KR102356046B1 - 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트 - Google Patents

디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 빠른 공정과 높은 수율로 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 제조할 수 있다.

Description

디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트{METHOD FOR PREPARING DIBUTYL TETRAHYDROPHTHALATE AND DIBUTYL TETRAHYDROPHTHALATE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트에 관한 것이다.
프탈레이트(phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품, 의약품, 페인트 안료, 윤활제, 바인더, 계면활성제, 접착제, 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력이 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제가 강화되고 있다. 특히 프탈레이트계 화합물 중 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 디-n-부틸 프탈레이트 (di-n-butyl phthalate, DBP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에 종래의 프탈레이트계 화합물과 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 프탈레이트계 화합물을 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는 실정이다.
한국 공개특허공보 2018-0077995호
따라서, 본 발명은 공정 효율 및 수율이 우수한 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 환경 오염 및 독성 문제를 개선할 수 있는 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는, 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계; 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계; 및 상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리(deacidification)하는 제4 단계;를 포함하는 디부틸 테트라하이드로프탈레이트(Dibutyl tetrahydrophthalate)의 제조방법을 제공한다.
상기 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계에서, 상기 부틸알코올의 함량은 상기 테트라하이드로프탈산 1몰에 대하여 2.1몰 내지 2.3몰일 수 있다.
상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계는 120 ℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계에서, 상기 혼합물의 산가(acid value)는 10 이하일 수 있다.
상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계 후 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계 전에, 부틸 알코올(butyl alcohol)을 추가하는 제2-1 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계에서, 상기 혼합물의 산가는 3 이하일 수 있다.
상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리하는 제4 단계에서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액을 포함할 수 있다.
상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리하는 제4 단계 이후에, 탈산 처리된 혼합물을 수세하는 제4-1 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탈산 처리된 혼합물을 수세하는 제4-1 단계 후에 진공 회수하는 제4-2 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 진공 회수하는 제4-2 단계는 150 ℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 디부틸 테트라하이드로프탈레이트는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디부틸 테트라하이드로프탈레이트는 디부틸 프탈레이트의 대체제로서 환경 오염 및 독성 문제를 개선할 수 있다.
또한, 테트라하이드로프탈산 및 부틸알코올의 혼합물을 환류하는 단계를 수행함으로써, 1차 반응에서의 산가를 최대한 낮출 수 있다. 또한, 산가를 낮춤으로써, 높은 수율의 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 제공할 수 잇으며, 탈산량이 줄어들어 폐기물의 발생을 줄일 수 있으며, 탈산 단계 및 수세 단계에서 최종 생성물이 소실되는 것을 방지할 수 있어 높은 수득률을 가질 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계; 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계; 및 상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리(deacidification)하는 제4 단계;를 포함하는 디부틸 테트라하이드로프탈레이트(Dibutyl tetrahydrophthalate)의 제조방법을 제공한다.
상기 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계는 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하기 위한 공정으로, 테트라하이드로프탈산은 무수 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic anhydride)도 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부틸 알코올은 N-부틸 알코올(N-Butyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계에서, 상기 부틸알코올의 함량은 상기 테트라하이드로프탈산 1몰에 대하여 2.1몰 내지 2.3몰이다. 상기 부틸 알코올의 함량 범위인 경우, 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 물성 및 수율면에서 적절하다.
상기 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계는 상압에서 질소 가스 또는 수소 가스 중 적어도 하나의 비활성 가스로 이루어진 분위기에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 질소 가스의 투입 하에 테트라하이드로프탈산 및 부틸알코올을 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 혼합물은 산촉매제, 착색방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예컨대, 파라-톨루엔설폰산 모노수화물(p-TSA), 하이포아인산(H3PO2), 메탄술폰산(methane sulfonic acid), 차인산나트륨(NaH2PO2·H2O) 등이 있으며 이를 한정하지 않는다. 상기 첨가제의 함량은 바람직하게 전체 투입량 대비 0.1% 내지 0.5%이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계는 120 ℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계는 120 ℃ 내지 150℃의 온도에서 질소 투입 하에 8 시간 내지 12 시간동안 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계에서, 상기 혼합물의 산가(acid value)는 10 이하이다. 더욱 구체적으로 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계에서 상기 혼합물의 산가는 5 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계 후, 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계 전에, 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계를 더 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계에서, 상기 혼합물의 산가는 3 이하이다. 상기 부틸 알코올은 N-부틸 알코올(N-Butyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계 후, 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계 전에, 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계에서 추가되는 상기 부틸알코올의 함량은 상기 테트라하이드로프탈산 1몰에 대하여 0.2 몰 내지 0.5 몰일 수 있다.
