)/L2×100
(L1:液晶相におけるサンプルの配向方向長さ(mm)、L2:等方相におけるサンプルの配向方向の長さ(mm))
実施例1
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式(1)のR1が単結合であるBH6(500g)、水酸化カリウム(19g)、および溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを2モルのBH6に対して5当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N-ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの合成スキームを式(3)に示す。なお、式(3)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
光重合性基含有化合物の配合量、重合禁止剤の配合量および種類を種々変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~8に係る熱可塑性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを製造した。なお、重合禁止剤として、実施例6ではアデカスタブAO-60/アデカスタブAO-60G(オクタデシル3-(3,5-ジ―t-ブチル―4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ADEKA社製)を使用し、実施例7ではアデカスタブAO-80(3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル―4-ヒドロキシ―5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ADEKA社製)を使用し、実施例8ではフェノチアジン(東京化成工業社製)を使用した。
重合禁止剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る熱可塑性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを製造した。
実施例1~8に係る熱可塑性液晶ポリマー組成物の樹脂ペレットを、80~120℃に設定した単軸押出機(品名:SZW25GT-24MG-STD、株式会社テクノベル製)に投入し、厚み1.0mmの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを15℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度(Tg)以上且つ相転移温度(Ti)以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを1.5~10倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型UV硬化装置(品名:アイminiグランテージ(ESC-1511U)、アイグラフィックス株式会社製)を設置し、延伸された樹脂シートに高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを光源とした光を照射し、光架橋(硬化)された実施例1~8の熱応答性液晶ポリマーを得た。
Claims (8)
- 少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との反応物である熱可塑性液晶ポリマーと、さらに光反応開始剤および重合禁止剤を含有し、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物が、下記一般式(A-1):
- 組成物中、反応前の前記イソシアネート化合物の全量を100重量%としたとき、前記重合禁止剤の配合量が0.01~10重量%である請求項1に記載の熱可塑性液晶ポリマー組成物。
- 前記重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤およびチアジン系重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の熱可塑性液晶ポリマー組成物。
- 前記光重合性基含有化合物は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、およびアリル化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性液晶ポリマー組成物。
- 反応前の前記イソシアネート化合物の全量を100重量%としたとき、前記重合禁止剤の配合量が0.01~10重量%である請求項6に記載の熱可塑性液晶ポリマーの製造方法。
- 前記重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤およびチアジン系重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項6または7に記載の熱可塑性液晶ポリマーの製造方法。
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