CN112225719B - 一种环状硫酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成化学技术领域，具体是涉及到一种环状硫酸酯的合成方法，在加热条件下，以八羰基二钴为催化剂，使式A所代表的硫酸二烷基酯和一种通式B所代表的二醇化合物发生反应，反应过程如下：
Figure DDA0002712075540000011
其中，R为甲基或乙基；R1～R6独立为氢原子或C1‑3的烷基；n为0、1或2；本申请高效低成本的合成环状硫酸酯，提高产物收率和纯度。

Description

一种环状硫酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，具体是涉及到一种环状硫酸酯的合成方法。
背景技术
环状硫酸酯，特别是硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁二醇硫酸酯等，可用作锂离子电池电解液的添加剂，尤其是用于锂二次电池电解液添加剂，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止PC分子嵌入石墨电极；也可用于有机合成、药物中间体。代表性的产品硫酸乙烯酯，作为锂离子电池电解液的添加剂，产品质量要求特别高，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数；硫酸乙烯酯的加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力学性质；电化学阻抗谱中，随着电压的降低，硫酸乙烯酯的加入使膜阻抗逐渐降低，表明在MCMB电极表面形成了一层薄而稳定的SEI膜，从而减小了电极过程中Li迁移过程的阻力，有利于可逆嵌脱锂过程的进行。
文献中已经有一些关于环状硫酸酯类化合物的新工艺、新方法。现有工业上主要是通过二醇化合物和氯化亚砜反应先制备环状亚硫酸酯类化合物中间体，后者用贵金属三氯化钌催化氧化的方法合成得到环状硫酸酯类化合物。该方法存在催化剂昂贵，反应不完全中间体不易除尽，产物难于提纯，酸度较高纯度影响使用，产品质量控制不易等缺点。另一方面，使用廉价易得的硫酸二甲酯和二醇化合物发生酯交换反应制备环状硫酸酯类化合物，显然是直接的方法，原料成本低，关键是催化剂的研制，以满足低成本生产高纯产品的工艺。尽管这方面的新方法已经有文献报道，但是实际制备中，发现往往无法实现或达到文献所标榜的制备效果，收率和纯度并不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环状硫酸酯的合成方法，高效低成本的合成环状硫酸酯，提高产物收率和纯度。
本发明的内容包括一种环状硫酸酯的合成方法，在加热条件下，以八羰基二钴为催化剂，使式A所代表的硫酸二烷基酯和一种通式B所代表的二醇化合物发生反应，反应过程如下：
Figure BDA0002712075530000011
其中，R为甲基或乙基；R1～R6独立为氢原子或C1-3的烷基；nn为0、1或2。
所述加热条件的温度为150～185℃，反应时间为1～6小时。
所述反应在保护气氛下进行，或者，所述反应在负压条件下进行。
所述八羰基二钴和通式B所代表的二醇化合物的摩尔比为1：20～400；所述硫酸二烷基酯和通式B所代表的二醇化合物的摩尔比为1.5～10：1。
通式C所示的化合物为如下任一化合物：硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁二醇硫酸酯。
反应完成后，冷却反应液，加入氧化铝，过滤，浓缩，对残留物进行重结晶，得到环状硫酸酯。
催化剂八羰基二钴是有机合成领域的重要催化剂，也可用作高分子聚合的催化剂、汽油抗震剂和制备高纯钴盐等；本发明实现了八羰基二钴高效催化硫酸二烷基酯和二醇类化合物的类似酯交换的反应。
值得注意的是，尽管惰性气体保护不是该反应的必须条件，但是氮气流条件下实施该反应并及时带走副产物甲醇，可以提高产率；当然，不用氮气流，反应装置稍微用负压，比如反应压力为750毫米汞柱，也可以实现同样目的。另外，为回收催化剂，反应结束后，可加入氧化铝吸附催化剂，抽滤后，滤液脱溶回收溶剂，再经过二氯甲烷或二氯乙烷等重结晶可进一步提纯产品；必要时可用活性碳脱色处理，进一步脱除色素和其它杂质。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件温和，常压反应，反应速度快，投料和后处理简单；
2)反应原料和催化剂廉价易得，反应不需要额外的溶剂；
3)产品质量高。
4)本发明的产物的收率和纯度高。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入6.2克乙二醇(100毫摩尔)、37.8克的硫酸二甲酯(300毫摩尔)和0.684克的八羰基二钴(2毫摩尔)，然后搅拌下升温到180℃，保温反应2小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入10克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用二氯乙烷进行重结晶处理，得到10.1克硫酸乙烯酯白色晶体(产率81％)，纯度99％，熔点97.0-98.0℃。
实施例2
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入6.2克乙二醇(100毫摩尔)、50.4克的硫酸二甲酯(400毫摩尔)和1.368克的八羰基二钴(4毫摩尔)，然后搅拌下升温到160℃，保温反应6小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入20克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用二氯甲烷进行重结晶处理，得到9.0克硫酸乙烯酯白色晶体，产率72.6％，纯度99％。