산가가 높다는 것은 미반응 산이 남아있다는 것을 의미하므로, 제품 자체의 순도 등에 좋지 않은 영향을 끼친다. 본 발명은 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계를 통하여, 산가의 상승을 방지할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시상태에서는 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계에서 최대한 산가를 낮춘 후, 부틸 알코올을 소량씩 추가하여, 3 이하의 산가로 더 낮은 산가를 갖도록 만들 수 있다. 이 경우, 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 높은 수율을 기대할 수 있으며, 산가가 낮을수록 탈산량이 줄어들어 폐기물 발생을 줄일 수 있으며, 후술하는 탈산하는 단계 및 수세하는 단계에서 생성물이 소실되는 것을 최소한으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계는 상기 제2 단계에서 환류된 혼합물을 냉각시키는 단계로, 제2 단계 또는 제2-1 단계에서의 혼합물의 산가가 3 이하일 때, 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계는 70 ℃ 내지 80 ℃로 냉각시킬 수 있다. 이 경우, 탈산 처리 시에 발생하는 비누(soap)와 불순물을 빠르게 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리(deacidification)하는 제4 단계는 혼합물의 산가를 더 낮출 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 제4 단계를 통하여 산가를 0까지 낮출 수 있다.
상기 염기성 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 수용액일 수 있으며, 구체적으로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 수산화리튬 중 어느 하나를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨 수용액을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 염기성 수용액은 10%의 수산화나트륨 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법에서는 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계 및/또는 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계 후에 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계를 포함함으로써 상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리(deacidification)하는 제4 단계는 낮은 산가의 혼합물을 탈산 처리하게 된다. 산가가 낮은 혼합물을 탈산 처리하는 경우, 염기성 수용액의 사용량을 감소시킬 수 있어 이를 통하여 폐기물의 발생을 줄이고 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리하는 제4 단계 이후에, 탈산 처리된 혼합물을 수세하는 제4-1 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 수세하는 제4-1 단계는, 1차 수세 단계; 및 2차 수세 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈산 처리된 혼합물에 전체 질량의 5%에 해당하는 1차로 수세수를 투입하고, 30분 내지 1 시간 교반한 후 정치하여 생성된 비누(soap) 부분과 수세수를 분리하는 1차 수세 단계; 및 1차로 수세된 혼합물에 전체 질량의 5%에 해당하는 2차 수세수를 투입하여 30분간 교반한 후 정치하여 잔존하는 불순물을 제거하는 2차 수세 단계를 포함할 수 있다. 상기 2차 수세수를 투입한 후 1 시간 내지 2 시간 후에 분리된 수세수를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈산 처리된 혼합물을 수세하는 제4-1 단계 후에 진공 회수하는 제4-2 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 진공 회수하는 제4-2 단계는 150 ℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로 상시 진공 회수하는 제4-2 단계는 150 ℃ 내지 160℃의 온도에서 질소와 같은 비활성 가스 분위기 하에서 진공 감압하여 탈산 후에 잔존하는 수분과 과잉 투입된 알코올을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법에서는 상기 혼합물을 환류하는 제2 단계 및/또는 상기 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계를 포함하여, 낮은 산가의 혼합물을 탈산 처리할 때 사용되는 염기성 수용액의 양이 적어 여과 시간을 단축할 수 있다.
상기 진공 회수하는 제4-2 단계 후에 최종적으로 수득된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트는 품질 관리(Q.C)하여 이상이 없는 경우 50 ℃로 냉각하여 여과 포장할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 제조방법으로 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험이다.
실시예
1000 ml 4구 플라스크에 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride)를 315g 투입한 후 부틸알코올(Butyl alcohol) 362.6 g, p-TSA 1.65 g, 하이포아인산(H3PO2) 1.03g 를 넣고, 수분정량수기를 사용하여 승온(70℃)하여 교반하였다. 70 ℃가 되면 질소를 소량 투입하며 서서히 승온(130℃)시켰다. 약 110 ℃가 되면 반응수와 알콜이 기화되어 환류냉각기를 통해 다시 액화되었다. 알코올과 반응수를 수분정량수기로 회수하고, 회수된 알코올은 반응조로 다시 투입하였다. 반응시간 10 시간 내지 12 시간 후 1차 반응 산가가 3.5 가 나왔으며, 신규로 부틸 알코올을 20g 추가하고 추가로 반응하였다. 최종 산가가 1.9가 나왔으며, 70 ℃까지 냉각하여 중화를 실시하였다. 수산화나트륨 (NaOH) 10% 수용액으로 NaOH : 1.9 g 을 물: 18g 으로 용해하여 사용하였다. 중화 후 산가는 0으로 되었고, 수세를 실시하였다. 수세수는 60 g을 두 번에 나누어 수세하였다. 30분간 교반한 후 분액깔대기에 옮겨 1시간 정치하고 하부의 불순물을 분리하였다. (2회 진행) 수세수 분리가 끝나고 진공 회수(150℃) 하여 남아있는 수분과 알코올을 전부 제거하였다. 반응 종결 후 냉각(50 ℃)하여 합성품을 여과하여 종결하였다. 반응수는 50.5 g, 알코올은 44.3g 이 회수되었다. 제품수율은 84%이었으며, 회수된 알코올을 포함한 전체 수율은 89.3% 가 나왔다. 합성된 제품은 590g 투입된 량은 700g 이었다.
비교예
1000 ml 4구 플라스크에 무수 프탈산(tetrahydrophthalic anhydride)을 315g 투입한 후 부틸알코올(Butyl alcohol) 362.6 g, p-TSA 1.65 g, 하이포아인산(H3PO2) 1.03g 를 넣고 일반적인 방법으로 130 ℃까지 승온(질소투입)시켰다. 110 ℃ 부근에서 반응수와 알코올이 기화되어 냉각기를 통해 액화되어 회수되었다. 반응시간 14 시간 후 산가측정결과 95가 나왔고 부탄올이 대부분 회수 되어 더 이상 낮아지지 않았다. 회수된 알코올을 110g 재사용하고 추가 반응하였다. 4시간 후 측정된 산가는 46.3이었다. 회수된 알코올을 95g 추가하고 반응하였고, 2시간 후 다시 측정된 산가는 36.45였다. 추후 2시간을 더 반응시켜 산가가 26.1이 되었지만 반응시간이 너무 길어지면서 역반응이 일어나 다시 산가가 35로 상승하였으며, 높은 산가와 긴 반응시간으로 더 이상 진행하지 않고, 반응을 종결하였다.
상기 실시예 및 비교예를 비교하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디부틸 테트라하이드로프탈레이트는 반응 시간 및 여과 시간이 줄어들어 짧은 시간에 디부틸 테트라하이드로프탈레이트를 높은 수율로 수득할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디부틸 테트라하이드로프탈레이트는 부탄올을 환류반응을 통하여, 최대한 산가를 낮춘 후 부탄올을 소량씩 추가하여 3 이하의 산가를 만들어 반응 속도 및 수율을 상승시킬 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (11)

