CN105793228A - 苯二甲酸酯化合物的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。根据本发明的氢化方法,氢化反应在仅基于液相苯二甲酸酯的原料的粘度降低的状态下在多管式反应器中进行,使得可以改善氢化反应工艺的产率,并且可以通过热点控制改善在工业规模下的操作稳定性和经济效率。根据本发明的另一种方法,保持在反应中使用的催化剂的长期活性,并且可以改善催化剂的性能,使得可以改善氢化工艺的稳定性和经济效率。因此,可以降低反应中所需的催化剂的总量,并且可以延长更换周期,从而在工业规模下实施该工艺时,可以改善该工艺的操作稳定性和经济效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,并且尤其是,涉及一种能够改善在所述氢化方法中使用的催化剂的性能和使用期限的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。
背景技术
基于苯二甲酸酯的化合物是一种作为塑料的增塑剂(特别是聚氯乙烯(PVC))广泛使用的材料。例如,所述基于苯二甲酸酯的化合物可以广泛用于电器电子产品、医药、油漆颜料、润滑剂、粘结剂、表面活性剂、粘合剂、瓷砖、食品容器、包装材料等。
但是,因为已知某些基于苯二甲酸酯的化合物为导致环境污染和人体内分泌干扰问题的物质,所以在发达国家如欧洲、美国等各地,已经加强对使用基于苯二甲酸酯的化合物的管理,为了努力减少使用基于苯二甲酸酯的化合物。特别地,在基于苯二甲酸酯的增塑剂中,某些产品,如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二正丁基酯(DBP)在社会中被怀疑为环境激素类,即,在人体中抑制或干扰激素作用的内分泌干扰物,以致有对这些产品进行管理的趋势。
因此,已经致力于开发没有关于环境激素类的争论同时具有与根据相关技术的增塑剂的等同性能的对生态环境友好的增塑剂。作为努力之一,存在使用将在基于苯二甲酸酯的化合物中包含的苯环氢化的化合物的方法。
作为芳香化合物(如苯环)的氢化反应,已知使用在载体上含有过渡金属(如钌)作为活性物质的催化剂的方法。
但是,在催化反应使用的苯二甲酸酯化合物中,在室温(20℃)下具有20cP或更高粘度的化合物在固定床催化反应器中的催化剂表面上形成的膜层时降低氢的渗透性,使得化合物的氢化反应不能顺利进行。
此外,在增加反应温度至预定水平或更高使得降低化合物的粘度的情况下,反应器中的副反应增加,使得原料的产率下降。
因此,为了工业规模地生产能够作为对生态环境友好的增塑剂来使用的材料,在具有20cP或更高粘度的苯二甲酸酯化合物中,需要处于预定水平的反应条件。
发明内容
技术问题
本发明已致力于提供一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,其通过改善基于苯二甲酸酯的化合物的氢化反应性能并增加反应产率而能够改善工艺操作性并增加工业化生产过程的经济效率。
此外,本发明已致力于提供一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,其能够改善在基于苯二甲酸酯的化合物的氢化反应中所使用的催化剂的性能并保持催化剂的活性来延长催化剂的使用期限。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了苯二甲酸酯化合物的氢化方法,其包括如下步骤:
对于在室温下具有20cP以上粘度的苯二甲酸酯化合物,将反应器中的粘度降低至10cP以下;然后,在所述反应器中在氢化催化剂的存在下,使氢和所述苯二甲酸酯化合物反应。
本发明的另一个示例性实施方式提供了苯二甲酸酯化合物的氢化方法,其包括:在氢化催化剂和具有至少两个碳原子的醇存在下,使所述苯二甲酸酯化合物和氢反应。
有益效果
关于根据本发明的示例性实施方式所述的氢化方法,通过调整在固定床催化反应器中进行的氢化反应的反应条件,可以改善氢化反应性能,并且,可以在预定范围内改善所述反应产率。
此外,根据本发明所述的方法,可达到预定水平的反应条件,并且因此,苯二甲酸酯化合物的粘度达到预定水平或更低,使得可以在催化剂表面上形成可增加苯二甲酸酯化合物的扩散和催化剂的湿润性的薄膜,从而可以改善催化剂的效率。此外,对于所述催化剂,氢原料的渗透性增加,使得可以进一步提高反应效率。
此外,在根据本发明所述的氢化方法中,在反应中可以明显减少副反应的产生,使得在反应器中可以获得高产率,从而在运行工业化生产过程的时候可以改善经济效率。
此外,可以抑制由于进行氢化反应的反应器中的反应热产生高温,通过降低反应原料的粘度可以抑制液相的流动停滞,并且可以通过使在催化剂表面形成膜更薄来改善反应性。
此外,本发明的优选反应器是由反应器中的多管管道组成的,这样,考虑到控制气相/液相反应中产生的反应热方面,所述反应器是有利的。此外,因为由于低粘度的液相原料可以改善所述管道中的传热性能,所以,考虑到控制反应温度的方面,所述反应器是有利的。因此,可以抑制在反应器中的催化剂表面产生热点,使得可以增加催化剂的使用期限和反应产率。
因此,将反应器中的液相原料的粘度范围调整到预定水平或更低,使得可以改善过程生产效率,增加产率,并且在工业规模下实施工艺时,可以改善经济效率。
