JP2008031082A - ジアミド化合物の製造方法及びジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物及びジアミン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させて反応させることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を生成させることができる。また、当該ジアミド化合物から加水分解によりジアミン化合物を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させて反応させることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を生成させることができる。また、当該ジアミド化合物から加水分解によりジアミン化合物を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジオール化合物からジアミド化合物を得るジアミド化合物の製造方法及び当該ジアミド化合物の加水分解によりジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法に関する。
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、有機溶媒や、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリプロセスが注目されている。このグリーンケミストリプロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。
水は地球上で最も多量に存在する物質であり、反応溶媒として利用できれば環境に対して極めてクリーンな溶媒となる。特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度、圧力により連続的に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。
溶媒の誘電率と沸点は反応の制御性に関わり、反応速度の支配因子となる重要な値である。ここで、水は誘電率８０、沸点１００℃であるが、亜臨界から超臨界領域の水の誘電率は２〜２０程度と、極性有機溶媒と同程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。
例えば、特許文献１には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として水酸基含有有機化合物からアミド化合物を得る方法が記載されている。本方法によれば、有機溶媒を使用することなく、収率良くアミド化合物を得ることができる。
一方、ジアミド化合物及びジアミノ化合物は、一般に、ジアルコール化合物を金属塩化物等の金属系触媒存在下、アンモニアと反応させてジアミド化合物を得、このジアミド化合物をさらに加水分解することにより得られることが知られている。また、ジアミノ化合物である１，６−ヘキサメチレンジアミンは、金属系触媒の存在下、アジポニトリルを還元することにより得られることが知られている。
しかし、上記のようなジアミド化合物及びジアミノ化合物を得る方法では、金属系触媒を必要とするため、より簡易な方法が求められている。
また、特許文献１には、ジアミド化合物及びジアミノ化合物の製造については記載がない。
本発明は、有機溶媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を得ることができるジアミド化合物の製造方法、及び当該ジアミド化合物からジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法である。
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩とを反応させて、ジアミド化合物を生成させるジアミド化合物の製造方法である。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記ジオール化合物は、脂肪族鎖式ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジオール化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記ジオール化合物は、脂肪族鎖式ジオール化合物であることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記脂肪族鎖式ジオール化合物の炭素数は３〜８の範囲であることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記カルボン酸アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
また、本発明は、前記ジアミド化合物の製造方法により得られるジアミド化合物を加水分解することによりジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法である。
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させて反応させることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を生成させることができる。また、当該ジアミド化合物から加水分解によりジアミン化合物を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法に使用される反応装置１の概略構造の一例を示す図である。反応装置１は、回分式反応器１０と、流動砂浴１２と、ヒータ１４と、熱電対１６ａ，１６ｂとを備える。反応装置１において、流動砂浴１２内に回分式反応器１０とヒータ１４とが設置されており、熱電対１６ａは先端が流動砂浴１２の砂内に位置するように、熱電対１６ｂは先端が回分式反応器１０内に位置するように設置されている。
回分式反応器１０は、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される密閉型の反応器である。
流動砂浴１２は、砂を加熱することにより回分式反応器１０に温度をかける加熱器として使用される。加熱器としては、流動砂浴１２の代わりに公知のスズ浴等の金属浴や、溶融塩浴等を使用してもよい。
流動砂浴１２は、ヒータ１４等の加熱手段によって加熱される。流動砂浴１２内の温度は、熱電対１６ａによって計測され、この計測結果によってヒータ１４が制御されることで、流動砂浴１２内の温度が所定の温度に維持される。なお、熱電対１６ａの代わりに公知の温度測定手段を用いてもよい。
原料であるジオール化合物と、カルボン酸アンモニウム塩と、溶媒である水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の回分式反応器１０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば大気圧〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度付近に設定した流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器１０内の反応温度は熱電対１６ｂにより測定されるが、流動砂浴１２内の温度を反応温度としてもよい。
回分式反応器１０では、加熱水とジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩とが混合され、さらに回分式反応器１０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器１０内において水を所定の時間、超臨界状態または亜臨界状態に維持する。回分式反応器１０内の圧力は、回分式反応器１０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、回分式反応器１０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒とし、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩との間の反応が生起される。
なお、ここで水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が２５０℃以上３７４℃未満、圧力が５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。
反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水等の純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水等の純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水等の純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。
加熱してから所定時間経過後、回分式反応器１０を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。
反応温度は、２５０℃以上であればよく特に制限はないが、３００℃以上であることが好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることがより好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、流動砂浴１２内の温度を反応温度とした場合、反応時間が短いと、回分式反応器１０内の温度が２５０℃以上に達しないため、水が超臨界または亜臨界状態と完全にならず高温高圧水の状態で反応が行われる場合もあるが、この時は反応温度２００℃以上の高温高圧水の状態であっても良い。
