JP2005060256A - アミド化合物およびアミノ化合物の製造方法 - Google Patents
アミド化合物およびアミノ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060256A JP2005060256A JP2003289564A JP2003289564A JP2005060256A JP 2005060256 A JP2005060256 A JP 2005060256A JP 2003289564 A JP2003289564 A JP 2003289564A JP 2003289564 A JP2003289564 A JP 2003289564A JP 2005060256 A JP2005060256 A JP 2005060256A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- containing organic
- hydroxyl group
- amide compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 amide compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 103
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 40
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 21
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 21
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- SYIOXNGUUYGIIF-UHFFFAOYSA-N n-hexylacetamide Chemical compound CCCCCCNC(C)=O SYIOXNGUUYGIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 3
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 3
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 3
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JSLISSGEILAIOU-UHFFFAOYSA-N (4-chloro-2-iodophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=C(Cl)C=C1I JSLISSGEILAIOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRJVJQOOBBVIRS-UHFFFAOYSA-N CCCCCCN=C Chemical compound CCCCCCN=C SRJVJQOOBBVIRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-UHFFFAOYSA-N alpha-D-glucopyranose Natural products OCC1OC(O)C(O)C(O)C1O WQZGKKKJIJFFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940039409 ammonium valerate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N azane;propanoic acid Chemical compound N.CCC(O)=O XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNTQKXBRXYIAHM-UHFFFAOYSA-N azanium;butanoate Chemical compound [NH4+].CCCC([O-])=O YNTQKXBRXYIAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- UZJLYRRDVFWSGA-UHFFFAOYSA-N n-benzylacetamide Chemical compound CC(=O)NCC1=CC=CC=C1 UZJLYRRDVFWSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】カルボン酸アンモニウム塩を用い水酸基含有有機化合物からアミド化合物を得る。
【解決手段】亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、第１級または第２級の脂肪族鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、糖類の群から選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させ、更に、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することにより、一工程で前記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応を生起させ、アミド化合物を生成させる。
【選択図】図２
【解決手段】亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、第１級または第２級の脂肪族鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、糖類の群から選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させ、更に、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することにより、一工程で前記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応を生起させ、アミド化合物を生成させる。
【選択図】図２
Description
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とからアミド化合物を生成するアミド化合物およびアミノ化合物の製造方法に関する。
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリープロセスが注目されている。このグリーンケミストリープロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。
水は、地球に存在する唯一の溶媒であり、特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度圧力により容易に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。
また、超臨界水は誘電率が２〜１０程度と、極性有機溶媒程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。
一方、近年、表１に示すように、キチン・キトサンあるいはヒアルロン酸のような天然素材の数多くの特性が報告されている。
しかしながら、現状においては、上記キチンは甲殻類（主にカニ殻）から無機塩を除去し、さらに炭酸カルシウムを除去し、またタンパク質を除去して、更には色素を除去するという複数の工程を経なければ得られない。さらに、キトサンは、上記キチンの脱アセチル化処理を経なければ回収できない。
