TW201538473A - 苯二甲酸酯化合物的氫化方法 - Google Patents

苯二甲酸酯化合物的氫化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201538473A
TW201538473A TW103144364A TW103144364A TW201538473A TW 201538473 A TW201538473 A TW 201538473A TW 103144364 A TW103144364 A TW 103144364A TW 103144364 A TW103144364 A TW 103144364A TW 201538473 A TW201538473 A TW 201538473A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogenation
reactor
compound
reaction
phthalate compound
Prior art date
Application number
TW103144364A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI534133B (zh
Inventor
Ki-Taeg Jung
Hyo-Suk Kim
Kyong-Jun Yoon
Kee-Do Han
Jang-Young Kwak
Young-Jo Kim
Pil-Je Seong
Sang-Wook Lee
Ying Zhang
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130159584A external-priority patent/KR101556340B1/ko
Priority claimed from KR1020140116882A external-priority patent/KR101550765B1/ko
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Publication of TW201538473A publication Critical patent/TW201538473A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI534133B publication Critical patent/TWI534133B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供一種苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法。在本發明之一氫化方法中，氫化反應係於一多管式反應器中進行，反應器中的液態苯二甲酸酯基原材的黏度係被降低以提升氫化反應的產量，並藉由熱點控制來改善在工業規模下的操作穩定度與經濟效率。在本發明之另一方法中，可維持於反應中所使用之催化物的長期活性，並提升催化物的效果，藉此提升氫化製程的穩定度與經濟效率。因此，可減少於反應中所需之催化物的總用量，且可延長替換週期，進而可在工業規模下進行製程時改善製程的操作穩定度以及經濟效率。

Description

苯二甲酸酯化合物的氫化方法
本發明係關於一種苯二甲酸酯(phthalate)化合物的氫化方法，尤指一種可提升於氫化方法中使用之催化物的效果與使用壽命之苯二甲酸酯化合物的氫化方法。
苯二甲酸酯(phthalate)基化合物廣泛地用於作為塑膠彩品之塑化劑材料，特別是用於聚氯乙烯(poly vinyl chloride，PVC)中。舉例來說，苯二甲酸酯基化合物可用於電子電氣類產品、藥物、顏料、潤滑劑、黏結劑、界面活性劑、黏著劑、磚瓦、食物容器以及包裝材料等不同物品中。
然而，部分之苯二甲酸酯基化合物已知為會對環境造成汙染以及對人類內分泌造成干擾的物質，對此苯二甲酸酯基化合物的使用已於許多先進國家例如歐洲、美國等國中被嚴厲規範，用以減少此苯二甲酸酯基化合物的使用。特別是，在苯二甲酸酯基的塑化劑中，部分的產品例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP]、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(butyl benzyl phthalate，BBP)以及鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP)係在社會上被懷疑為環境賀爾蒙，而成為造成抑制或干擾人體中賀爾蒙作用之內分泌干擾物，故目前的趨勢係對此產品進行管制。
因此，目前已有許多致力於開發非環境賀爾蒙且同時亦具有習知 塑化劑效果之環保(eco-friendly)塑化劑，而其中一種方式即是利用將苯二甲酸酯基化合物中之苯環氫化而形成的化合物。
當芳香族化合物例如苯環進行氫化反應時，已知的方法為利用一種包含有過渡金屬(transition metal)例如釕(ruthenium，Ru)之催化物當作一主動材料。
然而，在催化反應中使用的苯二甲酸酯化合物中，於室溫(20℃)下具有黏度為大於或等於20cP之合成物會在定床(fixed-bed)式催化物之反應器中於催化物表面形成一膜層而降低氫的滲透性，進而使得此化合物的氫化反應無法順利進行。
此外，在將反應溫度提升至一預定程度或更高以降低化合物的黏度時，在反應器中的副反應會增加，進而使得原材料之產量發生惡化。
因此，為了在工業規模下以黏度為大於或等於20cP之苯二甲酸酯化合物來生產可當作環保塑化劑之材料，必須具有預定程度之反應條件範圍。
本發明欲解決之先前技術問題敘述如下：本發明係為了用於提供一種苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法，藉由改善苯二甲酸酯基化合物之氫化反應表現以及增加反應產量來改善製程操作性並提升工業化製程的經濟效率。
此外，本發明係為了用於提供一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，藉以改善苯二甲酸酯基化合物之氫化反應中使用之催化物的效果，並維持催 化物的活性以延長催化物的使用壽命(life time)。
本發明解決上述先前技術之技術敘述如下。
本發明之一實施例提供一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，包括下列步驟。將一反應器的黏度降低至小於或等於10cP，其中一苯二甲酸酯化合物於室溫下的黏度係大於或等於20cP。然後，將苯二甲酸酯化合物於反應器中與氫進行反應，且反應器中具有一氫化反應催化物(hydrogenation catalyst)。
本發明之另一實施例提供一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，包括下列步驟。在一氫化反應催化物以及一具有至少兩個碳原子的醇類(alcohol)之環境下，將苯二甲酸酯化合物與氫進行反應。
本發明之有益效果敘述如下。
在本發明之一實施例之苯二甲酸酯化合物的氫化方法中，藉由調整於一定床(fixed-bed)式催化物之反應器中進行之氫化反應的反應狀況，可改善氫化反應的效果，並可於一預定範圍中改善反應產量。
此外，依據本發明之氫化方法，預定程度之反應狀況係被達成以使苯二甲酸酯化合物的黏度到達一預定值或更低，因此可於催化物的表面形成一薄膜，藉此可增加苯二甲酸酯化合物的擴散狀況與催化物的可濕性，故可提升催化物的效率。此外，氫原材對於催化物的滲透性亦可因此增加，故可更進一步提升反應效率。
