KR20020034654A - 해중합 폴리올의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성수지인 폴리우레탄 폐기물을 화학적으로 처리하여 재생 폴리올을 제조하고, 정포제, 촉매, 발포제를 첨가하여 폴리우레탄 원재료와 혼합 발포시켜 고강도 저열전도도를 갖는 경량 단열재의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 재생폴리올의 제조방법은 해중합용기에 글리콜요액과 촉매를 투입하고 195∼210℃의 온도 조건에서 분쇄된 폐우레탄을 연속투입하고 일정시간 경과후 목질, 비목질의 생분해성 재료를 첨가한 변성폴리올을 제조하고, 이에 정포제, 촉매 발포제를 혼합 후, 폴리우레탄수지원료에 70%까지 혼합발포시켜 이루어지는 경량 단열재의 제조방법에 관한것이다.

Description

해중합 폴리올의 제조방법{.}

본 발명은 냉장고의 우레탄폼, 우레탄폼이 충진된 샌드위치판넬, 건물의 우레탄폼 단열재 등 경질우레탄폼 폐기물과 자동차시트, 쿠션재료 등의 폐연질 우레탄발포제를 화학적으로 처리하여 폴리올로 회수하는 방법에 관한 것이다.

열경화성 수지의 하나인 폴리우레탄폼은 이소시아네이트(-NCO)와 활성수소(-OH)를 갖는 화합물이 반응하여 수지화 반응과 발포반응이 동시에 진행되어 반복되는 우레탄이 블록공중 결합하는 고분자물질로 그 자체의 성능이나 기능이 우수하기 때문에 발포체 탄성중합체 도료, 접착제, 합성피혁, 섬유 등 여러분야에 이용되고 있다.

현재 국내에서는 이들 폐기물을 매립과 소각으로 처리하는데 한계가 있어 이를 재활용하여 부가가치를 높이는 방안이 모색되고 있음을 여러 문헌을 통하여 확인할 수 있다.

독일 바프스사에서는 촉매 글리콜리스 재생폴리올을 제조하여 폴리우레탄원료수지에 30^WT% 첨가 사용되며, 그 방법은 공지되어 있다.

글리콜리스는 생성물이 별도의 분리공정없이 바로 이용될 수 있으나, 생성물의 형태가 원래의 폴리올과 다르고, 부반응물로 아민이 생성되며, 이는 유해물질로 규제 대상일뿐만 아니라 우레탄폼 합성시 촉매로 작용하여 반응의 제어가 곤란하고 합성된 우레탄폼의 물성도 저하시킨다.

아민의 제거방법으로는 글리시딜에테르라 불리는 에폭시기를 갖는 물질과 반응시켜 말단에 알코올기를 갖는 포리올 형태로 전환시키는 방법이 특허로 알려져 있다.

미합중국 특허 제 4,209,609호와 국내특허 제 136386호 보고에 따르면 폴리우레탄폼의 글리콜리스 재생중 부반응물 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 제조중 중간물질인 톨릴렌디아민에 의한 폴리올의 제조방법이 자세히 복되고 있다. 그러나 이들은 석유화학에 제품첨가에 국한되어 있고, 경제성이 적은 문제점이 있다.

따라서 생분해성과 경제성있게 제조하여 재활용할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 종래의 재생폴리올의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 재생폴리올의 품질향상과 생분해율을 높이며, 강도향상, 저열전도율을 갖는 경제적인 재생폴리올의 제조하여 경량단열재로 공급함에 있다.

본 발명의 실시예를 자세히 설명하면 폴리우레탄품을 이루고 있는 우리탄과 우레아그룹들은 글리콜류 존재하에 가열하면 액상의 물질로 분해 - 재축합- 분해과정을 거치며 분해된다. 분해반응속도는 금속 아세테이트를 촉매로 사용할 경우 금속의 이온화 경향에 따라 달라짐을 확인할 수 있었다.

상기한 분해반응은 솔로몬스 등의 에스테르 교환반응을 기초로 한 친핵성 치환반응으로 이 과정에서 생성된 아세트산은 해리되어 이온상태로 존재함으로써 "H⁺" 이온이 에스테르 교환반응을 개시하고 촉진시키는 산촉매 역할을 한다.

그리고, 금속알콕시드는 친핵제로써 전자의 이동에 의해 정전기적으로 우레탄그룹의 카르보니의 탄소원자를 공격한다.

