KR20240013435A - 폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매를 사용하여 단열 성능이 우수한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법 - Google Patents

폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매를 사용하여 단열 성능이 우수한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연촉매 예를 들면, 팽창흑연을 포함한 메탈, 고분자, 세라믹 난연소재를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말, 글리콜계화합물 및 난연촉매를 투입하고 이를 해중합하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계; 상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 준불연 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매를 사용하여 단열 성능이 우수한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법 {Method for producing polyurethane-based elastomer polymer with excellent thermal insulation performance using a flame retardant catalyst as a catalyst for depolymerization of waste plastics}
본 발명은 폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매(flame retardant catalyst)를 사용하여 단열 성능이 우수한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로, 폐플라스틱 해중합 촉매로 난연촉매(flame retardant catalyst)를 사용하여, 추가 난연제 투입 없이 단열 성능을 확보한 폴리우레탄계 엘라스토머 중합체 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)는 가볍고 물성이 우수하여, 식품 포장, 박막 시트, 전자 장치 및 기계 설비 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이에 따라, 배출되는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또한 매년 증가하고 있다. 다만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우 일반적인 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지에 비해 재활용이 쉽지 않아, 대부분 매립되거나 소각되는 경우가 많다.
다만, 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 매립하거나 소각할 경우 환경오염이 유발되어, 종래에는 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 올리고머 또는 단량체 수준으로 해중합하고 이를 다시 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 그 외의 재생 공중합체 수지로 재활용하는 방법이 제시되고 있다. 상기 재생 공중합체 수지로는 재생 폴리우레탄 수지 또는 재생 폴리이소시아누레이트 수지 등 일 수 있다.
상기 재생 공중합체 수지의 경우 원 재료가 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 유래되어 친환경적이며, 높은 내구성 및 가공성을 가지고 있어 여러 분야에 재사용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지는 내열성이 우수하여, 단열재 폼에 사용할 수 있으며, 추가적인 난연제인 인계 난연제, 무기 난연제를 추가하여 상기 내열성 및 불연성 효과를 높일 수 있다.
다만, 상기 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지에 난연제를 첨가하여 제조하는 경우 효과적으로 수지 내에 혼합되기 쉽지 않으며, 특히 공정이 하나 더 추가되어 제조비용 및 시간이 증가하는 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2129274 호(2020.06.26.)
본 발명은 단열성능이 우수한 재생 폴리우레탄 수지 또는 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 제공하고자 하며, 구체적으로 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 해중합 분해하고, 이를 원팟(One-pot)으로 재생 폴리우레탄 수지 또는 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 중합하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 중합하고 이에 추가적으로 난연제를 도입하는 단계를 생략하여 상기 공정시간을 더욱 단축시키고자 한다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합 반응으로 분해 시에 사용되는 유기용매 대신에 친환경적인 물질을 용매로 사용하여 새로운 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 S1)폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말, 글리콜계화합물 및 난연촉매를 투입하고 이를 해중합하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계;S2)상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 난연촉매는 탄화촉매, 금속 촉매, 유기 촉매 및 세라믹 촉매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 S1) 단계에서 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화 촉매는 팽창흑연을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소 결합 받개는 아민 화합물, 인 화합물, 브롬 화합물, 염화 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄 화합물, 플래티늄 화합물, 니켈 화합물, 티타늄 화합물, 세슘화합물, 몰리브덴 화합물, 소듐 화합물, 아연 화합물, 세륨 화합물, 포타슘 화합물 및 주석화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소 결합 주개는 우레아, 글리세롤 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소 결합 받개와 수소 결합 주개의 중량비는 1:2 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 팽창흑연은 10 내지 200 메쉬(mesh)인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부, 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부 및 난연촉매 1 내지 50 중량부를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합체를 제조하는 단계에서 프리폴리머를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 프리폴리머의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 해중합 반응시 난연제인 난연 촉매를 투입함으로써, 상기 해중합 효율, 즉 변환율(conversion) 및 수율(yield)를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 난연 촉매를 해중합 단계부터 투입하여 차후 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지에 추가적으로 난연제 투입하는 단계 필요가 없어, 공정의 간소화를 추구할 수 있다.