实施例3
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入6.2克乙二醇(100毫摩尔)、25.2克的硫酸二甲酯(200毫摩尔)和0.342克的八羰基二钴(1毫摩尔)，然后搅拌下升温到180℃，保温反应3小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入5克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用二氯甲烷进行重结晶处理，得到8.8克硫酸乙烯酯白色晶体，产率71％，纯度99％。
实施例4
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，氮气保护下依次向反应瓶中加入6.2克乙二醇(100毫摩尔)、50.4克的硫酸二甲酯(400毫摩尔)和0.342克的八羰基二钴(1毫摩尔)，接着稍微抽真空，保持反应系统内为745毫米汞柱的压力，然后搅拌下升温到180℃，保温反应3小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入5克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用二氯甲烷进行重结晶处理，得到9.5克硫酸乙烯酯白色晶体，产率76.6％，纯度99％。
实施例5
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入1，3-丙二醇(100毫摩尔)、37.8克的硫酸二甲酯(300毫摩尔)和0.684克的八羰基二钴(2毫摩尔)，然后搅拌下升温到180℃，保温反应2小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入10克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用二氯乙烷进行重结晶处理，得到8克硫酸丙烯酯白色晶体，产率58％，纯度99％。
实施例6
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入1，4-丁二醇(100毫摩尔)、硫酸二乙酯(300毫摩尔)和0.684克的八羰基二钴(2毫摩尔)，然后搅拌下升温到180℃，保温反应3小时，期间有蒸馏出副产物乙醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入10克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二乙酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二乙酯，残留物用乙醚/正己烷混合溶剂进行重结晶处理，得到硫酸丁烯酯白色晶体，熔点41-41℃，产率64％，纯度99％。
实施例7
100毫升三口玻璃反应瓶，搭建好常压蒸馏装置，保持氮气流氛围，依次向反应瓶中加入1，2-丙二醇(100毫摩尔)、50.4克的硫酸二甲酯(400毫摩尔)和1.368克的八羰基二钴(4毫摩尔)，然后搅拌下升温到170℃，保温反应3小时，期间有蒸馏出副产物甲醇。气相色谱检测反应结束后，冷却反应液，加入20克氧化铝，搅拌一刻钟，抽滤，用硫酸二甲酯洗涤滤饼，滤液浓缩至干回收硫酸二甲酯，残留物用乙醚/正己烷混合溶剂进行重结晶处理，得到4-甲基硫酸乙烯酯白色晶体，熔点61-62℃，产率65％，纯度99％。
对比例1
对比例1和实施例1相比，区别在于，以2毫摩尔氢氧化锂替代八羰基二钴，其他和实施例1相同，产物的产率为0。
对比例2
对比例4和实施例1相比，区别在于，反应温度为140℃，其他和实施例1相同，产物的产率15％，纯度99％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种环状硫酸酯的合成方法，其特征是，在加热条件下，以八羰基二钴为催化剂，使式A所代表的硫酸二烷基酯和一种通式B所代表的二醇化合物发生反应，反应过程如下：
Figure FDA0003674411150000011
其中，R为甲基或乙基；R1～R6独立为氢原子或C1-3的烷基；n为0、1或2；
所述加热条件的温度为150～185℃。
2.如权利要求1所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，反应时间为1～6小时。
3.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，所述反应在保护气氛下进行。
4.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，所述反应在负压条件下进行。
5.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，所述八羰基二钴和通式B所代表的二醇化合物的摩尔比为1：20～400。
6.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，所述硫酸二烷基酯和通式B所代表的二醇化合物的摩尔比为1.5～10：1。
7.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，通式C所示的化合物为如下任一化合物：硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁二醇硫酸酯。
8.如权利要求1或2所述的环状硫酸酯的合成方法，其特征是，反应完成后，冷却反应液，加入氧化铝，过滤，浓缩，对残留物进行重结晶，得到环状硫酸酯。
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