우레탄그룹의 -C-O- 결합이 끊어지고 -OR-과 친핵체로 작용한 금속알콕시드는 -OCH₂CH₂OH와 치환되어 카바메이트를 생성하고 -OR-은 KOR 의 형태로 카르보닐 탄소에서 떨어져나와 H⁺이온과 반응하여 폴리올을 생성하는 친핵성 반응기구이다.

분해생성물 중에는 우레아 화합물과 아민류가 생성되어 재생우레탄폼을 제조할 때 반응성과 물성에 영향을 준다.

본 발명은 열가소성이 없는 셀룰로오스를 3급 아민옥사이드로 용해하여 기능성 섬유를 현재 제조하고 있고, 그 외도 몇 종류의 아민이 수소화 반응성이 있음에 착안하여 우레탄폼을 해중합할 때 부상하는 반응성이 우수한 아민과 우레아에 셀룰로오스를 용해, 중합하여 재생폴리옴을 얻을 수 있었다.

해중합 반응조절제로 공업용전분, 반응활성제로 말레인산, 퀴논류, 아디프산, 아크릴산류 중 선택하여 첨가하였다.

해중합 부생 아민류는 톨릴렌디아민과 메탈렌디아민이 생성됨을 실험을 통해 확인할 수 있었는데, 이는 이소시아네이트 제조 중간물로도 생성됨은 이미 공지된사실이다.

그 화학구조는: 톨릴렌디아민-NH2 : 메탈렌디아민이다.

본 실험에 사용한 셀룰로오스류의 재료는 폐신분지를 사용하였고, 그 100g 화학적 조성에 다음과 같았다.

탄수화물 74.7, 리그난 2.5, 회분 4.7, 기타

용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택 사용하였다.

실시예

교반기 환류냉각기 온도계가 장착된 4구 500㎖ 반응기에 질소 분위기에서 에틸렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 400의 몰비가 1/1로 혼합된 200㎖에 2g의 아세트산칼륨을 투입후 실리콘오일배드에서 195±10℃ 승온후 분쇄된 냉장고 폐우레탄폼 100g을 2시간여에 걸쳐 교반 투입후, 분해 30분후 폐신문지10g, 공업용전분 5g, 말레인산무수물 5g을 혼합 투입하고 온도를 유지하면서 1시간동안 120rpm으로 교반하면서 반응물이 균일한 액상이 될 때까지 반응시켜 300㎖의 흑갈색의 점조한 재생폴리올을 얻었다.

상온에서 냉각 24시간 후, 재생폴리올에 촉매 0.6, 계면활성제 2, 물 1.5, 사이크로펜탄 2의 비율로 교반혼합한 변성폴리올/폴리올원료몰비가 70/30이 되도록 교반혼합하고 이에 공업용 톨릴렌디이소시아네이트를 OH/NCO 비 100/124에 맞춰 계량하여 종이컵에 붓고, 15초 동안 교반후 발포 48시간후 원료우제탄폼과 비교하였다.

폴리올원료와 톨릴렌디이소시아네이트는 국내 K 화성에서 제공받았다. 크립타임과 겔타임 열전도도는 유사하였고, 압축강도는 재생폴리올이 더 좋았다.

우레탄 폐기물은 부피비중이 커 매립처리가 어렵고, 소각처리의 경우에도 유해가스 발생 등 폐기처리가 어려운 수지인데, 상압 저온에서 경제성있게 해중합하여 재생폴리올로 제조할 수 있어 폐기물처리용이 폐기물재활용 난부해성의 수지를 생분해성으로 재활용할 수 있게 된 효과를 갖게되었다.

Claims (3)

1. 폴리우레탄폼 폐기물을 용매하에 195∼210℃ 온도조건에서 화학적으로 해중합하여 재생폴리올을 재생함에 있어 촉매, 변성화제, 중합촉진제를 첨가하여 물성이 우수한 변성 해중합폴리올의 제조방법
2. 1항의 변성화재는 목질, 비목질군에서 복합 선정하여 우레탄폼의 5∼60^WT% 범위에서 첨가하는 재생폴리올의 제조방법
3. 1항의 변성화재의 중합촉진제는 말레인산, 퀴논류, 아디프산, 메타크릴산, 아크릴산 중 하나 또는 그 이상으로 이루어져 우레탄폼의 1∼20^WT% 범위내에서 첨가하여 해중합하는 재생폴리올의 제조방법