또한, 상기 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 제조함에 있어서, 유독한 유기용매 대신에 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvent)를 투입하여 친환경 공정이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 해중합 시, 상기 딥유테틱솔벤트와 상기 난연촉매와의 상호작용으로 인하여 우수한 해중합 효율 및 난연 효과 또한 상승하는 장점이 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단량체 단위로 분해 후, 이를 다시 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아누레이트 중합체로 중합하는 연구가 진행되고 있으나, 이에 대한, 제조비용 및 생산 단계의 복잡함 등으로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다. 또한, 상기 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아누레이트 중합체의 난연효과를 부가하기 위해 난연제를 투입 시 균일하게 혼합되지 않아, 난연효과가 감소하는 등의 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, S1)폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말, 글리콜계화합물 및 난연촉매를 투입하고 이를 해중합하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계; S2)상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 준불연 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 준불연 중합체의 제조방법은 난연소재를 해중합 촉매로 사용하여 난연 성능 및 해중합 효율이 모두 상승하는 현저한 효과를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 종래에 난연효과를 위하여 첨가하는 난연소재를 해중합 촉매로 사용하고 이를 바로 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아누레이트 중합체를 제조함으로써 공정 단계는 간소화 시키면서 동시에 우수한 난연성능을 가지는 난연소재를 제공할 수 있는 장점이 있다.
상기 난연촉매는 금속 촉매, 유기 촉매, 세라믹 촉매 및 탄화 촉매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 난연촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 세라믹 촉매 및/또는 탄화 촉매 일 수 있으며, 구체적으로 탄화 촉매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연촉매들은 보통 고분자 수지의 난연성을 향상시키기 위하여 첨가물로 사용되었으나, 본 발명은 상기 난연촉매를 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 해중합하는 촉매로 포함함에 따라 상기 해중합 수율이 향상되면서 동시에 난연 효과 또한 우수한 재생 폴리 우레탄수지 또는 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 금속 촉매는 금속 산화물 또는 금속 수산화물일 수 있으며, 구체적으로 산화칼슘, 산화칼륨, 산화세륨, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 촉매는 난연효과가 있는 유기 화합물일 수 있으며, 구체적으로 질소계 화합물, 할로겐계 화합물 및 인계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것 일 수 있으며, 구체적으로 질소계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 멜라민계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄화촉매는 탄화수소 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄화수소 촉매는 팽창흑연, 그래핀, 산화그래핀 및 탄소나노튜브 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 팽창흑연을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 팽창흑연이 투입됨에 따라 PET 전환율 및 BHET 수율이 더욱 증가할 수 있다. 또한, 차후에 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 제조하였을 경우 난연 효과 또한 더욱 증가되는 장점이 있다. 즉, 상기 팽창흑연이 촉매 역할도 하면서 동시에 최종적으로 난연 효과 또한 증대되는 효과를 가질 수 있어 공정이 간소화되며, 이에 따른 비용 및 시간이 절감되는 효과를 가지고 있다.
특히, 상기 딥 유테틱 솔벤트와 상기 팽창흑연의 조합에 따라, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전환율이 우수해 질 수 있으며, 차후, 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아누레이트 중합체의 난연 효과가 더욱 우수해 질 수 있다.
상기 팽창 흑연의 크기는 10 내지 200 메쉬(mesh)일 수 있으며, 구체적으로 15 내지 180 메쉬일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 160 메쉬 일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 150 메쉬 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메쉬 범위를 만족하는 팽창흑연을 사용함에 따라, 난연성능이 우수할 뿐만 아니라 촉매 성능 및 분산력도 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 해중합시 필요에 따라 촉매를 더 투입할 수 있다. 상기 촉매로 3차 또는 4차 아민계 화합물, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 플래티늄 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니켈 아세테이트, 몰리브데늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 포함된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매를 투입함으로써, 상기 해중합 반응뿐만 아니라 추가로 이소시아네이트계 화합물을 투입하였을 때도 중합반응 촉매로 사용될 수 있어, 추가적인 촉매 투입 공정 없이도 반응은 원-팟으로 진행할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계는 글리콜계 화합물을 100 내지 300℃로 가온시키는 단계; 및 상기 가온된 글리콜계 화합물에 난연촉매, 딥유테틱솔벤트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 분말을 투입하고, 해당반응을 진행하여 재생 폴리올 용액을 제조할 수 있다.