此外,根据本发明,由于在氢化反应时额外地使用醇,所以可以保持在所述反应中使用的催化剂的长期活性,并且可以改善催化剂的性能,从而可以改善氢化工艺的稳定性和经济效率。此外,根据本发明,通过抑制在作为原料的苯二甲酸酯化合物中含有的金属离子、金属盐化合物或其他杂质成分物理地和化学地吸收进催化剂,可以延长催化剂的使用期限。因此,可以减少在所述反应中所需的催化剂的总量,并且可以延长更换周期,从而在工业规模上实施所述工艺时,可以改善工艺的操作稳定性和经济效率。
附图说明
图1为简要地显示在根据本发明的氢化方法中使用的氢化反应工艺的图。
图2为简要地显示在根据本发明的氢化方法中使用的具有连续多管道的氢化反应设备的图。
图3为简要地显示在根据本发明的氢化方法中使用的连续循环型氢化反应设备的图。
图4为简要地显示在根据本发明的氢化方法中使用的氢化反应设备的图。
图5和6显示在根据对比实施例3的氢化反应后通过对吸附进催化剂表面的成分进行核磁共振(NMR)分析获得的结果。
具体实施方式
本发明可以进行各种更改且具有各种形式,并且将详细描述本发明的具体实施方式。但是,本发明不局限于在此描述的示例性实施方式,但是,在本发明中也包括在本发明的实质和范围内的所有更改、等价和替代方式。此外,当确定的是与本发明相关的公知技术的详细描述可覆盖本发明的要点时,将省略其详细描述。
此外,在本发明中使用的包含序数的术语如第一、第二等,可以用来描述各种成分。但是,这些成分不局限于这些术语。所述术语仅用来将一种成分与其他成分区分开来。例如,‘第一’成分可以命名为‘第二’成分,并且‘第二’成分可以同样命名为‘第一’成分,而不脱离本发明的范围。
在本说明书中使用的单数形式意欲包括复数形式,除非上下文另外明确指出。在本说明书中使用的术语如“包含”、“具有”等意味着所声称的特征、数量、步骤、工艺、构造元件、成分或它们的结合的存在,但是不排除其他特征、数量、步骤、工艺、构造元件、成分或它们的结合。
以下,将参考附图详细描述根据本发明所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。
本发明涉及一种在预定温度和压力下通过特定反应能够获得高产率的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。此外,本发明涉及一种通过改善所使用的催化剂的性能并保持催化剂的活性来延长催化剂的使用期限从而能够改善工艺操作性并增加经济效率的氢化方法。
即,根据本发明所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法包括,降低液相苯二甲酸酯化合物的粘度至10cP以下的水平然后进行氢化反应的方法,或者,通过使用醇化合物使液相混合物降低至预定范围内来进行所述氢化反应的方法。因此,根据本发明,与相关技术比较可以改善氢化反应性,并且通过改善所使用的催化剂的性能并保持催化剂的活性以延长催化剂的使用期限来可以改善工艺操作性和经济效率。
根据上述本发明的第一示例性实施方式,提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,其包括:对于在室温下具有20cP以上粘度的苯二甲酸酯化合物,将反应器中的粘度降低至10cP以下,然后,在所述反应器中在氢化催化剂存在下,使氢和所述苯二甲酸酯化合物反应。
此外,根据本发明所述的氢化方法可包括:升高苯二甲酸酯化合物的压力和温度从而使加入所述反应器的苯二甲酸酯化合物的粘度降低至10cP以下;向填充催化剂的反应器供给具有10cP以下粘度的苯二甲酸酯化合物和气相氢;以及使具有10cP以下粘度的苯二甲酸酯化合物和氢反应。
详细地,根据本发明的氢化方法包括:在反应器中在氢化催化剂的存在下,使所述苯二甲酸酯化合物和氢反应。尤其是,在本发明中,仅通过在将室温下(20℃)粘度为20cP以上的苯二甲酸酯化合物降低至10cP以下代替在所述氢化反应中直接使用所述苯二甲酸酯化合物的状态下的苯二甲酸酯化合物和气相氢可以改善氢化反应工艺的产率,并且工业规模下的操作稳定性和经济效率可以通过热点控制来改善。
此外,根据本发明所述的氢化方法可以用作增加与所述催化剂的传质效应代替清除吸附进催化剂中的杂质的概念。即,在根据本发明所述的氢化方法中,液相原料的粘度降低,并且因此,在所述氢化反应中可以显著减少副反应的产生,使得在反应器中获得高产率,从而可能在运行工业化生产过程的时候改善经济效率。
所述苯二甲酸酯化合物在使用至少一个热交换器升高压力和温度下,在降低粘度至10cP以下后可以用于所述反应中。更优选,在50至500巴的压力和50至500℃的温度下使用至少一个热交换器可以进行所述压力和温度的升高。此外,热交换器的数量没有限制但是可以依据液相原料的热交换法改变。作为本发明所述的热交换法,可以使用采用通过多管圆筒形结构或反应器夹套在反应后从反应产物回收反应热的方法,但是本发明不局限于此。
此外,在本发明中使用的反应器没有特别限制,只要其可以用于本发明所属的技术领域中即可。例如,可以使用连续式多管型反应器。所述反应器可包含在反应期间控制热产生的热控制装置。此外,反应器不局限于多管式反应器,而可以应用各种类型的反应器如循环式反应器、间歇式反应器等。