圧力は、５ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、１６ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。反応圧力は、既存の化学反応装置の耐圧性を考慮して５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
反応時間は、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限はないが、例えば、１分〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜６００℃、反応圧力５ＭＰａ〜３００ＭＰａ、反応時間１分〜２０時間の条件、好ましくは反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間５分〜３０分などという条件を設定することができる。
また、回分式反応器１０内の水密度は、回分式反応器１０の内容積と使用する水の量とにより決まるが、水密度が高いほど反応時間が短くなるために好ましい。水密度の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
反応時の水溶媒中の、原料であるジオール化合物の濃度は、特に制限されないが、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる。なお、この原料の濃度は、一例であり、原料のジオール化合物の種類、または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。
反応時のジオール化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の量は、モル比で１：５〜１：９５が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：６０、更に好ましくは１：１５〜１：５０である。この範囲のモル比に制御することによって、ジアミド化合物をより短時間に高収率で得ることができる。なお、このカルボン酸アンモニウム塩の量は、一例であり、原料のジオール化合物の種類、使用するカルボン酸アンモニウム塩の種類または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。
なお、本実施形態では、回分式反応器１０を用いたが、これに限るものではなく、流通式の反応器を用いて同様に反応を行うことができる。図２は、流通式反応器２０を使用する反応装置３の概略構造の一例を示す図である。
反応装置３は、流通式反応器２０と、加熱器２２と、プレヒータ２４と、冷却器２６と、水ポンプ２８と、原料ポンプ３０と、圧力計３２と、保圧弁３４とを備える。反応装置３において、流通式反応器２０の入口手前の混合部３６には、水配管３８が水ポンプ２８及びプレヒータ２４を介して接続されており、また、原料配管４０が原料ポンプ３０を介して接続されている。水配管３８の途中には圧力計３２が接続されている。また、流通式反応器２０は加熱器２２内に設置され、流通式反応器２０の出口には冷却器２６及び保安弁３４を介して出口配管４２が接続されている。
流通式反応器２０は、回分式反応器１０と同様にＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される連続型の反応器である。
反応溶媒である水は、ポンプ２８によりプレヒータ２４に導入され予め加熱される。プレヒータ２４により予め加熱される水の温度は、反応温度よりも高いことが好ましく、反応温度＋２０℃であることが好ましい。一方、原料であるジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩の水溶液または水スラリは、ポンプ３０により送液される。この水溶液またはスラリの温度は、常温、すなわち１０℃〜３０℃でかまわない。ジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合され、反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の流通式反応器２０に入口から連続的に導入される。このとき、流通式反応器２０内は、脱気状態であることが好ましい。そして、加熱器２２により予め反応温度付近に加熱された流通式反応器２０内で反応が行われる。
流通式反応器２０内を所定の温度と圧力に制御して、水を超臨界状態または亜臨界状態に維持する。流通式反応器２０内の圧力は、流通式反応器２０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、流通式反応器２０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩との間の反応が生起される。
反応液は流通式反応器２０内に所定時間滞留した後、流通式反応器２０の出口から排出され、冷却器２６によって急冷され、反応は停止される。冷却器２６の温度については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、原料の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合された時点から、冷却器２６に投入された時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。
原料のジオール化合物の種類、カルボン酸アンモニウム塩の種類または目的とする生成物の種類等によっては、昇温過程や反応中に副反応が起こることがある。このような場合は、昇温時間をできるだけ短くすることが好ましいが、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより昇温時間を短くすることができるので好ましい。昇温時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、昇温時間は、１ミリ秒程度である。流通式反応器２０を使用した場合は、昇温時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。
また、反応時間についても、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより短くすることができるので好ましい。反応時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、反応時間は、１分〜４０分に設定される。流通式反応器２０の耐熱性、耐圧性等について許容される範囲で、反応温度と反応圧力とを高く設定することにより、反応時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。これにより、製造効率を著しく向上させることが可能である。
本反応により生成した生成物は、ろ過、蒸留、抽出等の公知の方法により反応溶媒の水から分離することができる。本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法においては、溶媒として水を使用しているので、生成物の構造、カルボン酸アンモニウム塩の種類等によっては冷却して反応を停止させた時点で生成物が水と分離するためにろ過等により容易に分離することができ、蒸留や抽出等の工程を不要とすることができる。
本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法において用いられるジオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族鎖式ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジオール化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物である。このうち、反応性等の点から脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。また、第１級、第２級、第３級のジオール化合物の中では、反応性が高いことから第１級のジオール化合物がより好ましい。第２級及び第３級のジオール化合物は反応性が悪い場合がある。
脂肪族鎖式ジオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜１０の直鎖または分岐の脂肪族鎖式ジオール化合物が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖または分岐の脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。これらのうち、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等の末端にヒドロキシル基を有する直鎖の脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。
また、末端にヒドロキシル基を有する直鎖の脂肪族鎖式ジオール化合物において、炭素数３以下の場合、ジアミド化に優先して分子間反応が起こりやすく、ジアミド化合物の収率が低くなる傾向にある。また、炭素数４の場合は、ジアミド化に優先して環化反応が起こりやすく、ジアミド化合物の収率が低くなる傾向にある。炭素数５であれば、環化反応は起こるが、ジアミド化合物もある程度得られる傾向にあり、炭素数６以上では環化反応がより抑制されジアミド化合物が得られやすくなる。したがって、炭素数５以上の脂肪族鎖式ジオール化合物がより好ましく、炭素数６以上の脂肪族鎖式ジオール化合物が特に好ましい。また、炭素数の上限は、生成物の有用性等の点から炭素数８程度である。