另外，在本發明的氫化方法中，副反應的產生狀況可被明顯地降 低，進而可於反應器中獲得高產量，並可於工業化製程的操作下提升經濟效率。
再者，於氫化反應之反應器中因反應熱所導致之高溫可被抑制，藉由降低反應原材(raw material)的黏度可避免液態流動停滯，而反應性可因為形成於催化物表面之膜變薄而獲得改善。
另外，本發明之反應器較佳係具有多管式結構，故此反應器可有效地控制氣態/液態反應中所產生的反應熱。此外，由於液態原材的低黏度可改善管內的熱傳遞效果，故反應器可有效地控制反應溫度。因此，可避免反應器中催化物表面之熱點(hot spot)產生，進而可增加催化物的使用壽命以及反應的產量。
因此，反應器中的液態原材的黏度範圍係調整至依預定程度或更低，藉此可改善製程生產力、增加產量以及在工業規模下進行製程時改善經濟效率。
再者，在本發明中，當醇類被添加用於氫化反應時，可維持反應中之催化物的長期活性並改善催化物的效果，進而可改善氫化製成的穩定度與經濟效率。此外，在本發明中，可抑制原材料也就是苯二甲酸酯化合物中的金屬離子、金屬鹽化合物或其他不純物成分以物理或化學方式吸附於催化物中，藉此延長催化物的使用壽命。反應中所需之催化物的總使用量可因此減少，且其替換週期可因此延長，進而可在工業規模下進行製程時改善製程的操作穩定度以及經濟效率。
1‧‧‧熱交換器
2‧‧‧熱交換器
3‧‧‧反應器
4‧‧‧氣液分離器
5‧‧‧分離裝置
6‧‧‧液態原材混合器
7‧‧‧減壓裝置
10‧‧‧苯二甲酸酯化合物
11‧‧‧醇類
12‧‧‧混合液態原材
20‧‧‧氫原材
30‧‧‧第一苯二甲酸酯化合物
40‧‧‧第二苯二甲酸酯化合物
50‧‧‧混合物
51‧‧‧反應物
52‧‧‧循環材料
60‧‧‧反應產物
61‧‧‧液態反應產物
62‧‧‧冷卻反應產物
70‧‧‧再循環氫
71‧‧‧入流冷卻水
72‧‧‧排出冷卻水
80‧‧‧反應產物
90‧‧‧循環材料
100‧‧‧不純物
a‧‧‧壓力閥
b‧‧‧泵
第1圖繪示了本發明之氫化方法中使用之氫化反應製程的示意圖。
第2圖繪示了本發明之氫化方法中使用之具有連續型多管的氫化反應設備的示意圖。
第3圖繪示了本發明之一氫化方法中使用之連續循環型氫化反應設備的示意圖。
第4圖繪示了本發明之一氫化方法中使用之氫化反應設備的示意圖。
第5圖與第6圖繪示了本發明之一比較例3中經過氫化反應後催化物表面的吸收成分之核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析結果。
本發明可以進行各種修改和具有各種實施例，在實施方式中說明的是本發明的具體實例，但是，並非旨在將本發明限制於這些具體實例，須理解的是，本發明包括所述構思及本發明技術範圍中的各種修改、等同物或替代品。在說明本發明時，若與本發明相關的現有技術的具體解釋包括本發明的要領，則這些解釋會被省略。
此外，本說明書中使用例如“第一”與“第二”等敘述，僅用以區別不同的元件，並不對其產生順序之限制。舉例來說，“第一部件”可更名為“第二部件”，而“第二部件”可更名為“第一部件”，且不會影響本發明的範疇。
單數形式也代表包括複數形式，除非上、下文清楚地另外指明。進一步能理解的是，用語“包括”、“有”和/或其他類似的用語當被用在本說明書中，指明有所述特徵、數字、步驟、操作、結構元件、部件，或它們的組合的存在，但不排除存在或附加一個或多個其它特徵、數字、步驟、操作、結構元件、部件或它們的組合。
在下文中，將伴隨圖式詳細說明本發明之苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法。
本發明係關於一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，此方法可於預定的溫度與壓力下使特定反應的獲得高產量。此外，本發明係關於一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，此方法可改善所使用之催化物的效果以及維持催化物的活性以延長其使用壽命(life time)，進而改善製程操作性並提升經濟效率。
具體地說，本發明之苯二甲酸酯化合物的氫化方法包括一種方式，將一液態苯二甲酸酯化合物的黏度降低至小於或等於10cP的程度，並接著進行氫化反應。或者，苯二甲酸酯化合物的氫化方法包括另一種方式，於氫化反應中使用醇類化合物，藉以降低液態混合物之黏度至預定範圍。因此，相較於先前技術，藉由本發明可改善氫化反應的反應性，且經由改善所使用之催化物的效果以及維持催化物之活性以延長催化物之使用壽命，可達到改善製程操作性以及經濟效率之目的。
上述之本發明之第一實施例提供一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法，包括下列步驟：降低一反應器中的黏度降低至小於或等於10cP，其中一苯二甲酸酯化合物於室溫下的黏度係大於或等於20cP；以及將該苯二甲酸酯化合物於該反應器中與氫進行反應，且該反應器中具有一氫化反應催化物(hydrogenation catalyst)。
此外，本發明之氫化方法可包括下列步驟：提高苯二甲酸酯化合物之壓力與溫度以使導入反應器之苯二甲酸酯化合物的黏度降低至小於或等於10cP；對填入有氫化反應催化物之反應器提供黏度小於或等於10cP之苯 二甲酸酯化合物以及氣態之氫；以及使黏度小於或等於10cP之苯二甲酸酯化合物與氫進行反應。
更詳細地說，本發明之請化方法包括下列步驟：在氫化反應催化物以及反應器的狀況下使苯二甲酸酯化合物與氫反應。特別是，在本發明中，並未於氫化反應中直接使用苯二甲酸酯化合物，而是將於室溫下(20℃)下具有黏度大於或等於20cP之苯二甲酸酯化合物之黏度降低至小於或等於10cP後與氣態之氫進行反應，故可改善氫化反應製程的產量，且藉由熱點控制可改善在工業規模下之操作穩定度以及經濟效率。
此外，本發明之氫化方法可用以增加催化物的質傳效應(mass transfer effect)，而非利用抑制不純物吸附於催化物的概念。也就是說，在本發明之請化方法中，液態原材(liquid-phase raw material)的黏度被降低，而因此可明顯減少氫化反應中的副反應發生，藉此可於反應器中獲得高產量，並進而改善以工業化製程操作時的經濟效率。
藉由至少一熱交換器來提升苯二甲酸酯化合物之壓力與溫度以降低其黏度至小於或等於10cP之後，此苯二甲酸酯化合物可用於反應中。較佳地，至少一熱交換器係於壓力為50至500巴(bar)以及溫度為50至500℃的狀況下進行壓力與溫度的提升。再者，熱交換器的數量並不以此為限而可視對於液態原材的熱交換方式來進行調整。於本發明之熱交換方式下，可利用多管式圓柱結構或使用反應器外罩來回收反應後反應產物的反應熱，但並不以此為限。
另外，本發明所使用之反應器並未特別限定，只要可用於本發明相關之先前技術中的反應器皆可使用。舉例來說，一連續型態多管式反應器 可使用於本發明忠。此反應器可包括熱控制裝置以控制反應中所產生之熱。再者，反應器並不限於多管式反應器(multi-pipe type reactor)，亦可使用其他多種反應器例如循環式反應器(circulation type reactor)或批次式反應器(batch type reactor)等。
根據本發明之一實施例，本發明之氫化反應所使用之反應器可為具有多管結構的圓柱型多管式反應器。此外，一供給管線可連接安裝至多管式反應器，用以注入已降低黏度之苯二甲酸酯化合物(液態)以及氫(氣態)，且一冷卻水入流管線以及排出管線可安裝至多管式反應器，用以回收氫化反應中所產生的反應熱。
再者，多管式反應器可與一氣液分離器以及一回收系統相連，用以回收反應混合物以及使未反應之材料可循環再利用。根據本發明，在苯二甲酸酯化合物的氫化反應之後，部分由反應器裝置獲得之反應物可自反應器下部循環至一泵(pump)，反應熱可經由一熱交換器移除，除了催化物之外的反應物可於回收系統中回收，且之後剩餘的反應物以及催化物可再次被導入反應器中。