そこで、キチン・キトサン等の合成の出発原料として、バイオマスから回収されるセルロースを用い、このセルロースの第１級および第２級水酸基をアミド基またはアミノ基に変換することができれば、アミド化またはアミノ化を一工程で製造できることが期待されている。
しかしながら、現在、第１級および第２級水酸基を一反応工程でアミド基に変換し、アミド化合物を製造する方法は全く知られていない。
更に、近年、アンモニアによるアルコール類のアミノ化が各種検討されているが、いずれも金属塩化合物などの触媒を必要としており、グリーンケミストリープロセスとはなっていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、有害な触媒や溶媒を用いることなく、また不要な副生成物の生成を抑え、水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とから一工程でアミド化合物およびアミノ化合物を製造することができるアミド化合物の製造方法およびアミノ化合物生成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のアミド化合物の製造方法は、以下の特徴を有する。
（１）亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、水酸基含有有機化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させ、更に、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することにより、前記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とを反応させ、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法である。
有害な触媒や溶媒を使用することなく、アセトアミド化剤としてアセトアミド化剤の一種のアミド類に比べて安価なカルボン酸アンモニウム塩を用いることにより、、水酸基含有有機化合物に対する添加比率を少なくすることができるとともに、短時間で高収率のアミド化合物を一工程で生成させることができる。
（２）上記（１）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級または第３級の脂肪族鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールの群から選択される少なくとも１種の化合物であるアミド化合物の製造方法である。
有害な触媒や溶媒を用いることなく、第１級または第２級または第３級の脂肪族鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールの水酸基と窒素源化合物との間の反応を生起し、アミド化合物を一工程で生成させることができる。
（３）上記（１）または（２）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記カルボン酸アンモニウム塩が、酢酸アンモニウム塩であるアミド化合物の製造方法である。
（４）上記（１）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が、糖類であるアミド化合物の製造方法である。
糖類の水酸基をアミド基に変換することにより、キチン・キトサン、ヒアルロン酸等のような付加価値の高い天然素材を合成することができる。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載のアミド化合物の製造方法において、更に、アンモニウムを添加するアミド化合物の製造方法。
アンモニアを添加することによって、窒素源化合物がアミド化合物である場合のアミド基の加水分解によって生成したカルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物との逆カニッツァロ反応や、水酸基含有有機化合物の脱水反応を抑制することができる。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が芳香族アルコール類のフェノール類である場合、カルボン酸アンモニウム塩との反応により一工程でアミノ化合物を生成させるアミノ化合物の製造方法である。
（７）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が第１級脂肪族アルコールであり、前記第１級脂肪族アルコールとカルボン酸アンモニウム塩との反応により一工程でアミド化合物を生成させるアミド化合物およびアミノ化合物の製造方法である。
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することにより、一工程でかつ有害な触媒や溶媒を用いることなく、水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応を生起させ、アセトアミド化剤の一種のアミド類に比べ、短時間で高収率のアミド化合物またはアミノ化合物を得ることができ、環境に調和した製造方法を提供することができる。
上記アミド化合物を加水分解することでアミノ化合物を容易に得ることができる。特に、芳香族アルコール類からの芳香族アミノ化合物の生成は、アミド化と加水分解によるアミン化合物への誘導を一工程で行えるため、著しく反応工程を短縮することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るアミド化合物の製造方法に利用される反応装置の概略構造を示す図である。流動砂浴２０は、ヒータ２２によって加熱される。流動砂浴２０内の温度は、熱電対１０の一方によって計測され、この計測結果によってヒータ２２が制御されることで、流動砂浴２０内の温度が所定の温度に維持される。
一方、水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩と蒸留水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６製回分式反応器３０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば１ＭＰａ〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度に設定した流動砂浴２０に回分式反応器３０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器３０内の反応温度は熱電対１０の他方により測定される。回分式反応器３０では、加熱水と水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とが混合され、さらに回分式反応器３０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器３０内において水を超臨界または亜臨界状態に維持する。従って、この回分式反応器３０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との間の反応が生起される。所定時間経過後、回分式反応器３０を冷水浴に浸すことにより急冷して反応を停止させる。なお、反応時間は、流動砂浴２０に回分式反応器３０を投入した時点から冷水浴に投入した時点までとする。なお、本実施の形態では、回分式反応器を用いたが、これに限るものではなく、連続式の反応器を用いて本発明の製造方法を同様に行うことができる。
例えば、反応温度２００〜４５０℃、反応圧力２０〜５０ＭＰａ、反応時間５〜６０分などという反応条件を設定することができる。
また、本発明では、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として用いる。