根据本发明的示例性实施方式,在本发明所述的氢化反应中使用的反应器可以是具有其中形成有多管道的圆筒形多管式反应器。此外,为了注入粘度降低的苯二甲酸酯化合物(液相)和氢(气相),可以安装供应管线并与所述多管式反应器连接,并且为了回收在所述氢化反应中产生的反应热,安装冷水流入管线和排出管线。
此外,多管式反应器可以连接用于回收反应混合物的气-液分离器和用于循环未反应的物质以回收未反应的物质的的回收系统。根据本发明,在苯二甲酸酯化合物的氢化反应后,从反应设备中获得的某些反应物可以通过反应器的下部循环至泵中,反应热可以通过热交换器去除,可以在循环系统中回收除催化剂之外的反应物,然后剩余反应物和催化剂可以再次加入至所述反应器中。
如上所述,根据本发明的氢化反应设备由反应器中的多管道组成,使得就控制气相/液相反应中产生的反应热而言,所述氢化反应设备是有利的。此外,因为所述管道中的热传性可以由低粘度的液相原料来改善,就控制反应温度而言所述氢化反应设备是有利的。因此,可以抑制在所述反应器中的催化剂表面产生的热点,使得可以增加所述催化剂的使用期限和反应产率。
与此同时,根据本发明所述的氢化方法的反应对象为苯二甲酸酯化合物,并且通过所述氢化反应向苯二甲酸酯化合物的苯环中加入氢以由此转化成与苯二甲酸酯化合物相应的环己烷二羧酸酯化合物。
所述苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和与其相应的羧酸化合物中的至少一种。
首先,所述邻苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中,R1和R1’各自独立地是相同或不同的,并且是氢、或者具有1至20个碳原子,优选4至20个碳原子,更优选5至20个碳原子,并且最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
所述邻苯二甲酸酯化合物的具体例子包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等,但是不局限于此。可以使用这些化合物中的一种或这些化合物的混合物。
所述对苯二甲酸酯可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中,R2和R2’各自独立地是相同或不同的,并且是氢,或者具有1至20个碳原子、优选4至20个碳原子,更优选5至20个碳原子,并且最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
对苯二甲酸酯化合物的具体例子可包括对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP),但是不局限于此。可以使用这些化合物中的一种或这些化合物的混合物。
所述间苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,R3和R3’各自独立地是相同或不同的,并且是氢,或者具有1至20个碳原子、优选4至20个碳原子,更优选5至20个碳原子,并且最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
间苯二甲酸酯化合物的具体例子可包括间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)、间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)等,但是不局限于此。可以使用这些化合物中的一种或这些化合物的混合物。
优选的是使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物的纯度可以是大约98%以上,优选大约99%,并且更优选大约99.5%以上,但是不局限于此。可以使用所有能够大规模使用的优质且纯净的苯二甲酸酯化合物。
此外,如上所述,根据本发明,在向反应器供给苯二甲酸酯化合物之前,在液相状态下,通过一系列处理来降低所述粘度,使得可以改善在液相状态下的流动。此外,当在注入所述苯二甲酸酯化合物至所述反应器后进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应时,由于在各个催化剂表面上的液相原料的薄膜厚度减小,可以全部进行均匀的反应,并且,由于苯二甲酸酯化合物的粘度低,反应器中的反应热可以通过冷却的介质快速地去除。此外,由于上述结果,可以抑制反应器中热点的产生,并且,所述催化剂均匀地参与到反应中,使得可以改善反应效率,可以抑制催化性能的劣化,并且可以改善反应收率。
更具体地,苯二甲酸酯化合物的压力和温度的升高可以同时或顺序进行,并且,可以通过以一次或经许多步骤几次升高所述压力和温度来达到所需的压力和温度。例如,所述苯二甲酸酯化合物可以以液相状态注入至反应器中,在该反应器中,使苯二甲酸酯化合物通过升高苯二甲酸酯化合物的压力然后经热交换器升高已经升高压力的苯二甲酸酯化合物的温度而具有适当的粘度。