상기 해당반응에 요구되는 반응온도는 100 내지 300 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 200 ℃일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 해당반응은 고온에서도 증발력이 낮으며 화학적으로 안정한 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, 상기 각 반응단계에서 농도가 일정하게 유지되어, 부반응이 거의 없이 높은 수율의 BHET 단량체를 제조할 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해당반응으로 분해하기 위해 투입되며, 구체적으로 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜틸렌 글리콜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 사용되는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 실생활 및 산업에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 즉, 콜라 병, 생수 병 및 맥주 병 등 사용 후 회수된 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있으나, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대한 종류 및 분자량은 제한되지 않는다. 또한, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 분쇄하여 분말상태로 사용할 수 있으며, 분말의 크기는 작을수록 바람직할 수 있으나, 상기 분발 크기 또한 크게 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 딥유테틱솔벤트(Deep Eutectic Solvent, DES)는 종래의 유기용매 및 이온성 용매(Ionic liquid) 대용으로 사용할 수 있는 용매이다.
상기 딥유테틱솔벤트는 두 가지 이상의 고체 혹은 액체 물질들의 혼합물로 높은 융점을 가지는 두 화합물이 혼합되어 분자간의 수소결합을 형성하는 것에 기인하여 상온에서 액화하는 것으로, 아미드, 당, 알코올, 유기산 등을 원료로 하는 친환경 용매로서 제조가 용이하고, 별도의 정제과정을 요구하지 않아 생산단가가 저렴하다.
또한, 무독성, 비인화성, 비휘발성 등의 성질을 가지고 있어 안정성이 우수하며, 재생이 가능하고 생분해성 용매로 회수가 용이하다. 또한 구성물인 각 물질들의 물리화학적 성질을 그대로 가지고 있기 때문에 조성 물질 및 비율 등의 조절을 통해 다양한 용도로 사용 가능하다.
상기 딥 유테틱솔벤트는 수소 결합 받개(hydrogen bonding acceptor, HBA) 및 수소 결합 주개(hydrogen bonding donor, HBD)를 통한 복합체형성에 의해 얻어지고, 낮은 격자에너지와 큰 비대칭 이온을 포함하고 있어 낮은 녹는점을 갖는다.
상기 딥유테틱솔벤트는 일반적으로 이온성 용매보다 가격이 매우 저렴하면서, 화학적 안정성이 더욱 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서도 증기압 및 부피팽창이 낮아, 본 발명의 상기 해중합 반응 및 폴리우레탄 수지 및 폴리이소시아누레이트 수지 중합과정에 사용하기에 매우 적합하다.
상기 수소 결합 주개로는 우레아, p-톨루엔설폰산(TsOH), 아세트아미드, 1-메틸-우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 이미다졸, 2,2,2-트리플루오로아세트아미드, 티오우레아, 벤즈아미드, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 말론산, 벤조산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 트리카발산, 레불린산, 이타콘산, 자일리톨, 솔비톨, 타르타르산, 이소소르비드, 4-하이드록시벤조산, 카페익산, 쿠마르산, 신남산, 수베르산, 갈산 및 레조시놀 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 우레아, 글리세롤, 에틸렌 글리콜으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소 결합 받개로는 아민 화합물, 인 화합물, 브롬 화합물, 염화 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄 화합물, 플래티늄 화합물, 니켈 화합물, 티타늄 화합물, 세슘화합물, 몰리브덴 화합물, 소듐 화합물, 아연 화합물, 세륨 화합물, 포타슘 화합물 및 주석화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로, 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 테트라메틸아미늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸아미늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 산화아연, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸아미늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸아미늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄아미늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 콜린 클로라이드, 염화아연, 리튬 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 플래티늄 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니켈 아세테이트, 몰리브데늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 아연 아세테이트중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 디부틸주석 디라우레이트으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 하이드록사이드, 콜린 클로라이드 및 디부틸주석 디라우레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 일정비율로 혼합하여 딥유테틱솔벤트를 제조할 수 있다. 