KR102072715B1 - 프탈레이트 화합물의 수소화 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 수소화 반응기 내 프탈레이트 화합물 대비 수소의 양을 몰 당량비 기준으로 30 배 이상의 과량을 사용함으로써, 수소화 반응공정의 반응기 내 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제어 할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용할 수가 있다. 이와 더불어, 반응기 내 급격한 열점(hot-spot)이 발생하지 않아 촉매의 수명도 안정화 되며, 수명이 반응기 전체 구간에 있어서 촉매 활성이 골고루 분배되어 반응성 및 수율 증대를 향상시킬 수도 있다. 또한, 불필요한 설비 투자를 최소화하여, 투자비 부분과 촉매 수명 극대화 등을 통해, 공정의 운전 안정성 및 상업적 규모에서의 공정 운행시 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

프탈레이트 화합물의 수소화 제조 방법 {PROCESS FOR HYDROGENATION OF PHTHALATE COMPOUND}

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 수소 첨가 반응시 발생하는 발열량을 제어하는 별도의 장치나 시스템을 추가하지 않으면서도 반응기 내부를 효율적으로 제어할 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.

프탈레이트(phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품, 의약품, 페인트 안료, 윤활제, 바인더, 계면활성제, 접착제, 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.

그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력이 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제가 강화되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 디-n-부틸 프탈레이트 (di-n-butyl phthalate, DBP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.

이에, 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이 중 하나로 프탈레이트계 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한(hydrogenation) 화합물을 이용하는 방안이 있다.

벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은, 루테늄과 같은 전이 금속을 활성 성분으로 지지체에 포함한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 상기 수소화 반응은 발열량이 크기 때문에 다관 형태의 반응기나 루프 형태 혹은 반응기 내부에 배관을 설치 혹은 반응기 외부 자켓을 통해 제열하는 공정이 필요하다. 그러나, 제열 장치나 시스템을 추가 배치한다고 하여도, 반응기 내부 전체 구간에 대해 제열을 하기 어려우며, 반응기 사이즈가 커질수록 제작에 어려움을 갖고 있다. 이와 더불어 고온/고압 수소로 인해 리크(leakage) 발생 가능성이 증가하여, 안전사고 위험에도 노출될 가능성이 크다. 또한 제작을 하더라도 설비의 제작 비용이 매우 높은 문제점을 갖고 있다.

특히, 반응기 내부 온도가 변화하는 경우에는 제열 시스템의 온도 또한 변화를 해야 하므로, 추가 부대 설비가 필요하게 되며, 결국 투자비가 크게 증가하게 된다.

따라서, 수소화 반응공정의 반응기 내 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제어 할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용할 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 프탈레이트계 화합물의 수소화 반응 시, 별도의 제열 시스템을 설치하지 않고도 반응기에서 발생하는 발열량을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용하며 반응기 내 수율을 현저히 증가시킬 수 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 제공하고자 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 수소화 촉매가 충진된 단관형 반응기 내에서, 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 프탈레이트 화합물과 수소는, 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 수소의 몰비가 30 배 이상이 되도록 투입하여 반응시키는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법이 제공된다.

일 예로, 상기 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 수소의 몰비가 50 배 이상이 되도록 반응시킬 수 있다.

상기 단관형 반응기는 제열 장치나 제열 시스템이 장착되지 않은 것일 수 있다. 또한, 상기 단관형 반응기에서는 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부 온도가 증가하여, 수소를 기준으로 한 반응기 입구보다 반응기 출구의 온도가 높아질 수 있다. 여기서, 상기 수소를 기준으로 한 반응기 출구의 온도는 반응기 입구의 온도 대비 50 ℃ 이하로 상승할 수 있다.

또한, 상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)일 수 있다.

상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.

상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태에서 반응할 수 있으며, 수소는 기상 상태에서 반응할 수 있다. 이러한 기상의 수소는 반응기의 상부 또는 하부로 투입할 수 있으며, 상기 액상의 프탈레이트 화합물은 반응기의 상부로 투입할 수 있다.