根据本发明的示例性实施方式,在注入反应器之前,苯二甲酸酯化合物在室温下的粘度通常为20cP以上。但是,根据本发明进行了苯二甲酸酯化合物的压力和温度的升高,使得在注入反应器时苯二甲酸酯化合物的粘度在当将苯二甲酸酯化合物加入反应器时的压力和温度条件范围内可以是大约0.2至10.0cP,更优选大约2至5cP。当苯二甲酸酯化合物的粘度在上述范围内时,即使在反应器中的预定时间之后,流动性可以是优异的,并且可以增加与氢的反应性。
在升高引入反应器中的压力时,所希望的压力可以是大约50至大约500巴,优选大约100至大约300巴。在所述压力小于50巴的情况下,反应性劣化,使得可能难以获得所希望水平的转化率,以及在所述压力大于500巴的情况下,所述压力过高,使得可能难以制造反应器,或制造成本可能显著增加。
此外,在升高引入反应器中的温度时,所希望的温度可以是大约50至大约500℃,优选大约100至大约300℃。在所述温度小于50℃的情况下,由于低温催化剂变得失去活性,由于混合物的高粘度反应器中的流动性劣化,氢对在液相状态下的苯二甲酸酯化合物的渗透性劣化,使得在反应器中不能适当地进行反应,并且,在所述温度大于500℃的情况下,可能增加反应物的分解,难以制造反应器,并且由于快速的反应可能难以控制热度等。
在此情况下,可以调整氢的压力和温度条件以便与苯二甲酸酯化合物的压力和温度条件相等。即,可以调整氢的压力和温度条件在大约50至大约500巴,优选大约100至大约300巴的压力范围内和大约50至大约500℃,优选大约80至大约300℃的温度范围内。
氢化催化剂可含有第8族过渡金属作为活性成分。即,所述氢化催化剂可含有,优选选自钌(Ru)、镍(Ni)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)等中的至少一种。
苯二甲酸酯化合物的芳香环通过上述氢化反应来氢化以由此转化成与此相应的环己烷二羧酸酯化合物。
在终止反应后,产生的液相氢化反应产物和未反应的气相原料彼此分离。分离的气相原料可以在所述氢化工艺中在循环。回收的氢化反应产物可以最终通过减压和冷却工艺分离。
图1为示意地显示在根据本发明所述的氢化方法中使用的氢化反应设备的图。
参考图1,氢化反应设备可以由加热液相原料的热交换器(1)、额外加热所述液相原料的热交换器(2)、多管式反应器(3)、气-液分离器(4)等组成。此外,加热所述液相原料的热交换器的数量没有限制。即,可以使用至少一个热交换器,并且可以依据热交换的方法改变热交换器的数量。如上所述,反应器(3)不局限于多管式反应器,而是,可以应用各种类型的反应器如循环式反应器、间歇式反应器等。此外,在多管式反应器(3)中的回收系统反应热可以通过反应器外面单独的热交换器等来去除。
将描述使用根据本发明的示例性实施方式的氢化反应设备的工艺,首先,苯二甲酸酯化合物(10)通过热交换器(1,2)初次和二次加热之后,将经加热的苯二甲酸酯化合物注入多管式反应器中。在此情况下,具有高密度的苯二甲酸酯化合物(10)通过所述热交换器(1,2)变为粘度降低的第一苯二甲酸酯化合物(30)和粘度为0.2至10cP的第二苯二甲酸酯化合物(40)的状态,并且将所述第二苯二甲酸酯化合物注入所述反应器(3)中。此外,可以将氢原料(20)加热然后注入到所述反应器(3)中或者直接注入到所述反应器中而不加热。如上所述的注入到反应器3中的气相和液相原料在催化剂存在下彼此反应,并且,在最终反应之后在反应产物和剩余的氢同时存在的混合物(50)中通过气/液分离器(4)分离再循环的氢(70)和反应产物(60)。
此外,图2为简要地显示在根据本发明的示例性实施方式的氢化反应中使用的多管式反应器的视图。
参考图2,具有较低粘度的液相原料(苯二甲酸酯化合物(10))和气相氢(20)通过升高压力和温度加入到填充催化剂的反应器(3)中,并且氢化反应在所述催化剂上的多相液体上进行。在该过程中产生的反应热通过流入冷却水(71)来去除,将排出的冷却水(72)回收。回收的热可以在其他过程中再使用或通过冷却水去除,但是去除反应热的处理方法不局限于上述方法。此外,反应终止后在反应器(3)中获得的反应混合物(50)可以经反应器的下端获得。
图3为简要地显示在根据本发明所述的氢化方法中使用的连续循环式氢化反应设备的视图。
参考图3,在将预定量的氢原料(20)供给压力阀(a)并且与再循环的氢(70)混合之后,将反应器中的液相苯二甲酸酯化合物(10)和循环物质(90)全部混合并且注入到反应器(3)中,从而进行反应。某些反应物(51)通过反应器的下部和泵(b)循环。在此情况下,在循环的物质(52)中的反应热通过第一热交换器(1)去除。此后,通过分离器(反应物回收系统)(5)从去除反应热的物质(60)(包括反应产物)中回收除催化剂之外的反应物(80),并且,将剩余的反应物和催化剂再次加入到反应器(3)中。
与此同时,根据本发明所述的另一个示例性实施方式,氢化方法包括:在氢化催化剂和具有至少两个碳原子的醇存在下,使苯二甲酸酯化合物和氢反应。
根据本发明所述的氢化方法的反应对象是苯二甲酸酯化合物,并且通过氢化反应向苯二甲酸酯化合物的苯环中加入氢以由此转化成与苯二甲酸酯化合物相应的环己烷二羧酸酯化合物。
与醇混合的苯二甲酸酯化合物可以与上述示例性实施方式中的相同。