本発明における水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級または第３級の脂肪族鎖式アルコール（例えば、炭素数５以下の直鎖または分岐の低級アルコール、炭素数６以上の直鎖または分岐の高級アルコール）、脂環式アルコール（例えば、シクロアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール類およびベンジルアルコール）、糖類（例えば、セルロースなどの多糖類やＤ−グルコピラノース等の単糖類）の群から選択される少なくとも１種の化合物である。
本発明におけるカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明の反応においては、反応系に別途有機酸または無機酸を添加しても良い。
本発明のアミド化合物の合成経路を以下に詳説する。水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とが異なる物質の場合の反応は、以下の化１の通りである。
［水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応］
上記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応について、以下に例示しながら詳説する。
上記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩との反応について、以下に例示しながら詳説する。
図２には、水酸基含有有機化合物として１−ヘキサノールを、カルボン酸アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを用い、さらに亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、アミド化合物であるＮ−ヘキシルアセトアミドを生成する反応が示されている。
本発明においては、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することが好ましい。
水酸基含有有機化合物対カルボン酸アンモニウム塩のモル比は、１：５〜１：９５が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：６０、更に好ましくは１：１５〜１：５０である。この範囲のモル比に制御することによって、アミド化合物およびアミノ化合物をより短時間に高収率で得ることができる。
また、亜臨界または超臨界状態の仕込み水密度は、好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌである。この範囲に密度を制御することによって、アミド化合物およびアミノ化合物をより短時間に高収率で得ることができる。
更に、上記モル比と水密度を適宜選択して組み合わせることによって、更に短時間で高収率でアミド化合物およびアミノ化合物を得ることができる。
実施例１〜３．
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールと酢酸アンモニウムとの反応において、酢酸アンモニウムの添加量（当量、ｅｑ）を変化させたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールと酢酸アンモニウムとの反応において、酢酸アンモニウムの添加量（当量、ｅｑ）を変化させたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
実施例４〜５．
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．５ｇ／ｍｌ、反応時間１５分、３０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールと酢酸アンモニウムとの反応において、酢酸アンモニウムの添加量を２０当量としたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．５ｇ／ｍｌ、反応時間１５分、３０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールと酢酸アンモニウムとの反応において、酢酸アンモニウムの添加量を２０当量としたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
実施例６．
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間１０分における芳香族アルコールのベンジルアルコールと酢酸アンモニウムとの反応におけるＮ−ベンジルアセトアミドの収率が示されている。
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間１０分における芳香族アルコールのベンジルアルコールと酢酸アンモニウムとの反応におけるＮ−ベンジルアセトアミドの収率が示されている。
比較例１〜３．
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌまたは０．５ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールとアセトアミド化剤としてアセトアミドとの反応において、１−ヘキサノールに対するアセトアミドの添加量（当量、ｅｑ）を変化させたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
アンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．３ｇ／ｍｌまたは０．５ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールとアセトアミド化剤としてアセトアミドとの反応において、１−ヘキサノールに対するアセトアミドの添加量（当量、ｅｑ）を変化させたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率が示されている。
ここで、収率の求め方は、以下の通りである。
また、上記実施例１〜６および比較例１〜３についての生成物の分析および収率等の分析は、以下に示すガスクロマトグラフィー熱伝導度検出装置（ＧＣ−ＦＩＤ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それぞれ表２，３に示す条件で行った。
上記実施例１〜６および比較例１〜３の結果を以下の表４に示す。
表４の実施例１と比較例１によれば、１−ヘキサノールに対するアセトアミド化剤をアセトアミドから酢酸アンモニウムに代え、水仕込み密度を制御することによって、収率が著しく向上することが明らかになった。
更に、表４の実施例１〜３によれば、アミド化剤を酢酸アンモニウムとすることにより、１−ヘキサノールに対する酢酸アンモニウムの添加量を最適化することによって、Ｎ−ヘキシルアセトアミドの収率がより向上することが判明した。一方、比較例２，３では、アミド化剤をアセトアミドとした場合、１−ヘキサノールに対するアセトアミドの添加量を変化させても、Ｎ−ヘキシルアセトアミドの収率は変化しなかった。
表４の実施例４の結果を実施例３と比較することによって、仕込み水密度の最適化により（０．３ｇ／ｍｌから０．５ｇ／ｍｌに代えることにより）、反応時間の短縮化と収率の向上が達成されることが明らかである。
また、表４の実施例４と比較例２、実施例５と比較例１によれば、１−ヘキサノールに対するアセトアミド化剤をアセトアミドから酢酸アンモニウムに代え、仕込み水密度および１−ヘキサノールに対するアセトアミド化剤の添加量を制御することによって、短時間で同等程度の収率を得ることができることを見出した。特に、比較例１と実施例５の結果より、アミド化剤としてアセトアミドを酢酸アンモニウムに代えることによって、アミド化剤の添加量を４０％に削減しても４倍の反応速度で同等程度の収率を達成できることが判明した。更に、実施例４，５に用いた酢酸アンモニウムは、比較例１，２に用いたアセトアミドに比べ、１−ヘキサノールに対する添加量を削減することができることが判明した。