如上所述，本發明之氫化反應裝置係於其中具有多管結構，藉此使氫化反應裝置可有效地控制氣態/液態反應中所產生之反應熱。此外，由於液態原材的低黏度可改善管內的熱傳遞效果，故反應器可有效地控制反應溫度。因此，可避免反應器中催化物表面之熱點(hot spot)產生，進而可增加催化物的使用壽命以及反應的產量。
同時，本發明之氫化方式的反應目標為苯二甲酸酯化合物，氫係藉由氫化反應附加於苯二甲酸酯化合物之苯環，並進而轉換成環己烷二羧酸 酯(cyclohexane dicarboxylate)化合物對應於苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物可為至少一選自鄰苯二甲酸酯、對苯二酸鹽(terephthalate)、異苯二甲酸酯(isophthalate)以及羧酸(carboxylic acid)之化合物。
首先，鄰苯二甲酸酯化合物可由下列化學式1表示。
在化學式1中，R1與R1’分別獨立為相同或不同的組成，且可為氫、直鏈或分支鏈且具有1至20個碳原子的烷基團(alkyl group)，且較佳可具有4至20個碳原子，更加為具有5至20個碳原子，且最佳為具有5至10個碳原子。
鄰苯二甲酸酯化合物之一特定實例可包括鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate，DIDP)或類似的材料，但並不以此為限。上述化合物之其中之一或其混合物亦可使用。
上述之對苯二酸鹽(terephthalate)可由下列化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中，R2與R2’分別獨立為相同或不同的組成，且可為氫、直鏈或分支鏈且具有1至20個碳原子的烷基團(alkyl group)，且較佳可具有4至20個碳原子，更加為具有5至20個碳原子，且最佳為具有5至10個碳原子。
對苯二酸鹽之一特定實例可包括對苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate，DBTP)、對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)、對苯二甲酸二異壬酯(diisononyl terephthalate，DINTP)、對苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl terephthalate，DIDTP)或類似的材料，但並不以此為限。上述化合物之其中之一或其混合物亦可使用。
上述之異苯二甲酸酯(isophthalate)可由下列化學式3表示。
在化學式3中，R3與R3’分別獨立為相同或不同的組成，且可為氫、直鏈或分支鏈且具有1至20個碳原子的烷基團(alkyl group)，且較佳可具有4至20個碳原子，更加為具有5至20個碳原子，且最佳為具有5至10個碳原子。
異苯二甲酸酯之一特定實例可包括異苯二甲酸二丁酯(dibutyl isophthalate，DBIP)、異苯二甲酸二辛酯(dioctyl isophthalate，DOIP)、異苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate，DINIP)、異苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl isophthalate，DIDIP)或類似的材料，但並不以此為限。上述化合物之其中之一或其混合物亦可使用。
較佳地，對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)係用以當作本發明之苯二甲酸酯化合物。
多個苯二甲酸酯化合物的純度可大於或等於98%，較佳係約99%，且更加係99.5%或更高，但並不以此為限。各種可用於工業化之含量與純度的苯二甲酸酯化合物均可適用。
此外，如上所述，在本發明中，在苯二甲酸酯化合物導入反應器之前，液態狀況之黏度係藉由一系列的製程來降低，故可改善液態狀況之流動。再者，當將苯二甲酸酯化合物注入反應器以進行苯二甲酸酯化合物之氫化反應時，由於液態原材於各催化物表面形成之膜厚減少，可全面形成均勻的反應，且由於苯二甲酸酯化合物的低黏度，可使反應器中的反應熱可被冷卻介質快速地移除。另外，由於上述之效應，可抑制於反應器中之熱點(hot spot)的產生，催化物可均勻地參與反應，藉此可提升反應效率，而催化物效果的劣化狀況可被抑制，且反應產量可因此提升。
更明確地說，苯二甲酸酯化合物之壓力與溫度的提升可同步或連續執行，目標壓力與溫度可經由一次或以多個步驟而多次提升壓力與溫度來達到。舉例來說，液態之苯二甲酸酯化合物可先藉由提升壓力來獲得適合的黏度並注入反應器中，之後再以熱交換器對壓力已提升之苯二甲酸酯化合物進行溫度的提升。
根據本發明之一實施例，在注入反應器之前，苯二甲酸酯化合物在室溫下的黏度係大於或等於20cP。然而，本發明之苯二甲酸酯化合物的壓力與溫度係被提升，藉此使得苯二甲酸酯化合物的黏度於注入時可介於0.2至10.0cP之間，且較佳係介於2至5cP之間，當苯二甲酸酯化合物注入反應器時控制壓力與溫度的範圍。當苯二甲酸酯化合物的黏度介於上述之範圍時，即使在反應器中經過一預定時間之後仍可有極佳的流動性且與氫的反應性亦可因此提升。
當提升壓力以導入反應器時，目標壓力可介於50至500巴(bar)之間，且較佳係介於100至300巴之間。當壓力低於50巴時，反應性將劣化，進而難以獲得所需程度之轉換速率。當壓力大於500巴時，壓力將過高，而不易製造對應之反應器，或是造成其製造成本顯著地增加。
此外，當提升溫度以導入反應器時，目標溫度可介於50至500℃之間，且較佳係介於100至300℃之間。當溫度低於50℃時，催化物會因低溫而變得不具有活性，且反應器中的流動性會因為混合物之高黏度而劣化，氫對於液態之苯二甲酸酯化合物的滲透性亦會劣化，進而使得反應器中的反應無法適當地進行。當溫度高於500℃時，反應物的分解狀況將會增加，且不易製造對應之反應器，而由於反應變快所導致之熱控制不易等狀況亦是問題。
在此狀況下，氫的壓力與溫度狀況可被控制以與苯二甲酸酯化合物的壓力與溫度相同，也就是說，氫的壓力可介於50至500巴之間，且較佳係介於100至300巴之間，而氫的溫度可介於50至500℃之間，且較佳係介於80至300℃之間。
氫化反應催化物可包括一第八族過渡金屬當作活性成分。也就是說，氫化反應催化物較佳可包括至少一選自釕(ruthenium，Ru)、鎳(nickel，Ni)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)、鉑(platinum，Pt)以及相似的材料。
苯二甲酸酯化合物中的芳香環係經由上述之氫化反應而被氫化，並轉換成對應之環己烷二羧酸酯(cyclohexane dicarboxylate)化合物。
當反應結束之後，產出之液態氫化反應產物與未反應之氣態原材可互相分離。被分離之氣態原材可被再循環至氫化反應製程中。而回收之氫化反應產物最終可藉由減壓與冷卻製程而分離出來。
第1圖繪示了本發明之氫化方法中使用之氫化反應設備的示意圖。
請參考第1圖。氫化反應設備可由一熱交換器1(亦可稱為第一液態原材熱交換器)、一熱交換器2(亦可稱為第二液態原材熱交換器)、一反應器3(例如可為多管式反應器)、一氣液分離器4等所組成。熱交換器1係加熱一液態原材(liquid-phase raw material)，熱交換器2係另外加熱該液態原材。此外，對於液態原材進行加熱之熱交換器的數量並不以此為限。也就是說，可使用至少一個熱交換器，且熱交換器的數量可視熱交換方式進行調整。如上所述，反應器3並不限於多管式反應器，亦可使用其他種類之反應器例如循環式反應器(circulation type reactor)或批次式反應器(batch type reactor)等。再者，可於反應器外設置分離之熱交換器等方式，藉以移除反應器3(例如可為多管式反應器)中回收反應熱的回收系統。
