KR102601466B1 - 경질 우레탄 폼 해중합물 변성 재생 폴리올 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재생 폴리머 폴리머의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 수거한 경질 폴리우레탄 폼 스크랩 100 중량부에 대해 글리콜 50 내지 150 중량부를 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행함으로써 1차 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계와; 제 1단계에서 얻은 1차 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 알데히드 화합물 성분 3 중량부 내지 200 중량부를 투입하고, 상대적으로 반응성이 강한 화합물을 상기 알데히드 화합물 성분과 반응시키고, 그 결과, 상대적으로 반응성이 강한 화합물을 점차적으로 소진시켜서 반응성이 조절된 해중합물 변성 재생 폴리올을 얻는 제 2단계; 를 포함하고 있다.
Description
본 발명은 재활용 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경질 우레탄 폼의 스크랩을 이용하여 글리콜리시스를 통한 해중합물을 얻고, 그 해중합물을 다시 가공처리함으로써, 통상적인 방식으로 우레탄 반응 또는 우레아 반응을 진행시킬 경우에도, 고품질의 경질 폴리우레탄 폼 제품을 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있는 변성 재생 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 사용 후 발생하는 각종 폐기물의 적절한 처리 기술은 인류 미래를 위한 지구 환경보호 차원에서 매우 중요한 과제로 부상되었다. 폴리우레탄의 경우, 경질 폴리우레탄 폼 스크랩은 가장 대표적으로 폐 냉장고에서 단열재로 사용되었던 것으로 일반적으로 가전 리싸이클링 센타에서 회수되어지고 있고, 연질 폴리우레탄 폼 스크랩은 자동차의 시트 또는 침대 매트리스 등으로 부터 회수되어지고 있으며, 이들은 국내를 기준으로 할 때 연간 4만여 톤에 이르고 있는 것으로 알려져 있고, 그 중 대부분은 소각처리되고 있는 실정이다. 대부분의 폴리우레탄 제품은 망상 구조의 가교 고분자여서 물리적 용융을 통한 재활용이 어렵기 때문이다. 그러나 폴리우레탄은 연소 시에 시안화수소와 일산화탄소 발생량이 치명적이어서 소각 시설 운영에 매우 주의를 요하고 있다. (참고문헌: McKenna and Hull, Fire Science Reviews, 5, 3 (2016))
경질 폴리우레탄 폼은 단열 성능과 기계적 강도가 우수하여 냉장고 단열재, 냉동 및 냉장 컨테이너 단열재, 건축용 단열재 등의 제조에 사용되고 있다. 사용이 끝난 경질 폴리우레탄 폼 스크랩은 화학적인 처리를 통하여 다시 폴리우레탄 폼 단열재 제조에 사용할 수 있는 폴리올을 제조하여 재활용이 가능하지만, 실제 적용에 있어서는 많은 제한이 따르고 있다.
경질 폴리우레탄 폼은 분자량이 500 이내이면서 분자당 작용기 수가 3 개 이상인 폴리올을 주로 사용하여 망상 구조의 화학적으로 가교 구조에 바탕을 두고 있으므로, 사용이 끝난 후 재활용이 용이하지 않은 편이다. 따라서, 고체 폴리우레탄 스크랩에 흔히 글리콜을 첨가하여 200℃ 전후에서 글리콜리시스를 통한 해중합 반응으로 액상화하고, 필요에 따라 변성 과정을 통하여 재생 폴리올을 제조하여 다시 폴리우레탄 폼 제조를 위한 원료로 사용한다. 글리콜리시스를 통한 우레탄 및 우레아 그룹의 해중합 공정이 수반하는 반응은 도 1과 도 2와 같이 나타낼 수 있다[참고문헌 1, 참고문헌 2].