また、表４の実施例２と比較例３によれば、１−ヘキサノールに対するアセトアミド化剤をアセトアミドから酢酸アンモニウムに代えることによって、アセトアミド化剤の添加量が同等であり、その他の反応条件が同一であっても、Ｎ−ヘキシルアセトアミドなどアミド化合物を高収率で製造することができることが分かった。
一般に、アセトアミドに比べ、酢酸アンモニウムは安価である。したがって、アセトアミド化剤として、アセトアミドに比べ１−ヘキサノールに対する添加量を同等または削減可能な酢酸アンモニウムを用いることにより、Ｎ−ヘキシルアセトアミドなどアミド化合物の製造コストを低減することができる。更に、１−ヘキサノールに対するアセトアミド化剤をアセトアミドから酢酸アンモニウムに代えることにより、短時間で、Ｎ−ヘキシルアセトアミドなどアミド化合物を高収率で製造することができることが判明した。また、実施例６より、第１級アルコールの代わりに芳香族アルコールを用いた場合でも、酢酸アンモニウムにより、短時間で高収率のアミド化合物を得ることができることが判明した。
有害な触媒や溶媒を使用せずに、短い工程でアミド化合物またはアミノ化合物を生成させる用途に適用でき、更に、バイオマスから回収されるセルロースを用いて、セルロースの第１級および第２級水酸基をアミド化またはアミノ化して、アミド基またはアミノ基に変換させ、キチン・キトサン、ヒアルロン酸を製造することが可能である。
１０ 熱電対、２０ 流動砂浴、２２ ヒータ、３０ 回分式反応器。
Claims (7)
- 亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、水酸基含有有機化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させ、更に、水酸基含有有機化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の添加比率と前記亜臨界または超臨界状態の水の密度とを相互に制御することにより、前記水酸基含有有機化合物とカルボン酸アンモニウム塩とを反応させ、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級または第３級の脂肪族鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールの群から選択される少なくとも１種の化合物であるアミド化合物の製造方法。
- 請求項１または請求項２に記載のアミド化合物の製造方法において、前記カルボン酸アンモニウム塩が、酢酸アンモニウム塩であるアミド化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が、糖類であるアミド化合物の製造方法。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法において、更に、アンモニウムを添加するアミド化合物の製造方法。
- 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が芳香族アルコール類のフェノール類である場合、カルボン酸アンモニウム塩との反応により一工程でアミノ化合物を生成させるアミノ化合物の製造方法。
- 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物が第１級脂肪族アルコールであり、前記第１級脂肪族アルコールとカルボン酸アンモニウム塩との反応により一工程でアミド化合物を生成させるアミド化合物およびアミノ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003289564A JP4372482B2 (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | アミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003289564A JP4372482B2 (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | アミド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060256A true JP2005060256A (ja) | 2005-03-10 |
| JP4372482B2 JP4372482B2 (ja) | 2009-11-25 |
Family
ID=34367846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003289564A Expired - Lifetime JP4372482B2 (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | アミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4372482B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225826A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | １級アミンの製造方法 |
| JP2008031082A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Tohoku Univ | ジアミド化合物の製造方法及びジアミン化合物の製造方法 |
| US8884040B2 (en) | 2008-04-04 | 2014-11-11 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Continuous method for producing fatty acid amides |
| US8974743B2 (en) | 2009-06-30 | 2015-03-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Device for continuously carrying out chemical reactions at high temperatures |
| US9000197B2 (en) | 2009-09-22 | 2015-04-07 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Continuous transesterification method |
| US9039870B2 (en) | 2006-10-09 | 2015-05-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing alkaline (meth)acrylamides |
| US9221938B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-12-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Polymers carrying hydroxyl groups and ester groups and method for the production thereof |
| US9243116B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-01-26 | Clariant International Ltd. | Method for modifying polymers comprising hydroxyl groups |