在此將詳述本發明之一實施例以此氫化反應設備進行之製程，首 先，當一苯二甲酸酯化合物10被熱交換器1與熱交換器2分別進行主要加熱與次要加熱之後，被加熱過之苯二甲酸酯化合物係被注入多管式反應器中。在此情況下，高密度之苯二甲酸酯化合物10通過熱交換器1與熱交換器2時係分別變為一黏度被降低之第一苯二甲酸酯化合物30以及一黏度介於0.2至10cP之間的第二苯二甲酸酯化合物40，而第二苯二甲酸酯化合物40係被注入至反應器3。此外，一氫原材20可經過加熱後被注入至反應器3或直接未加熱即注入反應器3。上述之注入反應器3之氣態原材與液態原材係在催化物的存在狀況下進行互相反應。最終反應後，反應產物與殘留之氫係於混合物50中共存，而再循環氫70以及反應產物60係經由氣液分離器4而由混合物50中互相分離。
此外，第2圖繪示了本發明一實施例之氫化方法中使用之多管式反應器的示意圖。
請參考第2圖。藉由提升壓力與溫度，具有低黏度之苯二甲酸酯化合物10(也就是液態原材)以及氣態的氫原材20係被導入至填入有催化物的反應器3中，而氫反應係發生於催化物上的多相流體(multi-phase fluids)上。當此製程之反應熱被入流冷卻水71移除之後，排出冷卻水72係被回收。回收之熱可被再利用於其他製程或被冷卻塔移除，但移除反應熱的處理方式並不以上述方法為限。此外，在反應結束後，反應器3所產生之混合物50可經由反應器的下端獲得。
第3圖繪示了本發明之一氫化方法中使用之連續循環型氫化反應設備的示意圖。
請參考第3圖。當一預定量之氫原材20被提供至一壓力閥a且與 再循環氫70混合之後，苯二甲酸酯化合物10(也就是液態原材)與反應器中的循環材料90互相混合而注入至反應器3中，進而使反應進行。部分之反應物51係通過反應器的下部以及一泵進行循環。在此狀況下，循環材料52的反應熱係經由熱交換器1(可視為第一熱交換器)而被移除。之後，除了催化物之外的反應產物80可藉由將已移除反應熱之反應產物60通過一分離裝置5(可視為反應物回收系統)進行回收，而殘留之反應物與催化物可被再次導入反應器3中。
同時，依據本發明之另一實施例，氫化方法包括在一氫化反應催化物(hydrogenation catalyst)以及一具有至少兩個碳原子的醇類(alcohol)之環境下，將苯二甲酸酯化合物與氫進行反應。
本發明之氫化反應的反應目標為苯二甲酸酯化合物，氫係藉由氫化反應附加於苯二甲酸酯化合物之苯環，並進而轉換成環己烷二羧酸酯(cyclohexane dicarboxylate)化合物對應於苯二甲酸酯化合物。
與醇類混合之苯二甲酸酯化合物可與上述實施例相同。
上述之苯二甲酸酯化合物可由酸類例如苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、異苯二甲酸(isophthalic acid)或此醇類之酸酐(anhydride)進行酯化反應(esterification reaction)而獲得。在上述之酯化反應之後，為了中和酯化反應中所使用之催化物以及殘留之酸成分，係使用一鹼性化合物例如碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈣(CaCO3)以及氫氧化鉀(KOH)。因此，會有微量的不純物殘留於苯二甲酸酯化合物中，像是從鹼性化合物中分離出來的金屬離子例如鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)與鈣離子(Ca2+)、與金屬離子形成鍵結之金屬鹽類化合物、或其他的反應副產物。
在苯二甲酸酯化合物中微量的金屬離子或金屬鹽類化合物不會造成苯二甲酸酯化合物品質上的重大影響，但對於苯二甲酸酯化合物進行氫化反應時所用之氫化反應催化物來說會像是催化物的毒藥，金屬離子或金屬鹽類化合物會成為催化物活性劣化的主要成因。更明確地說，金屬離子或金屬鹽類化合物會呈現無法有效溶解或呈現懸浮的狀態，而金屬離子或金屬鹽類化合物會容易以物理或化學方式吸附至氫化反應催化物，進而使得催化物的活性急速地降低。
然而，根據本發明之氫化反應，具有至少兩個碳原子的醇類可有效地溶解金屬離子、金屬鹽類化合物或其他不純物成分，進而避免其被氫化反應催化物吸收，故可用以維持氫化反應催化物的活性。
具有至少兩個碳原子的醇類包括至少一選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutanol)、戊醇(pentanol)、己醇(hexanol)、庚醇(heptanol)、正辛醇(n-octanol)、2-乙基己醇(2-ethylhexanol)、壬醇(nonanol)、癸醇(decanol)、十一醇(undecanol)以及十二醇(dodecanol)等具有2至12個碳原子之脂肪醇，且較佳係具有2至10個碳原子，或上述材料之混合物亦可被使用。
所用之醇類可視反應目標，也就是苯二甲酸酯化合物的種類來進行調整。舉例來說，當進行對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate)的氫化反應時，具有2至8個碳原子的醇類例如乙醇(ethanol)、丁醇(butanol)或辛醇(octanol)可被使用，藉此可增加改善反應性以及延長催化物使用壽命之效果。
在本發明中，醇類可用以降低混合物的黏度，進而改善在醇類與 苯二甲酸酯化合物混合以注入反應器之前液態混合物於液相的流動性。再者，當混合物注入反應器而進行苯二甲酸酯化合物的氫化反應時，醇類可用以吸收反應熱而抑制因反應熱而產生之高溫現象。此外，醇類可藉由於氫化反應催化物的表面形成薄膜且抑制苯二甲酸酯化合物中的金屬離子、金屬鹽類化合物或其他不純物成分以物理或化學方式被催化物吸附，進而改善催化物的反應性以及延長催化物的使用壽命。
基於100個重量份數(parts by weight)之苯二甲酸酯化合物，醇類之重量份數可介於5至60之間，較佳可介於10至50之間，更佳可介於10至40之間，且最佳係介於10至30之間。當，醇類之重量份數小於5時，將無法具有改善催化物功效之作用，而當醇類之重量份數大於60時，需增加對應之反應器的大小，且於分離製程中需消耗大量的能源，進而使得經濟效率惡化。
在本發明之一實施例中，除了醇類之外，亦可藉由更進一步混合環己烷二羧酸酯(cyclohexane dicarboxylate)化合物(也就是反應產物)來進行氫化反應。在進一步混合反應產物以進行反應時，可抑制反應器中發生激烈的反應，進而使得反應的溫度可被控制，並可減少催化物上催化功效局部劣化的情況發生。
苯二甲酸酯化合物的氫化製程可於液態或氣態的方式進行。在本發明之一實施例中，可在苯二甲酸酯化合物與醇類為液態而氫為氣態的狀況下進行氫化反應。
氫化方法可更包括：在將苯二甲酸酯化合物與醇類注入反應器之前，將苯二甲酸酯化合物與醇類互相混合以具有均勻的濃度。
在本發明之一實施例中，苯二甲酸酯化合物與醇類係於注入反應器之前進行互相混合，而在提升包括有苯二甲酸酯化合物與醇類之混合物的壓力與溫度之後，此混合物可被注入於反應器中。
更明確地說，包括有苯二甲酸酯化合物與醇類的混合物之壓力與溫度的提升可同步或連續執行，目標壓力與溫度可經由一次或以多個步驟而多次提升壓力與溫度來達到。舉例來說，包括有苯二甲酸酯化合物與醇類的混合物可先藉由提升壓力來獲得適合的黏度並注入反應器中，之後再以熱交換器對壓力已提升之混合物進行溫度的提升。在本發明之一實施例中，當混合物注入反應器時的壓力與溫度範圍下，混合物的黏度可介於約0.5至約20cP，且此液態混合物之黏度較佳係介於0.5至12cP。當混合物之黏度控制在上述範圍時，可於反應器中獲得適合之流動性與反應性。