또한, 상기 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응은 50 내지 500 bar의 압력 및 80 내지 500 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 프탈레이트계 화합물의 수소화 반응 시 프탈레이트 화합물 대비 수소 첨가량을 몰 당량비 기준으로 30 배 이상의 과량을 사용함으로써, 별도의 제열 장치나 시스템을 설치하지 않고도 반응기에서 발생하는 발열량을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용하여 반응기내 수율을 현저히 증가시킬 수 있다.

이와 더불어, 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 동일 반응기 사이즈 대비 생산량을 2 배 이상 생산해낼 수 있을 뿐만 아니라, 상업 공정 내 투자비 감소 및 운전 안정성을 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 상업 공정의 효율/안정성 및 경제성을 높일 수 있는 우수한 효과가 있다.

도 1은 기존의 방식으로 반응기의 제열 시스템이 구비된 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 사용되는 다관형 수소화 반응 장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 사용되는 반응기 내 냉각 시스템이 없는 수소화 반응 공정을 간략히 도시한 도면이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명자들은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 단관형 반응기를 사용하여 반응기로 유입되는 수소의 양을 프탈레이트 화합물의 액상 원료의 몰수 대비 과량의 몰비로 투입함으로써, 과잉 공급된 수소로 인해 반응기에서 발생하는 발열을 기상의 수소를 승온시키는 데 전용할 수 있어 반응기 내 급격한 온도 상승을 억제할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

발명의 일 구현예에 따르면, 수소 첨가 반응 시 발생하는 발열량을 제어하는 별도의 장치나 시스템을 장착하지 않아도 운전 기술을 통해 보다 효율적으로 반응기 내부를 제어할 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법이 제공된다. 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 수소화 촉매가 충진된 단관형 반응기 내에서, 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 프탈레이트 화합물과 수소는, 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 수소의 몰비가 30 배 이상이 되도록 투입하여 반응시킨다.

구체적으로, 본 발명의 수소화 방법은 수소화 촉매가 충진된 단관형 반응기 존재 하에, 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 본 발명은 프탈레이트 화합물 대비 반응기로 공급되는 수소의 몰비를 과량으로 증가시켜 반응기 내 냉각 장치나 냉각 시스템이 없으면서, 반응기 후단으로 갈수록 반응온도가 증가하여 반응기 내 촉매가 고르게 반응에 참여하도록 함으로써, 촉매의 수명을 극대화 할 수 있으며, 수소화 반응공정의 수율 향상 및 열점(hot spot) 제어를 통한 운전 안정성과 상업규모의 경제성을 높일 수가 있다.

특히, 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에서 수소의 함량은 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 30 배 이상 또는 30 내지 200 배의 몰비가 되도록, 바람직하게는 50 배 이상 또는 50 내지 150 배의 몰비가 되도록 반응기에 투입할 수 있다. 여기서, 수소의 몰비는 반응기 내부 반응열 제어 성능 측면에서 프탈레이트 화합물 대비 30 배 이상이 되어야 하고, 수소의 몰비가 30 배 미만인 경우 반응기 상단의 온도가 급격하게 증가되며 공정 운영에 위험을 초래할 수도 있다. 다만, 이러한 수소의 몰비는 반응기 설비 사이즈 및 반응기 구간별 촉매 부하를 균등화하는 측면에서 200 배 이하, 바람직하게는 150 배 이하가 될 수 있다. 일 예로, 이러한 수소 몰 비가 매우 크게 증가하면, 촉매 상/하부 촉매 비활성화 속도 차이가 커서 촉매 교체 주기가 짧아지는 단점이 있다. 특히, 이렇게 수소 몰 비가 크게 증가하는 경우에는, 공정을 운행하는 전체 설비가 매우 커져서 설비 제작이 불가능하거나 투자비가 크게 증가할 수 있다.