재생 폴리올이 글리콜리시스 반응에서 생성되는 1차 아민과 2차 아민을 포함하고, 이들이 반응에 관여하는 경우, 폴리우레탄 폼 제조에 사용할 때 높은 반응성으로 제조 공정에서 반응을 제어하기 어려워진다. 다시 말해서, 재활용 폴리올은 글리콜을 이용한 화학적인 처리 과정을 거치면서 아민 화합물이 생성되어지고, 이들이 폴리우레탄 폼 제조시 주원료 중의 하나인 이소시아네이트와의 반응성이 매우 높아서 산업 현장에서 단독으로 사용이 곤란하여, 신재 폴리올과 혼합 사용해야 하며, 혼합 사용량을 높이는 데 한계가 있다. 따라서 이들 아민 화합물에 기인하는 높은 반응성을 조절하기 위하여 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 같은 화합물을 부가하여 수산기로 전환하는 방법이 가능하지만, 고압 반응기를 필요로 한다[2]. 한편 동일한 목적으로 에폭시 그룹을 가진 화합물을 사용할 수 있지만, 대부분 경제성이 불리한 단점을 가지고 있다. 따라서 글리콜리시스를 통한 해중합 생성물이 포함하는 아민 화합물들에 기인하는 높은 반응성 문제가 재생 폴리올을 우레탄 제조에 사용할 때 해결되어야 하는 사항이다.
결과적으로, 오늘날 폴리우레탄 스크랩의 재활용 기술을 적용할 경우, 일반적으로 해중합물의 활성 수소의 반응성이 높아서, 정교하게 우레탄 반응 과정을 제어하지 않을 경우 고품질의 폴리우레탄 폼 제품을 얻어내기 어려운 단점이 있었다. 따라서 재생 폴리올의 반응성을 낮추는 방안을 강구할 필요성이 있다.
J. Borda, G. Pasztor, and M. Zsuga, "Glycolysis of polyurethane foams and elastomers"Polymer Degradation and Stability, 68, 419-422 (2000);
M.G. Kim, S. H. Kim, J. H. Chun, and Y. S. Lee, "Deamination of MDA in the Recycled Polyol Obtained from the Glycolyiiis of Waste MDI Based Polyurethane Foam"International Journal of Safety, 4, 14-17 (2005).
본 발명은, 종래의 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 경질 우레탄 폼의 스크랩을 이용하여 폴리올 해중합물을 얻고, 그 해중합물을 다시 가공처리함으로써, 통상적인 방식으로 우레탄 반응 또는 우레아 반응을 진행시킬 경우에도, 고품질의 경질 폴리우레탄 폼 제품을 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있는 변성 재생 폴리올 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은, 경질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 수거한 경질 폴리우레탄 폼 스크랩 100 중량부에 대해 해중합 폴리올 50 내지 150 중량부를 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행함으로써 1차 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계와;
제 1단계에서 얻은 1차 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 알데히드 화합물 3 중량부 내지 200 중량부를 투입하고, 상대적으로 반응성이 높은 화합물을 상기 알데히드 화합물 화합물과 반응시키고, 그 결과, 상대적으로 반응성이 높은 화합물을 점차적으로 소진시켜서 반응성이 조절된 2차 액상화 해중합물을 얻는 제 2단계;를 포함하고 있다.