| US9302245B2 (en) | 2009-09-22 | 2016-04-05 | Clariant International Ltd. | Apparatus for continuously carrying out heterogeneously catalyzed chemical reactions at elevated temperatures |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003289564A patent/JP4372482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225826A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | １級アミンの製造方法 |
| JP2008031082A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Tohoku Univ | ジアミド化合物の製造方法及びジアミン化合物の製造方法 |
| US9039870B2 (en) | 2006-10-09 | 2015-05-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing alkaline (meth)acrylamides |
| US8884040B2 (en) | 2008-04-04 | 2014-11-11 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Continuous method for producing fatty acid amides |
| US8974743B2 (en) | 2009-06-30 | 2015-03-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Device for continuously carrying out chemical reactions at high temperatures |
| US9000197B2 (en) | 2009-09-22 | 2015-04-07 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Continuous transesterification method |
| US9302245B2 (en) | 2009-09-22 | 2016-04-05 | Clariant International Ltd. | Apparatus for continuously carrying out heterogeneously catalyzed chemical reactions at elevated temperatures |
| US9221938B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-12-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Polymers carrying hydroxyl groups and ester groups and method for the production thereof |
| US9243116B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-01-26 | Clariant International Ltd. | Method for modifying polymers comprising hydroxyl groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4372482B2 (ja) | 2009-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4372482B2 (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| Du et al. | Highly efficient reduction of carbonyls, azides, and benzyl halides by NaBH 4 in water catalyzed by PANF-immobilized quaternary ammonium salts | |
| CN107376997B (zh) | 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 | |
| JP4276406B2 (ja) | アミド化合物およびアミノ化合物の製造方法 | |
| CN103922931B (zh) | 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法 | |
| CN110606806A (zh) | 一种纳米钌催化合成伯胺的方法 | |
| CN109942517A (zh) | 一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法 | |
| CA2074486C (en) | Process for producing aminocarboxylic acid salt | |
| CN110294724A (zh) | 一种催化氧化乙酰呋喃制备2-呋喃基乙醛酸的方法 | |
| CN111056971A (zh) | 一种2-羟基羧酸酯的合成方法 | |
| CN106946668B (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN103998438A (zh) | 用于制造包含腈官能团的化合物的方法 | |
| CN107253904A (zh) | 一种木质素降解的方法 | |
| CN107417494B (zh) | 一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法 | |
| JP2002212153A (ja) | アミノ基導入法及びアミノ酸の合成方法 | |
| CN103665062A (zh) | 一种由淀粉生产烷基糖苷的方法 | |
| CN112778351B (zh) | β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法 | |
| CN113979888A (zh) | 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法 | |
| CN111072745A (zh) | 一种6-亚甲基-7-酮基胆石酸的制备方法 | |
| CN112679527B (zh) | 一种合成3-去氨甲酰基-乙酰基-头孢呋辛酸化合物的方法 | |
| KR890001850B1 (ko) | 벤지딘화합물의 제조방법 | |
| CN106622379A (zh) | 一种脂肪酸甲酯加氢铜基催化剂的制备方法及应用 | |
| JP2764080B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| CN114349960B (zh) | 一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法 | |
| CN108047157B (zh) | 一步合成2-氨基苯并恶唑类杂环化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4372482 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130911 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |