CN110590735B - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents

一种环状硫酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法，在有机体系中，将双(三甲基硅)硫酸酯和烷基二醇进行酯交换环化反应制得所述的环状硫酸酯，其中，所述的环状硫酸酯的结构式为：

Description

一种环状硫酸酯的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
近年，有机磺酸酯作为锂离子电池电解液添加剂得到了广泛的研究与应用。这类有机磺酸酯在加入到高压锂离子电池电解液中后，有效抑制了电极表面的副反应的发生和金属离子的溶解，其对正极SEI膜具有很好的修饰作用，即使在高电压下也能够显著降低电极/电极液界面阻抗，提高正极材料的循环稳定性。这类有机磺酸酯包括：硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸亚乙烯酯(ES)，1，3-丙烷磺内酯(PS)等等，其中硫酸乙烯酯(DTD)的电化学性能表现更为优异。目前公开的硫酸乙烯酯合成与制备方法主要有三种：
方法一：以氯化砜(或氯化亚砜)和乙二醇进行直接酯化反应制备硫酸乙烯酯，如CN106187989A、CN109232518A、CN108822075A、CN109369609A，该方法的缺点是使用了氯化亚砜等原料，大量产生盐酸等副产物，副反应多，杂质多，提纯困难，远非提倡的绿色环保合成技术路线。
方法二：以二氧化硫(或三氧化硫)和环氧乙烷为原料进行制备，如CN108658928A，该方法使用了高爆的环氧乙烷为原料，在一定的催化条件下进行绿色经济的合成，原子利用率极高，但是该反应条件苛刻，工艺装备的难度极大。
方法三：以硫酸二甲酯(或硫酸二乙酯)为原料通过酯交换反应制备，如CN108610324A，CN107987052A，该方法是一种比较容易实现的工业化方法，反应条件温和，但是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的毒性强烈(前者为剧毒品，后者为高毒品)限制了其在工业上的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应原料毒性低，反应条件较为温和的环状硫酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种环状硫酸酯的制备方法，在有机体系中，将双(三甲基硅)硫酸酯和烷基二醇进行酯交换环化反应制得所述的环状硫酸酯，其中，所述的环状硫酸酯的结构式为：
Figure BDA0002222139990000021
n为1～4之间的数。
本发明中，所述的烷基二醇的结构式为
Figure BDA0002222139990000022
其中，s为1～4之间的数。具体地，所述的烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，5-戊二醇。对应的，合成的环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯或硫酸戊烯酯。
本发明中，进行所述的反应的温度为80～120℃，当反应温度低于100℃时，可以通过减压的方式使三甲基硅醇蒸出，从而促进反应正向进行。
优选地，进行所述的反应的温度为105～108℃，从而在保证反应进行的同时，兼顾能耗较低。
优选地，所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇的投料摩尔比为1∶1～5，进一步优选为1∶2～3。
本发明中优选烷基二醇过量添加，一方面可以促进双(三甲基硅)硫酸酯反应完全，从而降低成本；另一方面，可以稳定三甲基硅醇，防止副反应的发生。
优选地，所述的有机体系的有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮中的一种或多种，进一步优选为甲苯。本发明中，有机溶剂采用惰性溶剂，从而能够避免有机溶剂参与反应。
优选地，在进行所述的反应的过程中，不断蒸出三甲基硅醇，以促进反应正向进行，从而能够提高原料的转化率和收率。
本发明中，反应时间控制为反应体系中无三甲基硅醇蒸出时结束反应，经研究，反应时间大概为8～16小时。
本发明中，所述的制备方法还包括在所述的反应结束后，进行后处理的步骤：所述的后处理的方法为：将反应液进行过滤、重结晶、真空干燥得到所述的环状硫酸酯。后处理能够提高产品的纯度，使产品满足二次电池电解液的使用标准。
优选地，进行所述的重结晶的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、甲苯中的一种或多种，进一步优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。重结晶溶剂的选择，使得产品的纯度提高的同时，使产品损失小。
根据一种具体且优选方式，所述的制备方法的具体步骤为：在搅拌状态下，向反应装置中加入有机溶剂、所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇进行酯交换环化反应，反应过程中蒸出所述的三甲基硅醇，反应结束后，停止反应并用氮气保护反应液，然后将所述的反应液降温至-5～-15℃，析出晶体，然后通过减压过滤得到一次晶体，然后将所述的一次晶体在0～-10℃下进行重结晶得到二次晶体，将所述的二次晶体在40～90℃下进行真空干燥得到所述的环状硫酸酯。
该具体方法操作简便、选择性好，产品收率高、纯度高、无卤素残留，适合规模化生产，符合工业化和绿色环保的化工要求，可满足锂离子电池电解液的要求。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0002222139990000031
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用双(三甲基硅)硫酸酯作为原料，替代剧毒和高毒的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，从而降低了原料的毒性，另外，本发明的反应具有高度的选择性和收率，适合工业化和绿色环保的化工要求。