본 발명은, 경질 폴리우레탄 폼 스크랩을 대상으로 하고, 상기 경질 폴리우레탄 폼 스크랩을 해중합 반응시켜서 1차 액상화 해중합물을 얻고, 상기 1차 액상화 해중합물의 구성성분들이 상대적으로 고반응성 물질들을 포함하고 있다는 점을 직시하고, 실제로 폴리우레탄 폼 제조를 위한 해중합물을 우레탄 폼 제조의 우레탄 반응 또는 우레아 반응을 진행하기 이전에, 상기 고반응성 물질들을 미리 소진 변성시켜줌으로써, 상기 우레탄 반응 또는 우레아 반응을 원만하게 진행할 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다. 상기 상대적으로 고반응성 화합물로서는 상기 경질 폴리우레탄 폼 스크랩으로부터 유래된 것으로 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 수산기를 가지고 있는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 제 1단계를 거쳐서 얻게 되는 1차 액상화 해중합물은 경질 폴리우레탄 폼 스크랩의 글리콜리시스 반응을 통해 생성되는 아민 화합물들이 다수 존재하고, 상기 아민 화합물들은 폴리올에 비하여 분자량이 낮아서 시스템의 평균 수산가가 높으며, 극성이 높아서 해중합물의 균일성을 확보하는 것이 어려운 반면에, 다른 성분들에 비하여 상대적으로 아민의 활성 수소로 인하여 반응성이 높다. 이러한 상대적으로 고반응성 화합물로서는 위에서 언급한 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 수산기를 가지고 있는 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 스크랩의 해중합 반응에서 필연적으로 발생되어지는 고반응성 아민화합물의 아민 활성 수소를 알데히드 화합물과 미리 반응시켜서, 상대적으로 이소시아네이트와 반응성이 없는 이민 또는 엔아민을 형성하도록 유도하여 2차 액상화 해중합물이 변성 재생 폴리올로 얻어질 수 있도록 한다. 아민 화합물들을 디알데히드 또는 히드록시 알데히드와의 반응을 통하여 분자량을 조절한 이민을 생성시키면, 해중합물 변성 재생 폴리올의 수산가를 원하는 수준으로 낮춘 균일한 재생 폴리올을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명은 이러한 2차 액상화 해중합물을 다시 신재 폴리올과 혼합하여 안정되고 반응성이 조절된 균일한 변성 재생 폴리올을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 상기 변성 재생 폴리올을 다시 우레탄 폼 제조에 사용할 경우, 반응성을 제어하기 어려운 문제를 해결할 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼 제조에 사용하는 폴리올은 일반적으로 수산가 값이 400 mgKOH/g 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이산화탄소를 발생하는 물을 중량 기준으로 폴리올 100에 2 phr 정도 첨가하며, 이소시아네이트 첨가량은 양론적으로 100% 반응시키는 데 필요한 양을 Index 100으로 정의하고, Index 값을 100 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 NCO 함량이 중량기준 31%인 Polymeric Methylene Diphenyl Diisocyanate (MDI)를 이소시아네이트로 사용하는 경우, 폴리올 100 중량부에 대해 물 2 중량부가 첨가된 혼합물에 의한 MDI 소요량은 105 ~ 131 중량부이고, 물에 의한 MDI 소요량은 30 중량부로서 물에 의한 MDI 소요량은 백분율로는 19 ~ 22% 이다.
본 발명에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼 재활용 폴리올은, 기존의 재활용 폴리올들과 달리, 재활용 성분들 가운데 고반응성 아민의 활성수소를 사라지게 하였으므로, 그 반응성이 종래와 같이 빠르지 않고 쉽게 조절될 수 있는 장점이 있다.
