KR20020079299A

KR20020079299A - 폐우레탄의 초음파를 이용한 해중합

Info

Publication number: KR20020079299A
Application number: KR1020010020596A
Authority: KR
Inventors: 황성규; 민성진
Original assignee: 황성규; 민성진; (주)진원케미컬
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-19

Abstract

본 발명은 폐우레탄 재활용을 목적으로 폐우레탄의 해중합 방법 및 반응 장치에 관한 것으로 기존의 재활용방법에 비해 반응온도 및 반응시간 단축에 따른 생산비용을 대폭 절감할 수 획기적인 해중합 방법 및 반응장치에 관한 것이다.

플라스틱 폐기물의 재활용은 환경보호 및 자원보존의 측면에서 현재 관심이 고조되어 있다. 플라스틱 즉, 고분자 재료 중 열가소성 제품은 재성형 및 재용융이 가능하기 때문에 이에 따른 연구개발이 활발히 진행되고 있으며 일부는 분쇄, 분별 및 혼합을 통하여 이미 실용화되고 있는 실정이다. 그러나 현재 재활용은 많은 문제점을 나타내고 있으며 대부분의 고분자 재료가 아직은 상용화 단계에는 이르지 못하고 있어서 이를 극복하는 방법으로 플라스틱 폐기물의 부가가치를 높여서 재활용하는 방법이 연구되고 있다. 이에 본 발명에서는 기존의 단순 열해중합 방법에서 탈피하여 세정(detergency)과 의료(medical) 분야에서 널리 적용되는 초음파(sonication) 방법과 촉매 등에 의한 방법을 함께 적용하여 분해시간과 분해온도를 단축하고 재생물질인 폴리올의 수산가를 극대화하였다.

따라서, 본 발명은 폐우레탄을 재활용함에 기존방법에 비교하여 분해시간과 분해온도를 단축시킴으로 생산비용을 절감할 수 있으며, 또한 폴리우레탄 폐기물의 양을 줄일 수 있을 환경친화적인 기술이로 재생한 폴리올을 이용하여 다시 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있는 매우 효율적인 발명이라 할 수 있다.

Description

폐우레탄의 초음파를 이용한 해중합{Depolymerization of Waste Polyurethane using Sonication}

국내의 폴리우레탄 생산 통계는 그 원료의 사용량으로 미루어 1996년의 경우, 약 45만 톤이 생산된 것으로 추정되며 이중에서 냉장고용 단열재로 사용된 양만으로도 약 2만 8천 톤이며 대부분이 자동차, 신발 등 일상생활에 광범위하게 사용되어지고 있다. 폐폴리우레탄의 재활용 분야는 크게 나누어서 물질 재활용, 화학적 재활용 및 에너지 재활용으로 구분할 수 있다. 먼저 물질 재활용은 폐우레탄을 단순 파쇄하여 그대로 이용하거나, 반죽화하여 각종 제품의 원료로 다시 사용하는 것이다. 이것은 일반화되어 있지도 않고 쉽지는 않으나 그 시도는 활발하게 이루어지고 있다. 화학적 재활용은 열해중합(thermal depolymerization)을 이용하여 폴리우레탄을 그 원료인 폴리올(polyol)로 환원시키는 기술을 이용하고, 에너지 재활용은 폐폴리우레탄을 소각하여 열병합 발전, RDF화 등의 다방면에 이용하는 것이다.

해중합을 행하여 폴리우레탄을 그 원료인 폴리올로 환원시키는 기술로 이론적으로는 이미 알려져 있는 기술이지만 상용화에 이르기에는 많은 제약이 따르고 있다.

가장 많이 알려진 방법으로 원료로써 glycol을 사용하는 방법인데 대략 200℃에서 polyol을 회수하는 방법으로 이렇게 생성된 일부의 polyol을 신제 polyol 과 혼합하여 각종 polyurethane 제품을 제조한다는 것이다.