附图说明
图1为实施例1制得的产品的核磁共振碳谱；
图2为实施例1制得的产品的MS图谱；
图3为实施例3制得的产品的核磁共振碳谱；
图4为实施例3制得的产品的MS图谱。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、硫酸乙烯酯的合成
在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，乙二醇(124.0g，2.0mol)，升温至108℃反应12小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸乙烯酯94.9g，收率为77％。
核磁共振碳谱13C结果如图1所示(核磁共振仪：Bruker WP-800，溶剂为Chloroform-d)；MS图谱如图2所示，GC-MS确认了m/z＝124和GC分析产品纯度为99.7％。
经ICP检测：Na：2ppm，K：1ppm，Fe：1ppm，Ca：1.0ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例2、硫酸乙烯酯的合成
在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，乙二醇(186.0g，3.0mol)，升温至108℃反应12小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸乙烯酯105.4g，收率为85.0％。
GC分析产品纯度为99.5％
经ICP检测：Na：1ppm，K：0.5ppm，Fe：1.2ppm，Ca：1.1ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例3、硫酸丙烯酯的合成
在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，1，3-丙二醇(152.0g，2.0mol)，升温至108℃反应10小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空40℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸丙烯酯96.6g，收率为70.1％。
核磁共振碳谱13C结果如图3所示(核磁共振仪：Bruker WP-800，溶剂为Chloroform-d)。MS图谱如图4所示，GC-MS确认了m/z＝138和GC分析产品纯度为99.5％。
经ICP检测：Na：3ppm，K：1.5ppm，Fe：0.8ppm，Ca：0.9ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例4、硫酸丙烯酯的合成
在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，1，3丙二醇(228.0g，3.0mol)，升温至108℃反应10小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸丙烯酯107.6g，收率为77.9％。
GC分析产品纯度为99.6％。
经ICP检测：Na：2.4ppm，K：1.2ppm，Fe：0.6ppm，Ca：0.2ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (9)

1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：在有机体系中，将双(三甲基硅)硫酸酯和烷基二醇进行酯交换环化反应制得所述的环状硫酸酯，其中，所述的环状硫酸酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，n为1～4之间的数，进行所述的反应的温度为80～120℃。
2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的烷基二醇的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，其中，s为1～4之间的数。
3.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：进行所述的反应的温度为105～108℃。
4.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇的投料摩尔比为1∶1～5。
5.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机体系的有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：在进行所述的反应的过程中，不断蒸出三甲基硅醇。
7.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括在所述的反应结束后，进行后处理的步骤：所述的后处理的方法为：将反应液进行过滤、重结晶、真空干燥得到所述的环状硫酸酯。
8.根据权利要求7所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：进行所述的重结晶的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：在搅拌状态下，向反应装置中加入有机溶剂、所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇进行酯交换环化反应，反应过程中蒸出所述的三甲基硅醇，反应结束后，停止反应并用氮气保护反应液，然后将所述的反应液降温至-5～-15℃，析出晶体，然后通过减压过滤得到一次晶体，然后将所述的一次晶体在0～-10℃下进行重结晶得到二次晶体，将所述的二次晶体在40～90℃下进行真空干燥得到所述的环状硫酸酯。
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