上述的苯二甲酸酯化合物可以通过进行酸(如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其酸酐)与醇的酯化反应来获得。在上述酯化反应后,为了中和在酯化反应中使用的催化剂和剩余的酸性成分,使用碱性化合物,如碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钙(CaCO3)和氢氧化钾(KOH)。因此,痕量杂质,例如,从该碱性化合物中分离出的金属离子(如Na+、K+和Ca2+),通过与所述金属离子结合形成的金属盐化合物,或其他反应副产物可留在苯二甲酸酯化合物中。
在苯二甲酸酯化合物中含有的痕量金属离子或金属盐化合物对苯二甲酸酯化合物的质量没有大的影响,但是对在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中使用的氢化催化剂起催化剂毒物的作用,使得所述金属离子或金属盐化合物变为催化剂的活性劣化的主要原因。更具体地,所述金属离子或金属盐化合物在没有充分溶解或分散金属离子或金属盐化合物的状态下存在,并且所述金属离子或金属盐化合物可以被氢化催化剂容易地物理或化学吸附,以致催化剂的活性可以快速地降低。
但是,根据本发明所述的氢化方法,具有至少两个碳原子的醇可通过有效溶解所述金属离子、所述金属盐化合物或其他杂质成分用来起到保持氢化催化剂的活性的作用以防止被所述氢化催化剂吸附。
作为醇,可以使用具有至少两个碳原子的醇,例如,选自具有2至12个碳原子优选2至10个碳原子的脂族醇的乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇等中的一种,或者它们的混合物。
可用的醇可以依据为反应对象的苯二甲酸酯化合物的具体种类改变。例如,在进行对苯二甲酸二辛酯的氢化反应的情况下,在所述醇中,当使用具有2至8个碳原子的醇如乙醇、丁醇或辛醇时,可以进一步提高改善反应性和延长催化剂的使用期限的效果。
根据本发明,在将所述醇与苯二甲酸酯化合物混合以由此向反应器供给前,所述醇降低混合物的粘度以改善液相状态下液相混合物的流动。此外,当将所述混合物注入反应器并且进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应时,所述醇用来吸收反应热以抑制由反应热产生的高温。此外,所述醇可通过在氢化催化剂表面形成薄膜来改善催化剂的活性,并且抑制苯二甲酸酯化合物中含有的金属离子、金属盐化合物、其他杂质成分被催化剂物理或化学吸附以由此延长催化剂的使用期限。
基于100重量份的苯二甲酸酯化合物,可以以大约5至大约60重量份,优选大约10至大约50重量份,更优选大约10至40重量份,并且最优选大约10至30重量份的含量含有所述醇。在醇的含量小于5重量份的情况下,几乎没有改善催化剂性能的作用,并且,在所述含量大于60重量份的情况下,需要增加反应器的尺寸,并且,在分离过程中消耗大量能量,使得可能使经济效率劣化。
根据本发明的示例性实施方式,除了醇之外,通过进一步混合作为反应产物的环己烷二羧酸酯化合物可以进行所述氢化反应。在进一步混合反应产物以进行反应的情况下,可以抑制剧烈反应,使得可以控制反应温度,以及可以减少催化剂的催化性能局部劣化的现象。
苯二甲酸酯化合物的氢化工艺可以在液相或气相中进行。根据本发明的示例性实施方式,所述氢化反应可以在苯二甲酸酯化合物和醇在液相并且氢在气相的状态下进行。
所述氢化方法可进一步包括,在注入苯二甲酸酯化合物和醇之前,使所述苯二甲酸酯化合物和醇彼此混合使得具有均一的浓度。
根据本发明的示例性实施方式,将所述苯二甲酸酯化合物和醇在注入反应器之前彼此混合,并且在升高包含苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的压力和温度之后,可以将所述混合物注入反应器。
更具体地,包含所述苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的压力和温度的升高可以同时或顺序进行,并且,可以通过以一次或经许多步骤的几次升高所述压力和温度来达到所需的压力和温度。例如,可以将包含苯二甲酸酯化合物和醇的混合物在通过升高混合物的压力然后升高经升高压力的混合物的温度使所述混合物具有适当的粘度的液相状态下注入反应器。根据本发明的示例性实施方式,当将所述混合物注入反应器时,混合物的粘度在所述压力和温度条件范围内可以是大约0.5至大约20cP。优选地,液相混合物的粘度可以是大约0.5至12cP。当所述混合物的粘度在上述范围内时,在反应器中可以显示适当的流动性和活性。
在升高引入反应器中的压力时,所希望的压力可以是大约50至大约500巴,优选大约100至大约300巴。在所述压力小于50巴时,活性可能劣化,使得可能难以获得所希望水平的转化率,并且,在所述压力大于500巴时,所述压力过高,使得可能难以制造反应器,或制造成本可能显著增加。
此外,在升高引入反应器中的温度时,所希望的温度可以是大约50至大约500℃,优选大约100至大约300℃。在所述温度小于50℃的情况下,由于低温催化剂变得失去活性,由于混合物的高粘度反应器中的流动性劣化,,氢对在液相状态下的苯二甲酸酯化合物的渗透性劣化,使得在反应器中不适合进行反应,并且,在所述温度大于500℃的情况下,可能增加反应物的分解,难以制造反应器,并且由于快速的反应可能难以控制热度等。