폴리우레탄을 그 원료인 폴리올로 환원시키는 기술로 이론적으로는 glycolysis, hydrolysis, aminolysis 및 alcoholysis 등의 이미 알려져 있는 많은 기술이 있지만 상용화에 이르기에는 많은 제약이 따르고 있다. 예를 들어 화학적 분해방법인 열해 중합 후의 분해 생성물은 대부분 폴리올, carbarmate, 충진제, 미량의 첨가제 및 아민 화합물로 구성되어 있다. 이를 제거하는 방법과 활용목적에따른 분리, 그리고 과분해 온도시의 부생성물의 형성이다. 본 발명에서도 역시 폐우레탄의 종류와 글리콜의 종류에 따른 최적의 반응조건을 찾는 것이 중요하다. 종래 상용화된 기술의 문제점은 부생성물의 처리에 의한 순도의 문제점과 열해중합 반응처리시간(7시간 이상) 및 고온(180∼200℃) 또는 고압(30∼200bar)에서의 처리공정에 따른 경제적인 비용 문제이다. 그러므로 본 발명에서는 고압이 아닌 상압에서 처리하며 다주파 초음파를 이용하여 분해온도 저하와 분해시간의 단축을 들 수 있다. 또한 조건에 따라 반응기에 원심분리기를 탈부착하므로서 필요한 순도 요구시에 필터링 장치 또는 원심분리기를 사용하여 제품에 맞도록 부생성물을 제거할 수 있다.

본 발명은 폐우레탄 재활용을 목적으로 폐우레탄의 해중합 방법 및 반응 장치에 관한 것으로 폐우레탄 해중합 장치는 일반적인 고분자 중합용 반응기(1), 온도조절장치(2), 기계식 교반기(3), 증류장치(4), 초음파발생기(5) 및 반응물 적하장치(6)로 구성되어 있다. 일정한 크기로 분쇄한 polyurethane 폼(seat, scrap)을 반응기(1)에 넣을 수 있도록 하며 글리콜 반응이 가능하도록 탈착이 가능한 폴리올 적하장치(6)를 설치하였다. 또한 해중합 효과를 향상시키기 위한여 반응기(1) 측면에 막대형 타입의 초음파 발생기(5)를 설치하였으며, 다주파 방식(18∼60Hz)의 초음파 발생기(5)를 사용하였다.

또한 반응 후 활용범위에 따른 분해생성물 분리 제거를 위한 원심분리기 또는 분리형 깔때기 등의 설치도 가능하다.

초음파 기술은 다양한 기술 분야에서 활용되고 있으나 일부의 특정 분야를 제외하고는 이렇다 할 성과를 나타내지 못하고 있는 실정이다. 음파는 전파 또는 광파에 비하여 그 작용이 대단히 느리지만 일정한 주파수가 되면 지향성 및 접속도도 높게 되어 다양한 능력을 발휘할 수 있게 된다. 즉, 열에 의한 단순 해중합이 아닌 촉매와 초음파 반응을 이용함으로서 반응온도와 반응시간 단축에 의한 비용절감과 분해생성물의 재활용에 따른 환경친화성 등으로 상당한 이점을 갖는다.

본 발명에서는 해중합 방법 중 실제적으로 가장 많이 사용하고 있는 방법 중의 하나인 glycolysis 방법을 적용하되 세정과 의료분야에서 널리 적용되는 초음파(sonication) 방법과 염기성 촉매를 적용하여 실험을 실시하였다.

ㆍ실시예 1

본 발명인 초음파 해중합 실험에 이용한 재료는 제조공정 상에서 발생하는 폐우레탄(자동차용 seat type과 신발제조용 scrap type)으로서 이를 재료에 따라 일정크기로 분쇄한 후, 반응기(1)에 넣은 후 폐우레탄 첨가비율에 따라서 종류 [PEG(polyetylene glycol), PPG(polypropylene glycol), EG(ethylene glycol), DEG(diethylene glycol), Glycerin 및 castor oil ]에 따른 일정 비율의 폴리올을 넣어 준다. 반응기 온도를 온도조절 장치(2)로 120∼185℃로 조절하고, 초음파 발생기(5)의 주파수를 18∼60Hz로 조절한다. 원하는 재생폴리올의 종류에 따라 반응속도를 조절하기 위하여 5.0∼25%의 농도를 가진 염기성촉매를 함께 넣어 반응시킨다.

