CN111995615B - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法，采用硫酸二烃基酯作为原材料，与二元酯或环状碳酸酯反应一步制得环状硫酸酯。本发明的有益效果是：本发明提供了一种采用硫酸二烃基酯为原材料一步制备环状硫酸酯的方法，制备过程无需贵金属催化，无腐蚀性气体的产出，且后处理过程无废水，更加安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
环状硫酸酯类材料早就为人所知，且它在有机合成中一直受到极大的关注。近年来，有大量文献介绍具有这种类似结构的物质作为医药和表面活性剂的中间体，具有广阔的应用前景。近年来，环状硫酸酯类材料逐渐作为锂离子电池电解液添加剂使用，能够有效抑制电极表面的副反应。
目前(如中国专利CN109485633、CN109369609、CN108707095、CN102241662)该类化合物的主要合成路线如下：
该路线需两步反应，首先使用二醇化合物和氯化亚砜反应得到亚硫酸酯，进一步在贵金属三氯化钌催化下，采用次氯酸钠氧化得到目标物。
该路线的主要问题在于：(1)使用氯化亚砜，产生大量的腐蚀性气体氯化氢；(2)第二步氧化反应需使用三氯化钌作为催化剂，该催化剂价格昂贵，且不易回收套用，同时使用次氯酸钠作为氧化剂，反应放热剧烈，不易控制，能耗较高；(3)使用次氯酸钠作为氧化剂产生较大量的含盐废水，增大了废水处理成本。
发明内容
本发明针对现有合成环状硫酸酯工艺中酸性气体量大，设备腐蚀严重、废水量大，且盐含量大、反应放热不易控制等问题，提供一种环状硫酸酯的制备方法，该方法采用硫酸二烃基酯作为原材料，与二元酯或环状碳酸酯反应一步制得环状硫酸酯。制得的环状硫酸酯具有如下结构：
其中，
R1-R6分别独立的选自氢原子、氟原子或甲基中的一种；
n选自0或1，当n为0时，为五元环状硫酸酯，当n为1时，为六元环状硫酸酯。
具体地，硫酸二烃基酯(原料1)与二元酯(原料2)的反应路线(一)为：
硫酸二烃基酯(原料1)与环状碳酸酯(原料3)的反应路线(二)为：
在反应路线(一)和反应路线(二)中，R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基或三甲基硅基中的一种，R7选自甲基、三氟甲基、乙基、含氟乙基或丙基中的一种。
反应路线(一)和反应路线(二)的具体操作为：
(1)反应
将原料1和原料2或原料1和原料3与催化剂加入到反应瓶中进行酯交换复分解反应，反应温度50℃-150℃，反应过程中通过蒸馏装置收集低沸点副产物，待无馏分馏出后，反应完毕，得到环状硫酸酯反应液；
(2)纯化
确认反应完毕后，向反应体系中加入卤代烷烃，搅拌打浆，抽滤分离催化剂，所得滤液减压脱溶剂，采用卤代烷烃和低碳烷烃混合溶剂重结晶，得到精品目标物。
上述操作中，原料1用量摩尔数为原料2或原料3的0.95-3倍，优选1.0～1.5倍；催化剂选自活性白土，其用量为原料1质量用量的5-100％，优选20-50％；蒸馏装置为常压蒸馏装置或减压蒸馏装置，其中减压蒸馏压力范围为300-5000Pa，优选1500-2000Pa；卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿中的一种；低碳烷烃选自正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷或正辛烷中的一种。
采用本发明方法可制备出如A1-A4所示的具体结构的环状硫酸酯：
本发明的有益效果是：本发明提供了一种采用硫酸二烃基酯为原材料一步制备环状硫酸酯的方法，制备过程无需贵金属催化，无腐蚀性气体的产出，且后处理过程无废水，更加安全环保。
另外，需要说明的是在该酯交换复分解反应过程中，存在部分未成环酯交换产物，即直连杂质。本发明加入的活性白土，用作反应的催化剂，可大幅减少直连杂质，更明显的作用是活性白土作为直连杂质的吸附剂和脱色剂。在确认反应完成后，通过滤除活性白土，所得滤液通过结晶纯化即可得到色度和GC纯度合格产品，满足锂离子电池电解液添加剂的要求。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
化合物A1硫酸乙烯酯的制备，具体步骤如下：
1000mL三口烧瓶，装配减压蒸馏装置，称取146.1g(1.0mol)乙二醇二乙酸酯，151.6g(1.2mol)硫酸二甲酯和75g活性白土加入到1000mL三口烧瓶中，磁力搅拌，N2(50mL/min)置换，控反应体系真空1800-2000Pa，升温至内温120℃，体系微沸，减压蒸馏接收瓶逐渐有馏分馏出，所得馏分为醋酸甲酯，可出售或资源化利用；
控内温120-125℃保温反应至无馏分馏出，停止反应，降温至20～30℃，加入500g二氯乙烷，搅拌30min，抽滤，滤除活性白土，所得滤液减压脱溶剂至体系稍有固体析出；
控内温50-55℃，向体系中加入缓慢200g正庚烷，体系成白色浑浊状，于此温下打浆搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品93.1g，收率75.01％，GC纯度99.82％，色度28Hazen，熔点(DSC)：96.8-98.3-101℃。
GC-MS：124，1H NMR(400MHz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：4.730ppm(s,4H)。
实施例2
化合物A2硫酸丙烯酯的制备，具体步骤如下：
1000mL三口烧瓶，装配减压蒸馏装置，称取102.09g(1.0mol)碳酸丙烯酯，151.6g(1.2mol)硫酸二甲酯和63g活性白土加入到1000mL三口烧瓶中，磁力搅拌，N2(50mL/min)置换，控反应体系真空1500-1700Pa，升温至内温125℃，体系微沸，减压蒸馏接收瓶逐渐有馏分馏出，所得馏分为碳酸二甲酯，可出售或资源化利用；
控内温125-130℃保温反应至无馏分馏出，停止反应，降温至20～30℃，加入600g二氯甲烷，搅拌30min，抽滤，滤除活性白土，所得滤液减压脱溶剂至体系稍有固体析出；