상기 딥유테틱솔벤트의 종류는 제한하는 것은 아니나, 상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하며, 상기 수소 결합 받개는 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 옥토에이트, 콜린 클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 수소 결합 주개는 우레아, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는, 포타슘 아세테이트와 에틸렌 글리콜이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 아세테이트와 글리세롤이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 아세테이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 에틸렌글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 에틸렌글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 에틸렌 글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 우레아와 혼합된 딥유테틱 솔벤트 및 디부틸주석 디라우레이트와 에틸렌 글리콜이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 디부틸주석 디라우레이트와 글리세롤이 혼합된 딥유테틱솔벤트 및 디부틸주석 디라우레이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트에서 선택되는 어느 하나인 딥유테틱솔벤트를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소 결합 받개와 수소 결합 주개의 중량비는 1:2 내지 10 일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 6 더욱 바람직하게는 1:2 내지 4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 딥유테틱솔벤트는 온도 70 내지 300 ℃에서 고체상(liquid phase)에서 투명한 액체상(liquid phase)로 전환될 수 있으나, 상기 액체상으로 전환되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 액체상을 제조하기 위해, 상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 교반하면서 가열할 수 있으나, 상기 방식 또한 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 재생 폴리올 용액을 제조하기 위해, 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부, 난연촉매 1 내지 50 중량부 및 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 5 내지 60 중량부, 난연촉매 1 내지 40 중량부 및 딥유테틱솔벤트 20 내지 90 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 10 내지 40 중량부, 난연촉매 1 내지 30 중량부 및 딥유테틱솔벤트 50 내지 90 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위로 만족할 때, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합이 원활하게 진행 될 수 있으며, 특히, 상기 함량의 팽창흑연이 투입됨에 따라 PET 전환율 및 BHET 수율이 더욱 증가할 수 있다. 또한, 차후에 재생 폴리우레탄 수지 및 재생 폴리이소시아누레이트 수지를 제조하였을 경우 난연 효과 또한 더욱 증가되는 장점이 있다.
상기 촉매 또는 딥유텍틱솔벤트의 경우, 해중합 반응과 중합반응을 동시에 작용되는 촉매로써, 원-팟으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 주로 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있지만, 중합반응시 추가적으로 중합 촉매를 더 포함함으로써 중합반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 촉매종류 및 함량에 따라 폴리우레탄 수지 또는 폴리이소시아누레이트 수지를 선택적으로 중합할 수 있다.
상기 추가되는 중합 촉매로는 폴리이소시아누레이트 수지를 제조할 수 있는 촉매 및 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이소시아누레이트 수지를 제조할 수 있는 중합 촉매 즉, 삼중화촉매는 알킬금속 유기화합물, 3차 또는 4차 아민계 화합물 및 양쪽성 이온 촉매 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차 아민은 구체적으로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (Pentamethylenediethylenetriamine, PMDETA), 디메틸시클로헥실아민 (Dimethylcyclohexylamine, DMCHA), 테트라알킬모노아민(Tetraalkylmonoamine), 디메틸시클로헥실아민(Dimethylcyclohexylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 및 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylene-diamine, TMEDA) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 3차 또는 4차 아민계 화합물의 함량은 재생 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 재생 폴리올 용액에 상기 3차 또는 4차 아민계 화합물이 더 포함됨에 따라, 상기 중합반응의 반응성이 높아 중합시간이 절감될 수 있으며, 상기 아민계 화합물의 함량비를 제어함에 따라 폴리이소시아누레이트 수지 또는 폴리우레탄 수지를 선택하여 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 아민계 화합물의 함량이 증가함에 따라 주로 폴리우레탄 수지가 제조될 수 있으며, 반대로 아민계 화합물의 함량이 줄어들수록 주로 폴리이소시아누레이트 수지가 제조될 수 있다.