도 1은, 폴리우레탄의 우레탄 그룹을 글리콜리시스에 의해 해중합할 경우, 고분자 사슬이 절단되어 수산기와 2차 아민으로 해중합되는 반응식이고,
도 2는, 폴리우레탄의 우레아 그룹을 글리콜리시스에 의해 해중합할 경우, 고분자 사슬이 절단되어 1차 아민과 수산기 및 2차 아민으로 해중합되는 반응식을 나타내고 있으며,
도 3은, 폴리우레탄의 글리콜리시스에 의해 생성되는 1차 아민이 알데히드와 반응하여 이민을 형성하는 반응식을 나타내고,
도 4는, 폴리우레탄의 글리콜리시스에 의해 생성되는 2차 아민이 알데히드와 반응하여 엔아민을 형성하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는, 폴리우레탄의 우레아 그룹을 글리콜리시스에 의해 해중합할 경우, 고분자 사슬이 절단되어 1차 아민과 수산기 및 2차 아민으로 해중합되는 반응식을 나타내고 있으며,
도 3은, 폴리우레탄의 글리콜리시스에 의해 생성되는 1차 아민이 알데히드와 반응하여 이민을 형성하는 반응식을 나타내고,
도 4는, 폴리우레탄의 글리콜리시스에 의해 생성되는 2차 아민이 알데히드와 반응하여 엔아민을 형성하는 반응식을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 수거한 경질 폴리우레탄 폼 스크랩 100 중량부에 대해 해중합 폴리올 50 내지 150 중량부를 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행함으로써 1차 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계를 포함하고 있다. 경질 폴리우레탄 스크랩은 사용이 끝난 냉장고 제품의 해체 공정과 다양한 건축 단열용 제품의 사용이 끝난 후 해체 공정에서 발생하고 있으며, 이들의 원료 조성물들은 화학적으로 주원료가 폴리올과 폴리이소시아네이트인 점은 대동소이하다. 본 발명은 구체적인 실시예로서 설명의 필요상 사용이 끝난 냉장고 단열재 스크랩을 이용하였지만, 다양한 경질 폴리우레탄 폼 및 탄성체들도 동일한 원리로 화학적인 처리가 가능한 것이다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 스크랩을 140 ~ 240 ℃ 범위에서 폴리올을 투입하여 글리콜리시스 반응으로 해중합시킨다. 상기 경질 폴리우레탄 스크랩은 냉장고 단열재 스크랩, 건축용 단열재 스크랩, 샌드위치 패널 단열재 스크립 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리올은 상기 경질 폴리우레탄 스크랩을 해중합시키기 위하여 투입되어지는 것으로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 저분자량 에테르계 폴리올, 저분자량 에스테르계 폴리올, 그리고 공중합 폴리올 등으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 그 설명의 편의성을 고려하여, 상기 경질 폴리우레탄 스크랩을 냉장고 단열재 스크랩으로 표기하여 사용하고, 상기 폴리올의 경우 글리콜 화합물 중에서 디프로필렌 글리콜을 선정하여 설명하기로 한다. 이러한 해중합 반응은 140 ~ 240℃ 범위에서 글리콜리시스 반응을 진행하며, 이 과정에서 가수분해와 열분해 등의 반응이 수반될 수 있다. 또한, 효과적인 반응을 위해 유기금속 촉매와 산화방지제를 첨가할 수 있다.
이러한 글리콜리시스 반응은 도 1 및 도 2에 대표적인 화학반응식으로 제시되어 있다.
본 발명은 상기 제 1단계의 해중합 반응을 마치게 되면, 경질 폴리우레탄 스크랩들의 1차 액상화 해중합물을 얻게 된다. 이러한 1차 액상화 해중합물은 폴리올, 이소시아네이트에서 유래하는 아민 화합물, 그리고 잔류 글리콜로 구성되어 있으며, 이들은 통상적으로 균일한 특징을 보이지만, 우레탄 폼 제조 원료에 따라서는 저분자량 물질들이 시간에 따라 상분리를 보이기도 한다. 이때, 상기 아민 화합물들은 상기 경질 폴리우레탄 스크랩에서 유래된 것이므로, 상기 아민 화합물은 결과적으로 질소 원자를 포함하고 있는 이소시아네이트를 이용하여 제조된 폐 경질 폴리우레탄 폼의 스크랩에서 유래된 것임을 알 수 있다. 상기 아민 화합물은 아민 활성 수소를 포함하고 있으므로, 다른 구성성분들에 비하여 반응성이 높고, 이로 인하여, 상기 아민 활성 수소를 그대로 잔존시킬 경우, 나중에 진행되어질 우레탄 반응 또는 우레아 반응을 정상적으로 제어하기 어려운 현실적인 장애물로 작용하게 된다. 본 발명에서는 상기 아민 화합물을 고반응성 화합물로 명명할 수 있다.