控内温30-35℃，向体系中加入缓慢220g正庚烷，体系成白色浑浊状，于此温下打浆搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品93.9g，收率67.97％，GC纯度99.76％，色度31Hazen，熔点(DSC)：58.0-59.1-61.8℃。
GC-MS：137，1H NMR(400MHz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：3.730～3.751ppm(t,4H),1.691～1.720(m,2H)。
实施例3
化合物A3氟代硫酸乙烯酯的制备，具体步骤如下：
1000mL三口烧瓶，装配减压蒸馏装置，称取106.0g(1.0mol)氟代碳酸乙烯酯，138.7g(1.1mol)硫酸二甲酯和48g活性白土加入到1000mL三口烧瓶中，磁力搅拌，N2(50mL/min)置换，控反应体系真空1500-1700Pa,升温至内温105℃，体系微沸，减压蒸馏接收瓶逐渐有馏分馏出，所得馏分为碳酸二甲酯，可出售或资源化利用；
控内温105-110℃保温反应至无馏分馏出，停止反应。降温至20～30℃，加入500g二氯甲烷，搅拌30min，抽滤，滤除活性白土，所得滤液减压脱溶剂至体系稍有固体析出；
控内温30-35℃，向体系中加入缓慢220g正庚烷，体系成白色浑浊状，于此温下打浆搅拌30min，降温至-10--5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品88.1g，收率62％，GC纯度99.53％，色度43Hazen，熔点48.1-50.8-52.3℃。
GC-MS：142，1H NMR(400MHz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：6.541～6.722ppm(m，1H)，4.863～4.911ppm(m，1H),4.750～4.813ppm(m，1H)。
实施例4
化合物A44-甲基硫酸乙烯酯的制备，具体步骤如下：
1000mL三口烧瓶，装配减压蒸馏装置，称取102.09g(1.0mol)4-甲基碳酸乙烯酯，139g(1.1mol)硫酸二甲酯和63g活性白土加入到1000mL三口烧瓶中，磁力搅拌，N2(50mL/min)置换，控反应体系真空1700-2000Pa，升温至内温105℃，体系微沸，减压蒸馏接收瓶逐渐有馏分馏出，所得馏分为碳酸二甲酯，可出售或资源化利用；
控内温105-110℃保温反应至无馏分馏出，停止反应，降温至20～30℃，加入500g二氯甲烷，搅拌30min，抽滤，滤除活性白土，所得滤液减压脱溶剂至体系稍有固体析出；
控内温30-35℃，向体系中加入缓慢200g正庚烷，体系成白色浑浊状，于此温下打浆搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品90.4g，收率65.44％，GC纯度99.86％，色度18Hazen，熔点(DSC)：57.3-58.1-60.8℃。
GC-MS：138，1HNMR(400MHz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：5.18～5.14ppm(m，1H)，4.731～4.710ppm(dd,1H),4.311～4.290ppm(dd,1H),1.597～1.581(d，3H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，
①采用硫酸二烃基酯和二元酯反应制得，反应路线(一)为：
或者，
②采用硫酸二烃基酯和环状碳酸酯反应制得，反应路线(二)为：
所述反应路线(一)或反应路线(二)选用活性白土作为反应的催化剂；
在反应路线(一)或反应路线(二)中，
R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基或三甲基硅基中的一种；
R1-R6分别独立的选自氢原子、氟原子或甲基中的一种；
R7选自甲基、三氟甲基、乙基、含氟乙基或丙基中的一种；
n为0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状硫酸酯具有如式A1-A4所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤为：
(1)反应
将所述硫酸二烃基酯和所述二元酯或所述硫酸二烃基酯和所述环状碳酸酯与所述活性白土加入到反应瓶中进行酯交换复分解反应，反应温度50℃-150℃，反应过程中通过蒸馏装置收集低沸点副产物，待无馏分馏出后，反应完毕，得到环状硫酸酯反应液；
(2)纯化
确认反应完毕后，向反应体系中加入卤代烷烃，搅拌打浆，抽滤分离所述活性白土，所得滤液减压脱溶剂，选择卤代烷烃和正己烷、卤代烷烃和环己烷、卤代烷烃和石油醚、卤代烷烃和正庚烷、卤代烷烃和正辛烷中的任意一组作为混合溶剂进行重结晶，得到精品目标物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸二烃基酯用量摩尔数为所述二元酯或所述环状碳酸酯的0.95-3倍；所述活性白土用量为所述硫酸二烃基酯质量用量的5-100％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蒸馏装置为常压蒸馏装置或减压蒸馏装置，其中减压蒸馏压力范围为300-5000Pa。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿中的一种。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述硫酸二烃基酯用量摩尔数为所述二元酯或所述环状碳酸酯的1.0～1.5倍，所述活性白土用量为所述硫酸二烃基酯质量用量的20-50％。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述减压蒸馏压力范围为1500-2000Pa。
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