상기 해당반응은 고온에서도 증발력이 낮으며 화학적으로 안정한 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, 반응이 진행됨에도 농도를 일정하게 유지할 수 있어, 부반응이 거의 없이 BHET 단량체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 조건을 만족함에 따라, 재생폴리올인 상기 PET 전환율은 85 내지 99%이며, 수율은 80 내지 99%의 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재생폴리올 용액에 금속화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 금속화합물은 구체적으로, 주석, 티타늄, 납, 비스무트, 코발트, 칼륨 등의 금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄 화합물, 나프텐산 납, 옥틸산 납 등의 납 화합물, 네오데칸산 비스무트, 옥틸산 비스무트 등의 비스무트 화합물, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 등의 코발트 화합물, 옥틸산 칼륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 수산화칼륨 등의 칼륨 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 칼륨 화합물 또는 주석 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
또한, 본 발명의 준불연 중합체 제조방법은 폴리글리콜계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 혼합한 프리폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 프리폴리머를 더 포함함에 따라 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아네이트 중합체의 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 프리폴리머는 말단에 수산기를 가지는 프리폴리머일 수 있으며, 말단에 이소시아네이트 기를 가지는 프리폴리머일 수 있으며, 각 말단에 독립적으로 수산기 또는 이소시아네이트 기를 가지는 프리폴리머 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 프리폴리머는 중합되는 상기 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 폴리글리콜계 화합물의 수산기의 몰 비가 1:1 내지 10 인 것 일 수 있으며, 구체적으로, 1: 3 내지 9 인 것 일 수 있으며, 구체적으로 1: 4 내지 7 인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리글리콜계 화합물의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 재생폴리올 용액에 추가적으로 팽창흑연을 제외한 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐 난연제 및 무기 난연제일 수 있으나, 통상적으로 당업자가 사용하는 난연제라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 준불연 중합체 제조방법은 상기 재생 폴리올 용액과 상기 프리폴리머를 혼합하여 폴리우레탄 수지 또는 폴리이소시아누레이트 수지에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계의 온도는 10 내지 60 ℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 중합체로 제조되는 온도라면 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 재생 폴리올 용액과 프리폴리머를 혼합하여 폴리우레탄 수지 또는 폴리이소시아누레이트 수지를 제조할 수 있다.
상기 준불연 중합체 제조방법을 통해 제조된 재생 폴리우레탄 중합체 또는 재생 폴리이소시아누레이트 중합체는 공정이 단순하면서 수율이 매우 우수한 장점이 있다. 또한 종래의 유기 용매 또는 이온성 용매를 첨가해 사용할 때보다 공정이 단순하면서 낮은 증기압으로 인하여 고온에서도 안정적으로 반응을 할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 중합체의 원팟 제조방법은 회분식 공정(batch process) 뿐만 아니라, 반회분식(semi-batch) 및 연속식(Continuous) 공정 등에 사용하기에 용이하며, 고온 대비 낮은 증기압으로 인해 연속반응에도 안정성이 우수하다.
상기 효과는 일반적으로 사용하는 유기 용매 및 이온성 용매에서는 나타나지 않는 효과이다. 상기 유기 용매의 경우, 상대적으로 높은 증발력으로 인해 농도의 변화폭이 크며, 고온에서 장기간 반응으로 인해 발생되는 팽창률 또한 높아, 안정적으로 운영하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매의 경우에는 비록 유기 용매 보다는 고온에서 팽창률이 적으며, 증발력도 낮지만 가격이 매우 비싸 상업적으로 사용하기에 용이하지 못하며, 친환경물질이 아니여서 폐 용매를 처리하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매(Ionic liquid)의 경우에는 상대적으로 상기 딥유테틱솔벤트보다 증발력 및 안정성이 떨어져 고온에서 장기간 반응 시 중합체의 수율이 저하되는 문제점 또한 발생될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[전환율 측정 방법]
(W(PET)는 초기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 무게이며, W1은 해중합 반응 이후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 무게이다.)
[수산기값(OH value) 측정 방법]
수산기 값은 표준방법인 NF T 52-113에 따라 측정되었다. 실제 측정방법은 50ml 둥근 플라스크에 시료 0.5 g 및 피리딘과 무수아세트산(부피비 1000:127(v/v))이 혼합된 아세틸화용액 20ml을 투입한 혼합물을, 2시간 동안 100℃에서 가열하였다. 상기 가열된 혼합물을 실온에서 냉각시키고 100ml의 물에 첨가한 후, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 0.5N NaOH 표준으로 적정하였다. 샘플 없는 블랭크 실험과 비교하여 수산기 값을 측정하였다.
[연소 거동 측정 방법]
마이크로스케일 연소 열량계 (Microscale combustion calorimeter) (FTT FAA micro calorimeter)를 사용하여 연소 거동을 측정하였다. 상기 측정은 ASTM D7309 (Fire Testing Technology Ltd., United Kingdom)따라 측정하였으며, 구체적으로, 5 mg의 샘플을 질소 흐름에서 1℃/s의 가열 속도로 100℃-600℃에서 가열하였다. 900℃ 연소로에 들어가기 전에 질소 가스 스트림 중의 휘발성, 혐기성 열분해 생성물을 산소 스트림과 혼합하였다. 분석 조건은 N2 80% : O2 20 %이다.