본 발명에서 상기 단관형 반응기는 별도의 제열 장치나 제열 시스템이 장착되지 않은 것이 될 수 있다. 이처럼 본 발명에서는 별도의 제열 시스템을 설치하지 않고도 수소화 반응 공정의 반응기 내 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용할 수가 있다. 이와 더불어 반응기 내 급격한 열점(hot-spot)이 발생하지 않아, 촉매의 수명도 안정화되며, 반응성 및 수율 증대를 향상시킬 수도 있다. 또한, 불필요한 설비 투자를 최소화하여, 투자비 부분과 촉매 수명 극대화 등을 통해, 공정의 운전 안정성 및 상업적 규모에서의 공정 운행시 경제성을 향상시킬 수가 있다.

예컨대, 본 발명은 별도의 냉각 시스템을 구비하지 않으면서도 반응기 내 급격한 열점(hot-spot)이 발생하지 않으므로, 안정적인 공정 운전이 가능함을 알 수 있다. 이러한 공정 특징에 따라, 본 발명에서는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 개시 시점 대비 반응 개시 후 반응기 출구 지점에서의 온도가 상승되는 것일 수 있다. 예컨대, 수소가 투입되는 반응 개시 시점 대비 반응기 출구 지점, 즉, 촉매층의 끝부분에서의 온도가 50 ℃ 이하 또는 0.5 내지 50 ℃, 바람직하게는 45 ℃ 이하 또는 40 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 36 ℃ 이하로 상승되는 것일 수 있다.

또한, 상기 단관형 반응기에서는 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부 온도가 증가하여, 수소를 기준으로 한 반응기 입구보다 반응기 출구의 온도가 높아질 수 있다. 일반적으로 반응기 상단의 촉매의 활성이 보다 빨리 감소하는데, 반응기가 길이 방향으로 갈수록 온도가 저절로 증가해서 반응기 전체에 대해 골고루 촉매의 부하가 부여되어, 촉매가 위치에 관계없이 골고루 반응에 참여하여, 촉매 수명을 극대화할 수 있다. 일 예로, 상기 수소를 기준으로 한 반응기 출구의 온도는 반응기 입구의 온도 대비 50 ℃ 이내로 상승할 수 있다. 즉, 이러한 반응기 출구의 온도 상승분은 50 ℃ 이하 또는 0.5 ℃ 내지 50 ℃가 될 수 있으며, 바람직하게는 45 ℃ 이하 또는 40 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 36 ℃ 이하 또는 2 내지 36 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하 또는 5 내지 20 ℃가 될 수 있다.

한편, 본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며, 수소화 반응(hydrogenation)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.

상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트(phthalate), 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트(isophthalate) 및 이에 상응하는 카르복실산 화합물(carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.

먼저, 상기 프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(DOP; dioctyl phthalate), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP; di-n-octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP; diisodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트(DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트(DIDTP; diisodecyl terephthalate) 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이소프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트(DBIP; dibutyl isophthalalate), 디옥틸 이소프탈레이트(DOIP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트(DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용할 수 있다.

상기 프탈레이트 화합물의 순도는 약 99% 이상, 바람직하게는 약 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용 가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트 화합물을 사용할 수 있다.

이 때, 상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태에서 반응시킬 수 있으며, 수소는 기상 상태에서 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 기상의 수소는 반응기의 상부 또는 하부로 투입할 수 있으며, 상기 액상의 프탈레이트 화합물은 반응기의 상부로 투입할 수 있다. 여기서, 반응기로 유입되는 수소의 몰 비는 액상 원료 대비 30 배 이상 또는 30 배 내지 200 배, 바람직하게는 50 배 이상 또는 50 배 내지 150 배가 되도록 하여 운전할 수 있다.

본 발명에서 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

이러한 수소화 반응에 의해, 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다.

한편, 상기 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응은 약 80 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ℃의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 80 ℃ 미만이면, 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화 되고, 혼합물의 점도가 높아 반응기 내 흐름이 나빠지고, 액상 상태에 있는 프탈레이트 화합물에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반응기 내에서도 반응이 제대로 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 반응 온도가 500 ℃를 초과하여 너무 높을 경우 반응물의 분해가 많이 발생하고, 반응기 제작에 어려움이 있으며, 급격한 반응으로 제열 등이 어려워질 수 있다.