在提升壓力以注入反應器時，目標壓力可介於50至500巴之間，且較佳係介於100至300巴之間。當壓力低於50巴時，反應性將劣化，進而難以獲得所需程度之轉換速率。當壓力大於500巴時，壓力將過高，而不易製造對應之反應器，或是造成其製造成本顯著地增加。
此外，在提升溫度以注入反應器時，目標溫度可介於50至500℃之間，且較佳係介於100至300℃之間。當溫度低於50℃時，催化物會因低溫而變得不具有活性，且反應器中的流動性會因為混合物之高黏度而劣化，氫對於液態之苯二甲酸酯化合物與醇類的滲透性亦會劣化，進而使得反應器中的反應無法適當地進行。當溫度高於500℃時，反應物的分解狀況將會增加，且不易製造對應之反應器，而由於反應變快所導致之熱控制不易等狀況亦是問題。
包括有苯二甲酸酯化合物與醇類的混合物之壓力與溫度可藉由上述製程提升，並導入具有填入有氫化反應催化物之反應器中。此外，氣態的氫(H2)可藉由獨立的供給管線導入反應器，藉此進行氫化反應。
在此狀況下，氫的壓力與溫度狀況可被控制以與包括有苯二甲酸酯化合物與醇類的混合物之壓力與溫度相同，也就是說，氫的壓力可介於50至500巴之間，且較佳係介於100至300巴之間，而氫的溫度可介於50至500℃之間，且較佳係介於100至300℃之間。
氫化反應催化物可包括一第八族過渡金屬當作活性成分。也就是說，氫化反應催化物較佳可包括至少一選自釕(ruthenium，Ru)、鎳(nickel，Ni)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)、鉑(platinum，Pt)以及相似的材料。
苯二甲酸酯化合物中的芳香環係經由上述之氫化反應而被氫化，並轉換成對應之環己烷二羧酸酯(cyclohexane dicarboxylate)化合物。
反應器的種類並未特別限定，與本發明相關之技術中可使用之反應器均可使用。也就是說，批次式反應器或連續式反應器亦可使用。此外，慶可包括熱控制裝置以控制反應中所產生之熱。
當反應結束之後，產出之液態氫化反應產物與未反應之氣態原材可互相分離。被分離之氣態原材可被再循環至氫化反應製程中。而回收之氫化反應產物最終可藉由減壓與冷卻製程而分離出來。
第4圖繪示了本發明之一氫化方法中使用之氫化反應設備的示意圖。
請參考第4圖，氫化反應裝置可由一液態原材混合器6、一反應器3(即為具有催化物的多管式反應器)、一氣液分離器4、一減壓裝置7、一熱交換器1以及一分離裝置5(即為反應物回收系統)所組成。
在此詳述此氫化反應裝置的製程，首先，於一液態原材混合器6中，一苯二甲酸酯化合物10以及一醇類11係均勻地互相混合。對混合液態原材12進行溫度與壓力的提升製程後，將混合液態原材12於一適當的溫度與壓力狀態下導入反應器3(具有催化物的反應器)。此外，氫原材20亦被進行溫度與壓力的提升製程，且被傳送到反應器3(具有催化物的反應器)的上端，介以進行氫化反應。
由反應器3(具有催化物的反應器)排除之反應的混合物50係被氣液分離器4傳送至減壓裝置7，氣態之未反應材料(即再循環氫70)係被循環以排出或再利用。經由減壓裝置7進行減壓後之液態反應產物61係被熱交換器1進行冷卻。冷卻反應產物62係通過分離裝置5(即為反應物回收系統)進行額外的純化製程，藉以移除不純物100而獲得最終的反應產物80。
然而，第4圖中各裝置的位置可再進行改變，且若需要的話亦可再包括其他未於第4圖中繪示的裝置。因此，本發明的氫化方法並不限於第4圖所示之設備與製程順序。舉例來說，減壓裝置可被放置於氣液分離器之前。
在上述之本發明的氫化方法中，苯二甲酸酯化合物的氫化反應轉換率可提升約大於或等於10%，且相對於未具有醇類進行氫化反應的狀況較佳可提升約大於或等於20%。此外，在反應開始進行後，由於催化物使用壽 命的改善，故仍可維持高氫化反應轉換率。
以下將藉由本發明之特定實例來詳述本發明的作法與效果。然而，下列之實例僅為進行描述說明，並不代表本發明的範疇會受限於此。
<實例>
實例1
使用第1圖與第2圖中的反應設備進行苯二甲酸酯化合物的氫化反應。
首先，基於100個重量份數(parts by weight)之對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP，純度為99%)，於將DOTP的壓力提升至150巴之後，要導入反應器之DOTP的黏度係被一熱交換器降低至4.62cP，且接著將DOTP與氫一起被注入填入有釕(ruthenium，Ru)催化物之反應器中。
注入之DOTP的流量(flow rate)為9.6公斤/小時，且氫係注入以使氫對DOTP的克分子比(molar ratio)變為5莫爾。
在反應器部分，使用與多管式反應器中之管大小相同之單管，且填入催化物之部分管的長度總值為1.5公尺。此外，氫化反應進行時係以熱油控制反應器中所產生之熱以維持溫度。
在反應器中所使用的催化物為釕(ruthenium，Ru)催化物，而使用之反應器為具有直徑為3.2毫米且高度為3毫米之圓柱狀。
實例2
除了導入反應器之DOTP的黏度為3.55cP之外，其餘的氫化反應 方式均與實例1相同。
實例3
除了導入反應器之DOTP的黏度為2.82cP之外，其餘的氫化反應方式均與實例1相同。
比較例1
除了導入反應器之DOTP的黏度為32.6cP之外，其餘的氫化反應方式均與實例1相同。
比較例2
除了導入反應器之DOTP的黏度為14.9cP之外，其餘的氫化反應方式均與實例1相同。
實例1到3以及比較例1與比較例2之反應條件列於下列表1中。
<實驗例1>
評比催化物效能
於實例1到3以及比較例1與比較例2中使用之催化物的效能係 以下列方式進行評比。
起始效能：係指使用從未使用過之催化物進行氫化反應後，基於100個重量份數(parts by weight)之對苯二甲酸二辛酯，對苯二甲酸二辛酯轉換成環己烷二甲酸二異辛酯[di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，DEHCH]之重量份數的比率(%)。
在使用同樣的催化物以及同樣長度之反應器的狀況下進行各實例與比較例的反應，藉以計算各起始反應轉換率以及20小時後的反應轉換率。
請參考表2的結果，可確認在如同比較例1與比較例2之反應原材黏度較高的狀況下，即使採用同樣的反應系統，其轉換率仍很明顯地不同，且其催化物效能亦隨操作時間的增加而急遽衰退。如上所述之高黏度液態反應原材的狀況中，催化物表面會形成厚膜，進而使得氫化反應無法藉由催化物而順利地進行，而高黏度材料會以物理方式吸附或保留在催化物的許多區域中，進而造成催化物之效率急遽地降低。
另一方面，在本發明之實例1至實例3中，注入反應器之反應原材的黏度較低，進而使得在反應進行20小時之後仍可維持極佳的狀況。也就是說，以液態原材跟圓柱型多管式反應器中的催化物進行氫化反應時，藉由調整在室溫狀況下黏度大於或等於20cP之液態原材的反應溫度與壓力，使得反應可在反應器中的黏度小於或等於10cP之狀況下進行
實例4
基於100個重量份數(parts by weight)之對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP，純度為99%)，20個重量份數的辛醇(octanol)係與DOTP混合並透過一泵注入一催化物反應器中。當DOTP於壓力為150巴且溫度為120℃的狀況被預熱(pre-heat)之後，氫(H2)也在同樣的壓力與溫度下被預熱。已被預熱之DOTP與氫係被分別導入至反應器之上端。
反應器使用單管，且氫化反應進行時係以外罩中的熱油控制反應器中所產生之熱以維持溫度。