将通过上述过程升高压力和温度的包含苯二甲酸酯化合物和醇的混合物加入到填充氢化催化剂的反应器中。此外,气相氢(H2)通过单独的供应管线加入反应器中,使得进行所述氢化反应。
在此情况下,可以调整氢的压力和温度条件以便与包含苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的压力和温度条件相等,即,可以调整氢的压力和温度条件在大约50至大约500巴,优选大约100至大约300巴的压力范围内和大约50至大约500℃,优选大约100至大约300℃的温度范围内。
氢化催化剂含有第八族过渡金属作为活性成分。即,所述氢化催化剂可含有,优选,选自钌(Ru)、镍(Ni)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)等中的至少一种。
苯二甲酸酯化合物的芳香环由上述氢化反应氢化以由此转化成与此相应的环己烷二羧酸酯化合物。
所述反应器没有特别限制,只要其可以用于本发明所属的技术领域即可。即,可以使用间歇式反应器或连续式反应器的任意一种。此外,反应器可包含控制反应期间产生的热的热控制装置。
在反应终止后,产生的液相氢化反应产物和未反应的气相原料彼此分离。分离的气相原料可以在氢化工艺中再循环。回收的氢化反应产物最终可以通过减压和冷却过程分离。
图4为示意地显示在根据本发明的氢化方法中使用的氢化反应设备的视图。
参考图4,所述氢化反应设备可以由液相原料混合器(6)、催化反应器(即,多管式反应器)(3)、气-液分离器(4)、减压装置(7)、热交换器(1)和分离装置(反应物回收系统)(5)组成。
详细描述使用氢化反应设备的工艺,首先,将苯二甲酸酯化合物(10)和醇(11)在液相原料混合器(6)中彼此均匀地混合。混合的液相原料(12)经过温度和压力升高过程,然后供给至在适当温度和压力状态下的催化反应器(3)。分别地,氢(20)也经过温度和压力升高过程,然后转移至催化反应器(3)的上端,使得进行氢化反应。
将从催化反应器(3)中排出的反应混合物(50)转移至气-液分离器(4),通过气-液分离器(4)将液相反应产物(60)转移至减压装置(7),以及循环气相未反应的物质(70)从而排出或回收。通过热交换器(1)冷却通过减压装置(7)减压的液相反应产物(61)。冷却的反应产物(62)通过分离装置(反应物回收系统)(5)最终经过额外的提纯工艺,使得去除杂质(100),从而获得最终反应产物(80)。
但是,可以改变图4中显示的各装置的位置,并且如需要,可以包括图4中没有显示的其他装置。因此,根据本发明所述的氢化方法不局限于图4中显示的设备和工艺顺序。例如,将减压装置(14)放在气-液分离器(13)前的位置上。
如上所述根据本发明所述的氢化方法,苯二甲酸酯化合物的氢化反应转化率比不含有醇的情况下进行氢化反应的情况提高大约10%以上,优选提高大约20%以上。此外,在反应进行后,可以保持高氢化反应转化率,从而有助于改善催化剂的使用期限。
以下,将参考本发明的具体实施例详细描述本发明的功能和作用。但是,所述实施例仅用于说明目的,并且不意欲限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1
使用图1和2的反应设备进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应。
首先,基于100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP,纯度:99%),在升高DOTP的压力至150巴后,加入反应器的DOTP的粘度通过热交换器降低至4.62cP,然后,将DOTP与氢一起注入填充钌(Ru)催化剂的反应器中。
注入的DOTP的流速为9.6kg/hr,并且注入氢从而氢与DOTP的摩尔比变为5摩尔。
作为反应器,使用与在多管式反应器中使用的管道尺寸相同的单管,并且填充催化剂的管道部分的长度总共为1.5m。此外,进行所述氢化反应,同时通过使用热油(hotoil)控制反应器中产生的热来保持温度。
在所述反应器中使用的催化剂为钌(Ru)催化剂,并且使用圆筒形、直径为3.2mm且高度为3mm的反应器。
实施例2
除在实施例1中的反应器中加入的DOTP的粘度为3.55cP之外,以与实施例1相同的方式进行氢化反应。
实施例3
除在实施例1中的反应器中加入的DOTP的粘度为2.82cP之外,以与实施例1相同的方式进行氢化反应。
对比实施例1
除在实施例1中的反应器中加入的DOTP的粘度为32.6cP之外,以与实施例1相同的方式进行氢化反应。
对比实施例2
除在实施例1中的反应器中加入的DOTP的粘度为14.9cP之外,以与实施例1相同的方式进行氢化反应。
实施例1至3和对比实施例1和2的反应条件在下表1中显示。
[表1]
反应器类型 | 反应器中的DOTP粘度(cP) | |
实施例1 | 连续式 | 4.62 |
实施例2 | 连续式 | 3.55 |
实施例3 | 连续式 | 2.82 |
对比实施例1 | 连续式 | 32.6 |
对比实施例2 | 连续式 | 14.9 |
<实验实施例1>
催化性能的评估
实施例1至3和对比实施例1和2的催化性能通过以下方法来评估。