이때, 수소화 반응의 압력 온도 조건은 상약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar에서 수행할 수 있다. 상기 반응 압력이 50 bar 미만이면 반응성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려울 수 있으며, 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반응기 제작이 어렵거나, 제작 비용이 크게 증가할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 반응기로 유입되는 상기 프탈레이트 화합물의 점도를 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 프탈레이트 화합물의 점도는 특별히 한정될 필요가 없으나, 점도 조절 단계를 통해 프탈레이트 화합물의 점도를 낮춤으로써 열 전달 성능 저하, 파울링(fouling) 등의 발생에 의한 촉매 비활성화와 함께, 열점(hot-spot)에 의한 촉매 비활성화 및 반응기 전체 촉매의 균일 반응과 반응기 직경 방향으로의 온도 편차 미발생 등으로 인해 촉매 수명을 극대화시킬 수 있다.

이러한 측면에서, 본 발명에서 반응기로 유입되는 상기 프탈레이트 화합물의 점도를 10 cP 이하로 낮출 수 있도록, 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 단관형 반응기로 투입되는 프탈레이트 화합물의 점도를 10 cP 이하로 낮출 수 있도록 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계; 상기 점도 10 cP 이하의 프탈레이트 화합물과 수소를 수소화 촉매가 충진된 단관형 반응기 내에 투입하는 단계; 및 상기 점도 10 cP 이하의 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

특히, 본 발명에서 상기 프탈레이트 화합물을 수소화 반응에 그대로 이용하는 것이 아니라 상온(20 ℃)에서 점도 20 cP 이상인 프탈레이트 화합물의 점도를 10 cP 이하로 낮춘 상태에서 프탈레이트 화합물만을 기상의 수소와 반응시킴으로써, 추가적으로 수소화 반응공정의 수율 향상 및 열점(hot spot) 제어를 통한 운전 안정성과 상업규모의 경제성을 더욱 높일 수가 있다. 이러한 프탈레이트 화합물의 점도를 조정을 통해, 본 발명의 방법은 촉매에 흡착된 불순물을 억제와 함께 촉매와의 물질전달의 효과를 증대하는 효과를 제공할 수도 있다. 즉, 본 발명의 방법에서는 액상 원료의 점도가 낮아져 수소화 반응에서 부반응이 크게 발생하지 않게 되어, 반응기 내 높은 수율을 얻을 수 있으며, 그로 인해 상업 공정 운전 시 경제성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

상기 프탈레이트 화합물은 1종 이상의 열 교환기를 사용하여 승압 및 승온하는 단계를 통해 점도를 10 cP 이하로 낮추어 반응에 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 승압 및 승온하는 단계는, 50 내지 500 bar의 압력, 및 80 내지 500 ℃의 온도에서 1종 이상의 열교환기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 열교환기는 그 수가 한정되지는 않으며, 액상 원료에 대한 열교환 방법에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에서 상기 열교환 방법은 다관 원통형 구조의 형태를 통해 반응 후 반응생성물 혹은 반응기 자켓을 통해 회수한 반응열을 통한 방법을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 기존의 방식으로 냉각 시스템 구비된 장치와 함께 본 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 상세히 설명하도록 한다.