在反應器中所使用的催化物為釕(ruthenium，Ru)催化物，而使用之反應器為具有直徑為3.2毫米且高度為3毫米之圓柱狀。
實例5
除了係混合20個重量份數的正丁醇而非辛醇之外，其餘的氫化反應方式均與實例4相同。
實例6
除了係混合20個重量份數的乙醇而非辛醇之外，其餘的氫化反應方式均與實例4相同。
實例7
基於100個重量份數(parts by weight)之對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)，20個重量份數的辛醇(octanol)係與DOTP混合並注入一批次型催化物反應器中。因此，氫係以1NLPM(normal liter per minute)的速度被連續提供。此時，係利用反應器內部之攪拌器進行連續地混合，且反應壓力與溫度係分別維持在150巴與140℃。
反應器使用單管，且氫化反應進行時係以外罩中的熱油控制反應器中所產生之熱以維持溫度。
在反應器中所使用的催化物為釕(ruthenium，Ru)催化物，而使用之反應器為具有直徑為3.2毫米且高度為3毫米之圓柱狀。
比較例3
除了未混合實例4之醇類之外，其餘的氫化反應方式均與實例4相同。
比較例4
除了係混合20個重量份數的甲醇而非辛醇之外，其餘的氫化反應方式均與實例4相同。
比較例5
除了未混合實例7之醇類之外，其餘的氫化反應方式均與實例7相同。
實例4到7以及比較例3到5之反應條件列於下列表3中。
<實驗例2>
評比催化物效能
於實例4到7以及比較例3到5中使用之催化物的效能係以下列方式進行評比。
起始效能：係指使用從未使用過之催化物進行氫化反應後，基於100個重量份數(parts by weight)之對苯二甲酸二辛酯，對苯二甲酸二辛酯轉換成環己烷二甲酸二異辛酯[di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，DEHCH]之重量份數的比率(%)。
相對效能：將未使用醇類的氫化反應之起始效能設定為1，計算各例子的起始效能的相對值。
DOTP(100kg)反應後的效能：在對100公斤之DOTP進行反應之 後，對苯二甲酸二辛酯轉換成環己烷二甲酸二異辛酯[di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，DEHCH]之重量份數的比率(%)。
DOTP(100kg)反應後的相對效能：將未使用醇類的氫化反應對100公斤之DOTP進行反應之後的效能設定為1，計算各例子對100公斤之DOTP進行反應之後的效能之相對值。
催化物的使用壽命：將DOTP(100kg)反應後的相對效能除以起始反應時的相對效能而計算出使用壽命。
請參考表4與表5。可得知相對於未使用醇類的狀況，在使用具有至少兩個碳原子之醇類進行混合以執行氫化反應之例子中，不論何種型態之反應器，轉換率皆可增加至少20%，藉此可使得催化物的效能獲得改善。再者，即使在經過一段反應之後再比較轉換率，相對於比較例來說，在本發明之實施例的氫化方法中，其相對轉換率仍舊維持很高的狀況，進而對於增加催化物的使用壽命有所幫助。
然而，在比較例4中以甲醇進行混合的狀況下，相對於未使用醇類的比較例3來說，比較例4的相對效能係降低的，故比較例4並未對於改善催化物效能的方面產生效果。
第5圖繪示了本發明之一比較例3中經過氫化反應後催化物表面的吸收成分之核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析結果，而第6圖為第5圖之NMR圖式的放大圖。
請參考第5圖與第6圖，可得知對苯二甲酸(terephthalic acid)的鈉鹽類化合物係被吸附於催化物表面。因此，可推估金屬鹽類化合物會像是催化物的毒藥，造成催化物的活性劣化。
然而，在進行本發明之氫化反應後，於催化物表面回收之成分中，此金屬鹽類化合物並無法被測出(在可測出的程度下)。因此，可得知具有至少兩個碳原子之醇類可有效地溶解此金屬鹽類化合物，藉以避免金屬鹽類化合物吸附於催化物上，進而可維持催化物的活性與使用壽命並且達到提升催化 物功效之目的。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
1‧‧‧熱交換器
2‧‧‧熱交換器
3‧‧‧反應器
4‧‧‧氣-液分離器
10‧‧‧苯二甲酸酯化合物
20‧‧‧氫原材
30‧‧‧第一苯二甲酸酯化合物
40‧‧‧第二苯二甲酸酯化合物
50‧‧‧混合物
60‧‧‧反應產物
70‧‧‧再循環氫

Claims (22)

  1. 一種苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法，包括：將一反應器中的黏度降低至小於或等於10cP，其中一苯二甲酸酯化合物於室溫下的黏度係大於或等於20cP；以及將該苯二甲酸酯化合物於該反應器中與氫進行反應，且該反應器中具有一氫化反應催化物(hydrogenation catalyst)。
  2. 如請求項1所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物係於黏度被降低至小於或等於10cP的狀況下進行反應，且係藉由至少一熱交換器來提升壓力與溫度用以降低該黏度。
  3. 如請求項2所述之氫化方法，其中該至少一熱交換器係於壓力為50至500巴(bar)以及溫度為50至500℃的狀況下進行壓力與溫度的提升。
  4. 如請求項1所述之氫化方法，其中一對應該苯二甲酸酯化合物之液態原料(liquid-phase raw material)係注入該反應器，且該液態原料之黏度為0.2至10cP。
  5. 如請求項1所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物係為至少一選自鄰苯二甲酸酯、對苯二酸鹽(terephthalate)、異苯二甲酸酯(isophthalate)以及羧酸(carboxylic acid)之化合物。
  6. 如請求項5所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物為對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)。
  7. 如請求項1所述之氫化方法，其中該氫化反應催化物包括至少一選自以釕 (ruthenium，Ru)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)、鉑(platinum，Pt)以及鎳(nickel，Ni)所構成之群組中。
  8. 如請求項1所述之氫化方法，其中該方法包括：提高該苯二甲酸酯化合物之壓力與溫度以降低導入該反應器之該苯二甲酸酯化合物的黏度至小於或等於10cP；對填入有該氫化反應催化物之該反應器提供黏度小於或等於10cP之該苯二甲酸酯化合物以及氣態之氫；以及使黏度小於或等於10cP之該苯二甲酸酯化合物與氫進行反應。
  9. 如請求項8所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物係以液態進行該反應，且該氫係以氣態進行該反應。
  10. 如請求項8所述之氫化方法，其中該反應係於壓力為50至500巴以及溫度為50至500℃的狀況下進行。
  11. 一種苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法，包括：在一氫化反應催化物(hydrogenation catalyst)以及一具有至少兩個碳原子的醇類(alcohol)之環境下，將苯二甲酸酯化合物與氫進行反應。