  1. 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    상기 혼합물을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 환류(reflux)하는 제2 단계;
    상기 환류한 혼합물에 부틸 알코올(butyl alcohol)을 추가하고, 상기 부틸 알코올은 상기 테트라하이드로프탈산 1몰에 대하여 0.2몰 내지 0.5몰인 제2-1단계;
    상기 환류한 혼합물을 냉각하는 제3 단계;
    상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리(deacidification)하는 제4 단계;
    상기 탈산 처리된 혼합물을 수세하는 제4-1 단계; 및
    상기 수세된 혼합물을 150℃ 내지 160℃의 온도에서 진공 회수하는 제4-2 단계;를 포함하는 디부틸 테트라하이드로프탈레이트(Dibutyl tetrahydrophthalate)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 부틸알코올(Butyl alcohol)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계에서, 상기 부틸알코올의 함량은 상기 테트라하이드로프탈산 1몰에 대하여 2.1몰 내지 2.3몰인 것인 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 환류(reflux)하는 제2 단계에서,
    상기 혼합물의 산가(acid value)는 10 이하인 것인 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부틸 알코올을 추가하는 제2-1 단계에서,
    상기 혼합물의 산가는 3 이하인 것인 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 냉각된 혼합물에 염기성 수용액으로 탈산 처리하는 제4 단계에서,
    상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액을 포함하는 것인 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의해 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법.
KR1020190105600A 2019-08-28 2019-08-28 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트 KR102356046B1 (ko)

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