먼저, 도 1은 기존의 방식으로 제열 시스템 혹은 냉각 시스템(51, 52)이 구비된 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 사용되는 다관형 수소화 반응 장치를 나타낸 것이다. 이러한 다관형 수소화 반응 장치를 나타낸 도 1를 참조하면, 새로 공급되는(make-up) 기상의 수소(30)와 재순환(recycle) 수소(42)이 혼합 후에 상기 혼합 수소(43)가 열교환기(14b)에서 승온된 후, 승온된 혼합 수소(32)가 반응기(11b)로 일정량 공급된다. 반응 액상원료(31)도 반응기(11b)로 일정하게 공급되어 반응이 일어난다. 반응기(11b)로는 발생한 반응열을 제거하기 위해 냉각수 혹은 열매유 등이 공급(51)되어 열을 회수한 스트림(52)은 다시 냉각 후, 재순환된다. 반응 후, 반응기에서 나온 반응물 및 수소 가스 혼합물(40)은 기-액 분리기(12b)를 통해 액상 생성물(44)은 하부로 회수되고, 분리기(12b) 상부로는 수소가 분리되어 열교환기(13b)를 거쳐 냉각된 후, 재순환된다.

그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 반응기 내 냉각 시스템이 없는 수소화 반응 장치를 사용할 수 있다. 도 2는 기존의 방식과는 달리 냉각 시스템이 구비되지 않은 상태에서 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 있어서 사용되는 수소화 반응 장치를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 새로 공급되는(make-up) 수소(300)와 재순환(recycle) 수소(412)가 혼합 후에 상기 혼합 수소(303)가 열교환기(2b)에서 승온된 후, 혼합된 수소(302)가 촉매가 충진된 단관형 반응기(1b)로 일정량 공급된다. 반응 액상원료(310)도 반응기(1b)로 일정하게 공급되어, 유체가 촉매 상에서 반응이 일어난다. 반응 중 발생하는 발열은 다른 제열 시스템(냉각수 혹은 열매유 혹은 스팀, 도 1의 51 및 52 참조) 없이 반응기 내부에 있는 수소와 액상원료 및 반응생성물의 온도가 서서히 증가하게 된다. 그로 인해 반응기(1b) 투입 후, 길이 방향으로 지나감에 따라 반응기(1b) 내부 온도가 단계적으로 상승하게 되나, 급격한 온도 상승은 발생하지 않는다. 특히, 트리클 반응기 특성상 반응기 내부 직경 방향으로의 온도 편차가 크게 발생하여야 하나, 본 발명에 따라 30배 이상 몰수로 과량의 수소를 투입함으로써 도 2에서는 반응기 직경 방향으로의 온도 편차도 발생하지 않게 된다. 즉, 반응기 내부 열점(hot-spot)이 급격히 발생하는 현상이 일어나지 않는다. 반응 후, 반응 후, 반응기에서 나온 반응물 및 수소 가스 혼합물(400)은 기-액 분리기(4b)를 통해 기상과 액상은 분리되어 액상 생성물(420)은 후 공정으로 보내어져 후처리가 진행되고, 반응 후에 회수된 고온의 수소(410)는 열교환기(2b)를 통해 원료를 승온시키고, 이렇게 원료를 승온시켜 저온화된 2차 수소(411)는 추가로 응축기(3b)에서 수소 내 잔여 휘발된 성분을 액화시켜 제거한 후에 새로 공급되는(make-up) 수소(300)와 혼합되어 열교환기(2b)에서 예열되어서, 승온시킨 혼합 수소(303)가 반응기(1b)로 유입된다.

상기 반응 장치에서, 반응 후에 회수된 고온의 수소(410)는 열교환기(2b) 또는 응축기(3b)을 거치면서 100 도 이하 또는 40 도 이하, 20 도 이하, 0 도 이하의 낮은 온도로 저온화될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 장치에서, 상기 반응기 내부 온도는 반응기 입구(feed) 온도에서 서서히 증가하여 반응기 입구(feed) 온도 대비 5 도에서 20 도 정도 증가하면서 반응이 진행된다. 이러한 반응 진행에 따라 반응기 내부 온도가 증가하여, 전술한 바와 같이 수소를 기준으로 한 반응기 입구보다 반응기 출구의 온도가 약 50 도 이내 정도로 상승할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 수소화 반응공정의 반응기 내 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용하여 반응기내 수율을 현저히 증가시킬 수 있다. 일 예로, 본 발명은 수소화 반응 개시 시점에서 프탈레이트 화합물의 전환율 대비 촉매의 안정화를 통해 촉매가 최고 활성 도달 이후 전환율 증감분이 3% 이내, 바람직하게는 1% 이내가 될 수 있다. 예컨대, 수소화 반응 개시후 1 시간 경과 시점에서 측정한 프탈레이트 화합물의 전환율 대비 48 시간 경과 시점에서 프탈레이트 화합물의 전환율의 증감분이 3% 이내로 유지되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

도 2의 반응 장치를 이용하여 프탈레이트 화합물의 수소화를 진행하였다.