  12. 如請求項11所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物係為至少一選自苯二甲酸酯、對苯二酸鹽(terephthalate)、異苯二甲酸酯(isophthalate)以及羧酸(carboxylic acid)之化合物。
  13. 如請求項11所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物包含一金屬離子或一金屬鹽類化合物(metal salt compound)之不純物(inpurity)。
  14. 如請求項13所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物的純度係大於或等於98%。
  15. 如請求項11所述之氫化方法，其中該苯二甲酸酯化合物為對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)。
  16. 如請求項11所述之氫化方法，其中該醇類包括2至12個碳原子。
  17. 如請求項16所述之氫化方法，其中該醇類為乙醇(ethanol)、丁醇(butanol)或辛醇(octanol)。
  18. 如請求項11所述之氫化方法，其中基於100個重量份數(parts by weight)之該苯二甲酸酯化合物，該醇類之重量份數係介於5至60之間。
  19. 如請求項11所述之氫化方法，其中該氫化反應催化物包括至少一選自以釕(ruthenium，Ru)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)、鉑(platinum，Pt)以及鎳(nickel，Ni)所構成之群組中。
  20. 如請求項11所述之氫化方法，其中該反應係於壓力為50至500巴以及溫度為50至500℃的狀況下進行。
  21. 如請求項11所述之氫化方法，其中該醇類以及該苯二甲酸酯化合物係以液態進行該反應，且該氫係以氣態進行該反應。
  22. 如請求項21所述之氫化方法，其中該方法包括：將該苯二甲酸酯化合物以及該醇類互相混合以形成一液態混合物；提高該液態混合物之溫度與壓力； 將經過提高溫度與壓力之該液態混合物與氣態之氫提供至一反應器；以及使該苯二甲酸酯化合物與該氫進行反應。
TW103144364A 2013-12-19 2014-12-18 苯二甲酸酯化合物的氫化方法 TWI534133B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130159584A KR101556340B1 (ko) 2013-12-19 2013-12-19 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR1020140116882A KR101550765B1 (ko) 2014-09-03 2014-09-03 프탈레이트 화합물의 수소화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538473A true TW201538473A (zh) 2015-10-16
TWI534133B TWI534133B (zh) 2016-05-21

Family

ID=53403110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103144364A TWI534133B (zh) 2013-12-19 2014-12-18 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160280629A1 (zh)
EP (1) EP3085686A4 (zh)
JP (1) JP6441919B2 (zh)
CN (1) CN105793228B (zh)
TW (1) TWI534133B (zh)
WO (1) WO2015093849A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747441B (zh) * 2019-10-14 2021-11-21 南韓商韓華思路信股份有限公司 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101797220B1 (ko) * 2015-08-27 2017-11-13 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102324239B1 (ko) * 2017-11-06 2021-11-08 한화솔루션 주식회사 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102465863B1 (ko) * 2017-11-29 2022-11-09 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102496349B1 (ko) * 2017-11-29 2023-02-03 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102458721B1 (ko) * 2017-11-29 2022-10-26 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102506281B1 (ko) * 2017-11-29 2023-03-06 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
CN108435242B (zh) * 2018-03-30 2021-01-01 中国石油化工股份有限公司 用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
TWI690510B (zh) * 2018-12-04 2020-04-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法
CN112174818B (zh) * 2019-07-01 2023-03-31 中石化南京化工研究院有限公司 一种邻苯二甲酸酯加氢工艺
KR102484658B1 (ko) * 2019-09-19 2023-01-04 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
EP3945087B1 (de) * 2020-07-28 2023-09-13 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von 1,4-cyclohexandicarbonsäuredialkylestern

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2070770A (en) * 1935-10-18 1937-02-16 Du Pont Hydrogenation of alkyl phthalates
US3334149A (en) 1964-07-21 1967-08-01 Eastman Kodak Co Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite
US4024173A (en) * 1967-09-02 1977-05-17 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the manufacture of cyclohexene dicarboxylic acid esters