ㆍ실시예 2

둘째 방법으로는 초음파를 이용하지 않고 실시예 1과 같은 방법으로 촉매만을 이용하여 반응하였다.

ㆍ실시예 3

세 번째 방법으로는 기존 처리방법(비초음파 및 무촉매)으로 실험을 실시하였으며 이들 방법을 이용하여 글리콜의 종류에 따른 분해온도와 분해속도를 확인하였다.

Table. 1의 결과에서 보여주듯이 분해온도가 초음파 적용시와 촉매를 사용하여 분해시켰을 때 또는 non-soniaction, non-catalyst로 하는 방식으로 분해시켰을 때를 비교 해보면 대략 10∼40℃정도 낮은 온도에서 분해되는 것을 확인할 수 있었으며 다른 종류의 폴리올에 대한 결과에서도 유사한 실험 결과를 나타내었다.

그러나 Table 1의 결과는 초기 분해 반응온도이며 이 온도가 완전 분해를 말하는 것은 아니다. 하지만 육안상으로 보이는 분해 반응온도이지만 초음파 반응으로 인한 해중합이 다른 두 번째, 세 번째 방법을 취했을 때보다 빠르다는 것을 확인하였고, 이는 다소 낮은 온도에서도 분해가 가능해짐으로 인해 둘째와 세 번째 방법에 의한 실험으로 얻어지는 재생폴리올보다 더욱 빠른 분해 반응시간으로 재생폴리올을 얻을 수 있었다.

기존 방법에 의한 glycolysis 방법에서는 대략 180∼200℃에서 7시간 정도 반응을 시켜 재생폴리올을 취하는 것에 비하여 본 발명에서의 초음파기술을 응용할경우 반응 공정상 분해온도(130∼150℃)와 분해시간(2∼4시간)을 단축시킬 수 있으며 이로 인한 생산비 절감의 효과를 나타낼 수 있으리라 예상할 수 있다.

Scrap type을 이용한 수산가(OH value) 측정

폐스크랩 폴리우레탄 폼을 이용하여 다양한 polyol에 대한 분해반응을 실시하여 이들 중 대표적으로 표현한 Fig. 1의 결과를 보면 form/polyol 비율을 25/75로 하였고 분해방법으로 첫 번째 초음파와 촉매에 의한 방법, 두 번째 촉매만을 이용한 방법 세 번째 기존 처리방법을 이용하여 반응 시간과 반응온도에 따른 수산가(OH value) 변화를 측정하였으며 이때 수산가를 측정하기 위한 sample은 실험조건인 180∼200℃까지의 분해 반응온도 사이에서 반응시키며 반응 한시간마다 일정량의 sample을 취해 수산가를 측정하였다.

촉매에 의한 분해반응에서는 sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium acetate, Tin, DBTL(dibutyl tin dilaurate), DABCO(triethylene diamine), Zinc acetate 및 SnCl₄등을 이용하였으나 sodium hydroxide와 potassium hydroxide 등과 같은 염기성 촉매가 다른 촉매들에 비해 분해 속도와 수산가가 다소 높음을 나타내었다.

Fig. 1. Change of hydroxyl value by decomposition method at different reaction time(form/polyol=25/75).

다주파 방식의 초음파 반응을 이용한 폐우레탄의 해중합 방법으로 기존 반응온도와 시간에 따른 비경제성을 해결할 수 있으며, 발생하는 폴리우레탄 폐기물의 양을 획기적으로 줄일 수 있고 또한 이 발명으로 재생한 폴리올을 다시 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있으므로 환경친화적인 제품을 생산할수 있다.

Claims

다주파(18∼60Hz) 초음파 발생기를 장착한 폐우레탄의 해중합 반응장치
폐우레탄 해중합반응시 5∼25% NaOH, KOH 등의 단순 염기성 촉매를 사용하는 폐우레탄 해중합방법