먼저, 순도 99%인 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 100 중량부에 대하여, 150 bar로 승압한 후에 열교환기를 통해 반응기로 유입되는 DOTP 점도를 4.62 cP로 한 후에 루테늄(Ru) 촉매가 채워져 있는 반응기로 수소와 함께 주입하였다.

투입된 DOTP 유량은 9.6 kg/hr, 수소양은 수소/DOTP 몰비가 100 몰비가 되도록 투입하였다.

반응기는 단일관 형태이며, 튜브 내 촉매가 채워져 있는 부분의 길이는 총 1.5 m이며, 외부 자켓 및 별도의 제열 시스템 없이 수소화 반응을 수행하였다.

반응기에 사용된 촉매는 루테늄(Ru) 촉매이며, 실린더형으로 직경 3.2 mm, 높이 3 mm의 사이즈를 사용하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 반응기 내 유입되는 수소의 몰비가 150이 되도록 투입한 것을 제외하고는 동일한 수소화 반응을 수행하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 반응기 내 유입되는 수소양은 수소/DOTP 몰비가 50이 되도록 투입한 것을 제외하고는 동일한 수소화 반응을 수행하였다.

실시예 4

실시예 1에서, 반응기 내 유입되는 수소양은 수소/DOTP 몰비가 30이 되도록 투입한 것을 제외하고는 동일한 수소화 반응을 수행하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 반응기 내 유입되는 수소양은 수소/DOTP 몰비가 10이 되도록 투입한 것을 제외하고는 동일한 수소화 반응을 수행하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 반응기 내 유입되는 수소양은 수소/DOTP 몰비가 20이 되도록 투입한 인 것을 제외하고는 동일한 수소화 반응을 수행하였다.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 반응의 주요 공정 조건 및 반응 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
공정조건	DOTP의 유량 (kg/hr)		9.6	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6
	수소의 유량 (kg/hr)		4.9	7.4	2.5	1.5	0.5	1.0
	수소/DOTP의 몰비		100	150	50	30	10	20
	반응기 설정온도 (℃)		150	150	150	150	150	150
	총반응 시간 (hr)		48	48	48	48	48	48
반응결과	수소 기준 반응기 입구 대비 반응기 출구의 온도 상승분 (℃)		17	10	28	36	90	61
	전환율 (%)	Time = 1hr	78.5	79.2	77.9	81.5	88.5	83.2
		Time = 24hr	78.7	79.6	78.2	81.3	79.5	78.5
		Time = 48hr	78.3	78.9	77.3	80.7	-	75.6
		48hr경과시 전환율 증감분	-0.2	-0.3	-0.6	-0.8	-	-7.6
	온도 (℃, 촉매층 =1.5m)	Time = 0	150	150	150	150	150	150
		Time = 1hr	162.5	156.6	166.6	168.5	202.5	178.5
		Time = 24hr	167.2	159.9	178.4	185.9	>220	211.2
		Time = 48hr	167.1	159.8	178.1	185.7	-	202.5
		48hr경과시 온도상승분	17.1	9.8	28.1	35.7	-	62.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 프탈레이트 화합물에 대비 수소 투입량을 몰수 기준 30 내지 150 배의 과량으로 적용한 실시예 1 내지 4의 경우에, 별도의 제열 장치나 시스템을 추가하지 않아도 수소화 반응공정의 반응기 내 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 상/하부 촉매에 골고루 부하를 부여하여 촉매 수명을 최대로 활용할 수가 있다. 또한, 실시예 1 내지 4는 반응기 내 급격한 열점(hot-spot)이 발생하지 않아, 촉매의 수명도 안정화되며 반응성 및 수율 증대를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