初始性能:使用从未使用过的催化剂进行氢化反应后,基于100重量份注入的对苯二甲酸二辛酯,对苯二甲酸二辛酯转化成二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)的重量份的比率(%)。
初始反应转化率和连续运行反应器20小时后的转化率通过进行使用相同催化剂和具有相同长度的反应器的各实验来计算。
[表2]
参考表2中显示的结果,可以确定的是,在反应原料的粘度与对比实施例1和2中的一样高的情况下,即使在相同反应系统中反应转化率仍明显不同,并且根据运行时间的催化性能也快速下降。应当理解的是,在液相原料具有上述高粘度的情况下,在催化剂表面形成厚膜,使得不能适当进行通过催化剂的氢化反应,并且,由于在催化剂的区域高粘度物质本身被物理吸附或保留,所以催化剂的效率快速下降。
另一方面,在根据本发明的实施例1至3中,注入反应器的反应原料的粘度低,使得在反应20小时后转化率仍然是优异的。即,应当理解的是,通过圆筒多管式反应器进行在催化剂上的液相原料的氢化反应的过程中,所述反应应当在如下状态下进行:通过调整对于室温下的粘度为20cP以上的液相原料反应温度和压力使反应器中的粘度为10cP以下。
实施例4
基于100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP,纯度:99%),将20重量份的辛醇与DOTP混合并通过泵注入催化反应器中。在150巴压力和120℃的温度下预热DOTP,并且在相同压力和温度下也预热氢(H2)之后,向反应器的上端分别供给经预热的DOTP和氢。
所述反应器为单管,并且进行氢化反应,同时通过使用外部夹套中的热油控制反应器中产生的热来保持温度。
在所述反应器中使用的催化剂为钌(Ru)催化剂,并且使用圆筒形、直径为3.2mm且高度为3mm的反应器。
实施例5
除混合20重量份的正丁醇代替辛醇之外,以与实施例4相同的方式进行氢化反应。
实施例6
除混合20重量份的乙醇代替辛醇之外,以与实施例4相同的方式进行氢化反应。
实施例7
基于100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP),将20重量份的辛醇与DOTP混合并填充进间歇式催化反应器中。此后,以每分钟1公升(NLPM)连续供给氢。此时,使用反应器中的内部搅拌器连续进行混合,并且反应压力和温度分别保持在150巴和140℃。
所述反应器是单管,并且进行氢化反应,同时通过使用外部夹套中的热油控制反应器中产生的热来保持温度。
在所述反应器中使用的催化剂为钌(Ru)催化剂,并且使用圆筒形、直径为3.2mm且高度为3mm的反应器。
对比实施例3
除不混合实施例4中的醇之外,以与实施例4相同的方式进行氢化反应。
对比实施例4
除混合20重量份的甲醇代替辛醇之外,以与实施例4相同的方式进行氢化反应。
对比实施例5
除不混合实施例7中的醇之外,以与实施例7相同的方式进行氢化反应。
实施例4至7和对比实施例3至5中的反应条件在下表3中显示
[表3]
反应器类型 | 醇的种类和含量 | |
实施例4 | 连续式 | 辛醇(20重量份) |
实施例5 | 连续式 | 丁醇(20重量份) |
实施例6 | 连续式 | 乙醇(20重量份) |
实施例7 | 间歇式 | 辛醇(20重量份) |
对比实施例3 | 连续式 | 不含有 |
对比实施例4 | 连续式 | 甲醇(20重量份) |
对比实施例5 | 间歇式 | 不含有 |
<实验实施例2>
催化性能的评估
实施例4至7和对比实施例3至5中的催化剂性能通过以下方法评估。
初始性能:使用从未使用过的催化剂进行氢化反应后,基于100重量份注入的对苯二甲酸二辛酯,对苯二甲酸二辛酯转化成二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)的重量份的比率(%)。
相对初始性能:当将在不含有醇的情况下进行的氢化反应的初始性能设置为1时,在各实施例中计算对初始性能的相对值。
DOTP(100kg)反应后的性能:进行100kg的DOTP的氢化反应后,基于100重量份注入的DOTP,计算DOTP转化成二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯的转化率。
DOTP(100kg)反应后的相对性能:当将100kg的DOTP在不含有醇的情况下反应后的氢化反应的性能设置为1时,在各实施例中计算的100kg的DOTP反应后的性能的相对值。
催化剂的使用期限:所述使用期限通过将在DOTP(100kg)反应后的相对性能除以初始反应的相对性能来计算。
[表4]
[表5]
参考表4和5,应当理解的是,在混合具有至少两个碳原子的醇的情况下进行在氢化反应的实施例的情况下,转化率比不含有醇的情况增加至少20%,而与反应器的类型无关,使得催化剂的性能得到提高。此外,即使在比较转化率和反应的经过的情况下,在根据本发明的示例性实施方式所述的氢化方法中,相对转化率仍然比对比实施例高,使得仍然存在增加催化剂的使用期限的效果。
但是,在混合甲醇的对比实施例4的情况下,相对性能比不混合醇的对比实施例3低,使得不存在改善催化剂的性能的效果。
图5显示在通过对根据对比实施例3的氢化反应后的催化剂表面吸附的成分进行核磁共振(NMR)分析获得的结果,并且图6为图5的NMR图谱的放大视图。
参考图5和6,应当理解的是,对苯二甲酸的Na盐化合物吸附在催化剂表面。因此,可以估计该金属盐化合物起催化剂毒物的作用,从而导致催化剂活性的劣化。
但是,在从根据本发明所述的氢化反应后的催化剂表面回收的成分中,在可检测的水平没有检测到该金属盐化合物。因此,应当理解的是,具有至少两个碳原子的醇成分有效溶解该金属盐化合物以防止该金属盐化合物吸附在催化剂上,从而保持催化剂的活性和使用期限以有助于改善性能。
[附图标记]
1:第一液相原料热交换器(用于升高温度)
2:第二液相原料热交换器(用于升高温度)
3:多管式反应器
4:气液分离器
5:分离装置(反应物回收系统)
6:液相原料混合器
7:减压装置
Claims (22)
1.一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,所述氢化方法包括:
对于在室温下具有20cP以上粘度的苯二甲酸酯化合物,将反应器中的粘度降低至10cP以下,然后,在所述反应器中在氢化催化剂存在下,使氢和所述苯二甲酸酯化合物反应。
2.如权利要求1所述的氢化方法,其中,在反应中以如下状态使用所述苯二甲酸酯化合物:使用至少一个热交换器升高压力和温度使其粘度降低至10cP以下。
3.如权利要求2所述的氢化方法,其中,在50至500巴的压力和50至500℃的温度下使用至少一个热交换器进行所述压力和温度的升高。
4.如权利要求1所述的氢化方法,其中,与注入反应器的液相原料对应的苯二甲酸酯化合物在其粘度为0.2至10cP的状态下被使用。
5.如权利要求1所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和它们的羧酸化合物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
7.如权利要求1所述的氢化方法,其中,所述氢化催化剂含有选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)和镍(Ni)中的至少一种。
8.如权利要求1所述的氢化方法,其中,该方法包括:
升高所述苯二甲酸酯化合物的压力和温度以使加入所述反应器的苯二甲酸酯化合物的粘度降低至10cP以下;
向填充催化剂的反应器供给具有10cP以下粘度的所述苯二甲酸酯化合物和气相氢;以及
使具有10cP以下粘度的所述苯二甲酸酯化合物和氢反应。
9.如权利要求8所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物在液相状态下反应,以及氢在气相状态下反应。
10.如权利要求1或8所述的氢化方法,其中,所述反应在50至500巴的压力和50至500℃的温度下进行。
11.一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法,所述氢化方法包括:
在氢化催化剂和具有至少两个碳原子的醇存在下,使所述苯二甲酸酯化合物和氢反应。
12.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和它们的羧酸化合物中的至少一种。
13.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物含有作为杂质的金属离子或金属盐化合物。
14.如权利要求13所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物的纯度为98%以上。
15.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述苯二甲酸酯化合物是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
16.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述醇具有2至12个碳原子。
17.如权利要求16所述的氢化方法,其中,所述醇是乙醇、丁醇或辛醇。
18.如权利要求11所述的氢化方法,其中,基于100重量份的所述苯二甲酸酯化合物,以5至60重量份的含量含有所述醇。
19.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述氢化催化剂含有选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)和镍(Ni)中的至少一种。
20.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述反应在50至500巴的压力和50至500℃的温度下进行。
21.如权利要求11所述的氢化方法,其中,所述醇和所述苯二甲酸酯化合物在液相状态下反应,以及氢在气相状态下反应。
22.如权利要求21所述的氢化方法,其中,该方法包括:
将所述苯二甲酸酯化合物和所述醇彼此混合以形成液相混合物;
升高所述液相混合物的压力和温度;
向反应器中供给经历了压力和温度升高的液相混合物和气相氢;以及
使所述苯二甲酸酯化合物和氢反应。
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