[BHET 수율 측정 방법]
(WBHET는 해중합 반응 후 얻어진 BHET의 무게이며, WPET는 초기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 무게이다.)
[제조예 1]
콜린클로라이드(Choline Chloride, aldrich)와 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG, aldrich)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 80℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[제조예 2]
염화아연(Zinc chloride, aldrich)와 티오우레아(Thiourea, aldrich)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 120 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[제조예 3]
염화아세테이트(zinc Acetate, aldrich)와 우레아(urea)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 140 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[실시예 1]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도를 190℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 팽창흑연(150 mesh) 4 중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부를 투입하고 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리우레탄 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 재생 폴리우레탄을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 플라스크 내부 온도를 190℃에서 200℃로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도 180℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 제조예 1의 딥유테틱솔벤트 80 중량부, 팽창흑연 4 중량부 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리우레탄 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리우레탄을 제조하였다.
[비교예 1]
에틸렌글리콜 100 중량부에 대해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 분말 20 중량부, 딥유테틱솔벤트 7 중량부를 실시예 1의 상기 실험 장치에 투입하였다.
이후, 상기 실험 장치에 N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도를 170℃로 설정하고 2시간 동안 교반하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 (Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)를 제조하였다.
상기 BHET가 제조된 DES 100 중량부에 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 100 중량부, 주석 촉매 (dibutyltin dilaurate (DBTDL)) 1.5 중량부, 아민 촉매 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)) 2 중량부, 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 실리콘 5 중량부를 투입한 후, 온도 170℃에서 1 atm에서 4시간 반응하여, 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 이온성 액체(1-Allyl-3-methylimidazolium bromide, Aldrich)를 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도 180℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 제조예 1의 딥유테틱솔벤트 80 중량부, 포타슘 아세테이트 50중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리우레탄 제조]
상기 제조된 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부, 팽창흑연 4중량부, 포타슘 아세테이트 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리우레탄을 제조하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 전환율(%) BHET 수율(%)
실시예 1 90.09 56.3
실시예 2 93.22 66.1
실시예 3 91.10 96.3
비교예 1 92.21 40.1
비교예 2 38.31 34.21
비교예 3 30.22 20.0
비교예 4 82.12 95.01
수산기 값(Hydroxyl value, mg/g) 디올 당량(Equivalent weight of diol, mg)
실시예 1 1366.69 41.05
실시예 2 1422.02 39.45
실시예 3 1457.79 38.48
비교예 1 1660.56 33.78
비교예 2 2334.5 70.12
비교예 3 2248.63 67.54
비교예 4 1767.97 31.73
HRC (J/g·K) Peak HRR (W/g) THR (kJ/g)
실시예 1 108.8 101.7 19.9
실시예 2 107.7 94.7 19.0
실시예 3 84.0 73.7 18.3
비교예 1 208.8 181.7 35.4
비교예 2 198.8 191.2 36.4
비교예 3 198.3 191.3 36.1
비교예 4 120.3 107.0 22.8
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. S1)폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말, 글리콜계화합물 및 난연촉매를 투입하고 이를 해중합하여 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계;
    S2)상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 난연촉매는 탄화촉매, 금속 촉매, 유기 촉매 및 세라믹 촉매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)를 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화 촉매는 팽창흑연을 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수소 결합 받개는 아민 화합물, 인 화합물, 브롬 화합물, 염화 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄 화합물, 플래티늄 화합물, 니켈 화합물, 티타늄 화합물, 세슘화합물, 몰리브덴 화합물, 소듐 화합물, 아연 화합물, 세륨 화합물, 포타슘 화합물 및 주석화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 수소 결합 주개는 우레아, 글리세롤 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 수소 결합 받개와 수소 결합 주개의 중량비는 1:2 내지 10 인, 준불연 중합체의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 팽창흑연은 10 내지 200 메쉬(mesh)인 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부, 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부 및 난연촉매 1 내지 50 중량부를 포함하여 제조되는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 중합체를 제조하는 단계에서 프리폴리머를 더 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol인, 준불연 중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 준불연 중합체의 제조방법.
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