그러나, 수소 투입량을 프탈레이트 화합물의 몰수 기준으로 각각 10 배 및 20 배로 적용한 비교예 1 및 2의 경우에는, 반응기 내에서 초기 높은 열점(hot-spot)에 의해 반응열을 제어할 수 없으며, 짧은 시간 운전임에도 불구하고 촉매의 활성이 급격히 저하되었음을 알 수 있다.

특히, 실시예 1 내지 4에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 결과, 반응기의 출구 온도가 입구 온도보다 각각 10 도 내지 36 도로 안정적인 상태로 증가하였다. 그러나, 비교예 1 및 2의 반응 결과에서는 반응기의 출구 온도가 입구 온도보다 각각 90 도 및 61 도로 급격히 증가되어 반응열 제어가 효과적으로 이뤄지지 못하였음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 4는 각각 운전을 48 시간 이상 운전을 함에 있어서도 반응기 내 열점(hot-spot) 등의 문제가 발생하지 않았으나, 비교예 1과 2는 실제 운전이 불가능하게 반응기 내부 온도가 급격히 상승해서 운전이 불가능함을 확인하였다. 특히, 비교예 1의 경우에 반응 개시 후 24 시간 경과 시점에서 반응기 내부에서의 온도(촉매층=1.5m)가 220 ℃를 초과하여 상승함으로써, 안정상의 문제로 반응 설비가 셧-다운(shut-down) 절차에 들어가게 전체 반응 시간 동안 설비 운전이 불가능함을 확인하였다.

30, 300: 새로 공급되는(make-up) 기상의 수소
31, 310: 액상 반응물
41, 410: 회수된 고온의 수소
411: 회수된 고온의 수소가 1차 냉각된 수소
412: 2차 냉각되고 재순환되는 수소
42: 회수된 고온의 수소가 1차 냉각되어 재순환되는 수소
43, 303: 새로 공급되는(make-up) 수소와 재순환 수소가 혼합된 수소
32, 302: 승온된 혼합 수소
44, 420: 반응 후 생성된 액상 물질
40, 400: 반응기에서 나온 반응물 및 수소 가스 혼합물
51: 반응기 제열을 위해 공급되는 라인
52: 반응기 열 회수 후 다시 제열 시스템으로 회수되는 라인
11b, 1b: 촉매 반응기
12b, 4b: 기액분리기
13b, 14b, 2b: 열교환기
3b: 응축기

Claims (11)

1. 수소화 촉매가 충진된 단관형 반응기 내에서, 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계;
   를 포함하고,
   상기 프탈레이트 화합물과 수소는, 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 수소의 몰비가 30 배 이상이 되도록 투입하여 반응시키고,
   상기 단관형 반응기는 제열 장치나 제열 시스템이 장착되지 않은 것이며,
   상기 단관형 반응기에서는 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부 온도가 증가하여, 수소를 기준으로 한 반응기 입구보다 반응기 출구의 온도가 높아지며, 상기 반응기 출구의 온도 상승분이 반응기 입구의 온도 대비 50 ℃ 이하인,
   는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 프탈레이트 화합물의 몰수를 기준으로 수소의 몰비가 50 배 이상이 되도록 반응시키는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 반응기 출구의 온도 상승분이 반응기 입구의 온도 대비 0.5 ℃ 내지 50 ℃인, 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응기 입구의 온도는 80 ℃ 내지 300 ℃인, 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상인 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)인 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태에서 반응하고, 수소는 기상 상태에서 반응하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 수소는 반응기의 상부 또는 하부로 투입하고, 상기 프탈레이트 화합물은 반응기의 상부로 투입하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트 화합물과 수소의 수소화 반응은 50 내지 500 bar의 압력 및 80 내지 500 ℃의 온도에서 수행하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
    

Images