JPS5735544A (en) * 1980-08-13 1982-02-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of terephthalic acid
US5202475A (en) * 1990-09-27 1993-04-13 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
JP4446215B2 (ja) * 2000-06-19 2010-04-07 株式会社Ｉｈｉ 再生式蒸気噴射ガスタービン発電装置
JP2002145824A (ja) * 2000-08-30 2002-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
DE10129129C1 (de) 2001-06-16 2002-12-05 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
DE10147776A1 (de) * 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102004063637A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten
US8598060B2 (en) * 2006-07-31 2013-12-03 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates
KR101005704B1 (ko) * 2007-10-16 2011-01-05 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
JP5313482B2 (ja) * 2007-10-31 2013-10-09 株式会社日本触媒 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法
CN102958900B (zh) * 2010-09-20 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 邻苯二甲酸酯的液相氢化方法
CN102796001A (zh) * 2011-05-25 2012-11-28 江苏恒祥化工有限责任公司 无溶剂制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯
CN102675109A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 江苏康恒化工有限公司 一种增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯的制备方法
CN103130648B (zh) * 2013-01-16 2015-01-07 宁波东来化工有限公司 一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的装置及其方法
CN103130640B (zh) * 2013-01-16 2015-06-10 宁波东来化工有限公司 一种制备1,2-环己烷二甲酸二癸酯的装置及其方法
JP6524693B2 (ja) * 2014-02-26 2019-06-05 三菱ケミカル株式会社 脂環式多価カルボン酸の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747441B (zh) * 2019-10-14 2021-11-21 南韓商韓華思路信股份有限公司 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3085686A4 (en) 2017-11-15
WO2015093849A1 (ko) 2015-06-25
CN105793228B (zh) 2021-09-10
TWI534133B (zh) 2016-05-21
JP6441919B2 (ja) 2018-12-19
CN105793228A (zh) 2016-07-20
US20160280629A1 (en) 2016-09-29
JP2016539106A (ja) 2016-12-15
EP3085686A1 (en) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534133B (zh) 苯二甲酸酯化合物的氫化方法
KR101556340B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR101550765B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR101797220B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2016105037A1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치
CN111263745B (zh) 用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法
CN111417616A (zh) 苯二甲酸酯化合物的氢化方法
US10189766B2 (en) Process for producing 2-ethylhexanal helping to improve yield
JP2021511285A (ja) フタレート化合物の水素化方法
CN110156718A (zh) 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法
CN111406043A (zh) 苯二甲酸酯化合物的氢化方法
TWI788378B (zh) 芳香族化合物的氫化
EP4023628A1 (en) Method for preparing diester-based material
CN113501756A (zh) 一种微通道反应器合成异丁酸的工艺方法
KR102072715B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 제조 방법
TWI747441B (zh) 苯二甲酸酯化合物的氫化方法
CN114630816B (zh) 基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法
KR102056291B1 (ko) 1,4-시클로헥산 디메탄올의 제조방법
CN116685571A (zh) 苯二甲酸酯化合物的氢化方法
JP2017504592A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
KR20160143620A (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
JP2008169153A (ja) α，ω−３級ジアミノ化合物の製造方法
CN112898124A (zh) 一种对苯二甲醇和对甲基苯甲醇的联产制备方法
WO2015086820A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden auf basis von adipinsäure
JP2023508201A (ja) １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法