脂環式ジオール化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜１０の脂環式ジオール化合物が挙げられる。
芳香族ジオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール等のベンゼンジオール化合物、ナフタレンジオール化合物、２，５−ジヒドロキシメチルフラン等が挙げられる。
カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム等が挙げられ、炭素数２〜５のカルボン酸アンモニウム塩が好ましく、価格等の点から酢酸アンモニウムが好ましい。
本実施形態においては、反応系に別途、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、または塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を添加しても良い。また、反応系にアンモニアを添加してもよい。
また、本実施形態において得られるジアミド化合物は、加水分解により容易にジアミン化合物に転換することができる。加水分解としては、例えば、酸触媒存在下で加熱する方法、アルカリ性触媒存在下で加熱する方法、無触媒条件下、熱水中で加熱する方法等が挙げられるが、ジアミン化合物の単離のし易さ等の点からアルカリ性触媒存在下で加熱する方法が好ましい。
本実施形態におけるジアミド化合物及びジアミン化合物の合成経路は以下の通りである。
また、本実施形態におけるジアミド化合物の製造方法において、ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオール、カルボン酸アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを用い、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジアミド化合物であるヘキサメチレンビスアセトアミドを生成する反応は以下の通りである。また、ヘキサメチレンビスアセトアミドは加水分解により容易にヘキサメチレンジアミンに転換することができる。
本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法により、例えば樹脂等の原料として有用であるジアミド化合物を、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として酢酸アンモニウム塩の存在下に容易に得ることができる。また、得られたジアミド化合物は加水分解により容易にジアミン化合物に転換することができ、このジアミン化合物は例えば樹脂等の原料として有用であり、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンは６，６−ナイロン等のポリアミドやポリウレタン等の原料として有用である。
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、水として、島津製超純水製造装置を用いて製造した超純水を使用した。
（実施例１）
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ３）に、１，５−ペンタンジオール０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、予め反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。また、生成物は、別途合成した標準物質とガスクロマト装置（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製、ＨＰ６８９０シリーズガスクロマト装置）を使用して当該化合物であることを比較確認した。
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ３）に、１，５−ペンタンジオール０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、予め反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。また、生成物は、別途合成した標準物質とガスクロマト装置（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製、ＨＰ６８９０シリーズガスクロマト装置）を使用して当該化合物であることを比較確認した。
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製 ＭＯＤＥＬ ＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器 ＥＲＭＡ株式会社製 ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器 Ｓｈｏｄｅｘ製 ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製 ＭＯＤＥＬ ＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器 ＥＲＭＡ株式会社製 ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器 Ｓｈｏｄｅｘ製 ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ
得られたペンタメチレンビスアセトアミドの収率は、下式により計算した。また、回分式反応器内の圧力については、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）以下の条件においては、水の蒸気圧曲線から算出した。臨界点以上の条件においては、水の仕込み量（仕込み体積）を変えたときの圧力と反応温度との関係を求めた検量線より算出した。
収率〔％〕＝（得られたジアミド化合物のモル数〔ｍｏｌ〕／仕込んだジオール化合物のモル数〔ｍｏｌ〕）×１００
結果を表１に示す。このように、１，５−ペンタンジオールからペンタメチレンビスアセトアミドが収率３％で得られた。
（実施例２）
ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオールを使用し、表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。
ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオールを使用し、表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。このように、１，６−ヘキサンジオールからヘキサメチレンビスアセトアミドが収率２４％で得られた。実施例１に比べて環化反応が抑制され、ジアミド化合物の収率が高くなった。
このように、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩からジアミド化合物を得ることができた。特に、炭素数が６の脂肪族鎖式ジオール化合物である１，６−ヘキサンジオール及びカルボン酸アンモニウム塩から良好な収率でヘキサメチレンビスアセトアミドを得ることができた。これにより、環境に調和したジアミド化合物の製造方法を提供することができる。
１０ 回分式反応器、１２ 流動砂浴、１４ ヒータ、１６ 熱電対、２０ 流通式反応器、２２ 加熱器、２４ プレヒータ、２６ 冷却器、２８ 水ポンプ、３０ 原料ポンプ、３２ 圧力計、３４ 保圧弁、３６ 混合部、３８ 水配管、４０ 原料配管、４２ 出口配管。
Claims (9)
- 亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩とを反応させて、ジアミド化合物を生成させることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記ジオール化合物は、脂肪族鎖式ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジオール化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項２に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記ジオール化合物は、脂肪族鎖式ジオール化合物であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項２または３に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記脂肪族鎖式ジオール化合物の炭素数は３〜８の範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記カルボン酸アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載のジアミド化合物の製造方法であって、
前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 - 請求項１〜８のいずれか１項に記載のジアミド化合物の製造方法により得られるジアミド化合物を加水分解することによりジアミン化合物を得ることを特徴とするジアミン化合物の製造方法。
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