본 발명은, 제 2단계로서, 전단계에서 얻은 1차 액상화 해중합물 100 중량부 에 대해 알데히드 화합물 3 내지 200 중량부를 투입하고 혼합한 다음, 교반하면서 60℃ ~ 120℃로 가열하여 수분을 증발시켜서 2차 액상화 해중합물인 변성 재생 폴리올을 얻는다. 이때, 상기 알데히드 화합물은 상기 1차 액상화 해중합물에 존재하는 고반응성 화합물과 반응하여, 상기 고반응성 화합물의 잔존하는 양을 점차적으로 줄여주기 위한 것이다. 따라서, 상기 알데히드 화합물은 아민 활성 수소와 반응하여 이민 또는 엔아민을 형성하여 아민의 활성수소를 완전히 소진될 수 있도록 하는 것으로, 히드록시 알데히드 화합물, 디알데히드 화합물, 또는 폴리알데히드 화합물을 사용할 수 있다. 상기 1차 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 상기 알데히드 화합물을 3 중량부 이하로 투입할 경우 상기 아민 활성 수소를 완전히 소진시키기 어려운 반면에, 200 중량부 이상으로 투입할 경우, 상기 알데히드 화합물의 잔존 성분이 추후 우레탄 반응이나 우레아 반응시 오히려 반응 장애물로 작용될 가능성이 있으므로, 바람직스럽지 못하다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 액상화 해중합물에 첨가하는 알데히드 화합물은 glycol aldehyde, hydroxy benzaldehyde, vanillin, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde 등을 예시할 수 있다. 상기 알데히드 화합물로서 히드록시 알데히드와 디알데히드를 혼합하여 첨가할 경우, 그로 인하여 얻어지는 이민 또는 엔아민의 분자량을 조절할 수 있고, 상기 2차 액상화 해중합물의 분자량과 수산가를 조절할 수 있고, 시스템의 상용성(compatibility)을 개선할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 알데히드 성분은 다양한 디알데히드와 히드록시알데히드 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 terephthaldehyde와 같은 방향족 알데히드는 폴리우레탄 폼의 난연성과 내열성에 유리하고, glutaraldehyde와 같은 지방족 알데히드는 폴리우레탄 폼의 강인성 부여에 유리하다. 대표적인 히드록시 알데히드로는 vanillin, salicylaldehyde, 3-hydroxybutanal 등이다.
본 발명은 알데히드 화합물 첨가 반응을 60 ~ 120℃에서 진행이 가능하다. 이때, 상기 1차 액상화 해중합물의 아민 화합물들이 이민 또는 엔아민으로 전환되고 분자량도 증가할 수 있게 된다.
도 3과 도 4는 아민 화합물들과 상기 알데히드 화합물이 반응하는 상태를 나타낸 반응식이다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2단계에서 얻게 되는 상기 2차 액상화 해중합물과 상기 제 1단계에서 얻게 되는 상기 1차 액상화 해중합물을 서로 비교할 경우, 상기 2차 액상화 해중합물에 포함된 고반응성 화합물의 구성 비율이 상기 1차 액상화 해중합물에 포함된 고반응성 화합물의 구성 비율에 비하여 더 낮고 적게 존재하게 된다는 사실을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 이와 같은 방식으로 얻게 된 물질을 변성 재생 폴리올이라고 명명하였으나, 그 실질적인 특성을 감안하여 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올이라고 명칭을 부여할 수 있다.
본 발명은 이와 같이 얻어진 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올을 통상적인 방식으로 우레탄 및 우레아 형성 반응으로 경질 폴리우레탄 폼 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
이 경우, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올에는 고반응성 물질이 거의 존재하지 않거나 상대적으로 매우 미미하게 존재하게 된다. 따라서, 우레탄 반응이나 우레아 반응을 거쳐 최종 제품을 제조하게 될 경우 안정된 반응을 보여주므로 제조과정을 제어하기 쉽고, 또한 발열반응이 상대적으로 적게 일어나게 되어 후속 냉각 공정을 간소화 내지 간편화할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<< 실시예 1 >>
실험에 사용한 폴리우레탄 폼 스크랩은 아래의 < 표 1>의 배합 처방으로 제조한 경질 폴리우레탄 폼을 분쇄하여 사용하였다. < 표 1 >에 제시된 폴리올 및 첨가제를 25℃에서 계량하여 반응 컵에 투입하고, 고속 교반기로 2000 rpm으로 1 분간 혼합하였다. 혼합물 조성에 의해 정해진 양론의 polymeric diphenyl methane diisocyanate를 첨가한 다음, 고속 교반기로 10초간 추가 혼합하고, 이어서 400 X 400 X 400 ㎜ 의 나무로 제작한 상자에 도입하여 양호한 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있었다. 주요 물성은 < 표 2 >에 나타낸 바와 같았다.
<< 실시예 2 >>
실시예 1에서 얻어진 경질 폴리우레탄 폼을 분쇄하여 화학적 처리 방법으로 글리콜리시스를 통한 해중합을 실시하였다. 분쇄한 경질 폴리우레탄 폼 스크랩 200 그램을 계량하여 200℃로 유지되는 1리터 반응기 속에 100그램의 디프로필렌 글리콜(분자량: 134g/mol)을 칭량하여 투입하되, 4회로 분할하여 투입하였다.
고체상태의 스크랩은 프로필렌 글리콜에 투입되면 매우 빠른 속도로 글리콜리시스에 의한 액상화가 진행된다. 일반적으로 4시간의 반응 후에 평형에 이르게 되고, 이를 통하여 액상 글리콜리시스 해중합물을 얻었다. 상기 액상 해중합물의 수산가는 360 mgKOH/g이고, 25℃에서 점도는 12,000 cps이었다.
| 원부재료 | 조성비 (중량부) | |
| Polyol part | ||
| 폴리올(JOP-0585) | 100.0 (수산가: 450 mgKOH/g) | |
| 정포제 | B-8462 | 2.0 (실리콘계 계면활성제 |
| 촉매(1) | HEX CEM-977 | 0.3 (3차 아민) |
| 촉매(2) | PC-8 | 3.0 (3차 아민) |
| 난연제 | TCPP | 15.0 |
| 발포제(1) | Water | 2.0 |
| 발포제(2) | 싸이클로펜탄 | 20.0 |
| Isocyanate part | ||
| Polymeric MDI (NCO 함량: 31wt%) |
167 (NCO Index: 120) |
|
(* 폴리올은 경질 우레탄 폼 제조용 sugar/glycerine 타입 PPG임)
| 특성 | Cream time |
Gel Time | Tack free time | 밀도 | 압축강도 | 열전도도 | 갇힌 셀 |
| 단위 | sec | sec | sec | Kg/m3 | MPa | Kcal/mHr℃ | % |
| 물성 | 12 | 80 | 125 | 40 | 0.18 | 0.0020 | 95 |
<< 실시예 3 >>
실시예 2에서 얻어진 해중합물에 아래 < 표 3 >에 나타낸 바와 같이, 알데히드 화합물로 글리콜 알데히드(GA)와 terephthaldehyde(TPAL)을 첨가하여, 아민을 이민 및 엔아민으로 전환시켜서 수산가와 아민가들을 측정하였다.
| 샘플 | RP - 100 | 알데히드 화합물 첨가 해중합 재생 폴리올 | |||
| MRP-1 | MRP-2 | MRP-3 | MRP-4 | ||
| RP - 100 (g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| GA(g) (60.1 g/mol) |
0 |
5.0 |
10.0 |
15.0 |
20.0 |
| TPAL(g) (134.1 g/mol) |
0 |
22.0 |
16.5 |
10.8 |
5.2 |
| 수산가 (mgKOH/g) |
360 |
316 |
350 |
385 |
420 |
| 1차 아민 (mgKOH/g) |
21 |
0 |
0 |
0 |
0 |
| 2차 아민 (mgKOH/g) |
190 |
0 |
0 |
0 |
0 |
위 < 표 3 >에서 알 수 있는 바와 같이, 알데히드 화합물로 아민의 활성 수소 반응 가능성을 배제한 재생 폴리올들의 수산가 값은 히드록시 알데히드 함량의 증가에 따라 증가하였으며, 해중합물이 포함하였던 1차 및 2차 아민의 활성 수소는 모두 도 3 및 4에 나타낸 바와 같은 반응으로 변성이 이루어져 1차 및 2차 아민가는 0으로 확인되었다. 경질 우레탄 폼 변성 재생 폴리올을 이용한 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 반응성을 조사하기 위해 <표 1>에 나타낸 배합처방에서 폴리올을 <표 3>의 변성 재생 폴리올로 사용한 결과를 < 표 4 >에 나타내었다.
| 구 분 | 조 성 비 (중량부) | |||||
| Polyol part | Control | MRPF-1 | MRPF-2 | MRPF-3 | MRPF-4 | |
| 폴리올 | 100.0 (JOP-0585) |
100.0 (MRP-1) |
100.0 (MRP-2) |
100.0 (MRP-3) |
100.0 (MRP-4) |
|
| 정포제 | B-8462 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 축매(1) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 축매(2) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| 난연제 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | |
| 발포제(1) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 발포제(2) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| Isocyanate part | ||||||
| Polymeric MDI (NCO 함량: 31 wt%) |
NCO Index: 120 |
|||||
| Cream time (sec) | 12 | 12 | 11 | 11 | 10 | |
| Gel time (sec) | 80 | 76 | 73 | 70 | 64 | |
| Tack free time (sec) | 125 | 115 | 110 | 105 | 100 | |
| 성형성 | 양 호 | 양 호 | 양 호 | 양 호 | 양 호 | |
결론적으로, 종래의 방식으로 경질 폴리우레탄 폼 스크랩에 대해서 적용할 때 관찰되는 빠른 반응성으로 제어가 어려운 점이 단점이었으나, 본 발명에 의한 새로운 방식에 의할 경우, 경질 폴리우레탄 폼 스크랩에 대하여 적용할 때 문제점을 극복할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 의한 새로운 방식은 실무현장의 작업현장에서 직접 적용할 수 있고, 고반응성 화합물을 미리 제거함으로써, 우레탄 반응 작업시 생산성을 높일 수 있고, 반응 온도를 낮출 수 있게 되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올과 그 제조 방법을 구체적으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 실시예를 설명하는 과정에서 구체화된 것일 뿐, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.
Claims (5)
- 경질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 수거한 경질 폴리우레탄 폼 스크랩 100 중량부에 대해 폴리올 50 내지 150 중량부를 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행함으로써 1차 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계와;
제 1단계에서 얻은 1차 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 알데히드 화합물 3 중량부 내지 200 중량부를 투입하고, 상대적으로 고반응성 화합물을 상기 알데히드 화합물과 반응시키고, 그 결과, 상기 고반응성 화합물을 점차적으로 소진시켜서 반응성이 조절된 2차 액상화 해중합물을 얻는 제 2단계; 를 포함하고 있는 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올의 제조방법에 있어서,
상기 2차 액상화 해중합물은 상대적으로 반응성이 약한 이민 또는 엔아민 화합물을 포함하고 있고,
상기 이민 또는 엔아민 화합물은 상대적으로 이소시아네이트 성분과 반응성이 약한 상태로 존재하는 것을 특징으로 한, 경질 폴리우레탄 변성 재생 폴리올의 제조방법.
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2021
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