CN108610324A - 一种硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法，制备方法包括如下步骤：使乙二醇和硫酸二乙酯在碱性催化剂的存在下反应，生成硫酸乙烯酯，其中碱性催化剂为选自氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂中的一种或多种的组合；本发明能够降低环境污染，更环保，且具有操作简单、安全、收率较理想等优点。

Description

一种硫酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
硫酸乙烯酯(Ethylene sulfate)，熔点:99℃，常温下为无色晶体或结晶性粉末，对水和高温敏感。主要应用于医药和材料中间体和锂电池电解液添加剂领域，具有较广阔的市场前景。其结构式为：
目前制备硫酸乙烯酯的方法主要是乙二醇和氯化亚砜为原料合成亚硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯经过催化氧化得到产品硫酸乙烯酯；例如中国发明专利CN105481826A公开了一种硫酸亚乙酯的制备方法，其包括：控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化，得硫酸亚乙酯。此专利虽然提供了一锅法制备硫酸乙烯酯的方法，但此方法会产生大量的氯化氢气体，对设备造成较大腐蚀，且会增加后处理步骤，使工艺相对复杂，废气还会对操作人员的安全性带来较大隐患，同时使用了较昂贵的稀有金属钌催化剂，使得生产成本较高，均不利于工业化的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的硫酸乙烯酯的制备方法，其能够降低环境污染，更环保，且具有操作简单、安全、收率较理想等优点。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：使乙二醇和硫酸二乙酯在碱性催化剂的存在下反应，生成所述硫酸乙烯酯，所述碱性催化剂为选自氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂中的一种或多种的组合。
本发明中，碱性催化剂的选择很重要，在本发明特定的反应体系中，碱性催化剂的碱性必须适中，太强和太弱均会使得反应较难进行，进而影响到收率。
根据本发明的一个具体且优选的方面，所述碱性催化剂优选为氢氧化锂。
根据本发明的一些优选方面，所述碱性催化剂与所述乙二醇的投料摩尔比为0.001～0.1︰1。更优选地，所述碱性催化剂与所述乙二醇的投料摩尔比为0.001～0.05︰1。进一步优选地，所述碱性催化剂与所述乙二醇的投料摩尔比为0.001～0.01︰1。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述碱性催化剂与所述乙二醇的投料摩尔比为0.001～0.005︰1。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在10～80℃下进行。更优选地，使所述反应在10～50℃下进行。进一步优选地，使所述反应在10～40℃下进行。根据本发明的一些具体且优选的方面，使所述反应在20～40℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在真空条件下进行。
根据本发明的一些优选方面，控制所述真空条件的真空度为10mmHg-300mmHg。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在无水环境下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述乙二醇与所述硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰0.9～1.5。更优选地，所述乙二醇与所述硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰1～1.5。进一步优选地，所述乙二醇与所述硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰1～1.3。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述乙二醇与所述硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰1～1.15。
根据本发明的一些优选方面，所述制备方法还包括结晶步骤与重结晶步骤。
根据本发明的一些优选方面，所述结晶步骤所使用的溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种的组合。根据本发明的一个具体且优选的方面，所述结晶步骤所使用的溶剂为甲基叔丁基醚。
根据本发明的一些优选方面，所述重结晶步骤所使用的溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲基叔丁基醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种的组合。据本发明的一个具体且优选的方面，所述重结晶步骤所使用的溶剂为二氯乙烷。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明克服了现有技术中在制备硫酸乙烯酯的过程中会产生大量的氯化氢废气、使用昂贵的稀有金属催化剂的缺点，对环境友好，更环保，且消除了氯化氢废气对操作人员带来的安全隐患，同时制备过程简单，一步即可得产物，收率较理想，纯度高，原料廉价易得，生产成本较低，适于工业化的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。
实施例1
将乙二醇(620g，10mol)和硫酸二乙酯(1540g，10mol)加入到连有蒸馏头和冷凝器的2L三口烧瓶中，加入氢氧化锂(1.2g，0.05mol)，加热至35℃，调节真空度为50mmHg，搅拌至无乙醇流出。降至室温，加入甲基叔丁基醚，直至有固体析出，冷却至0℃，析出大量固体，过滤，滤渣用二氯甲烷重结晶得到硫酸乙烯酯669g,收率为54％，纯度大于99％。
实施例2
将乙二醇(620g，10mol)和硫酸二乙酯(1617g，10.5mol)加入到连有蒸馏头和冷凝器的2L三口烧瓶中，加入甲醇钠(2.7g，0.05mol)，加热至35℃，调节真空度为50mmHg，搅拌至无乙醇流出。降至室温，加入甲基叔丁基醚，直至有固体析出，冷却至0℃，析出大量固体，过滤，滤渣用二氯甲烷重结晶得到硫酸乙烯酯459g,收率为37％，纯度大于99％。
实施例3
将乙二醇(620g，10mol)和硫酸二乙酯(1617g，10.5mol)加入到连有蒸馏头和冷凝器的2L三口烧瓶中，加入氢氧化锂(0.6g，0.025mol)，加热至35℃，调节真空度为50mmHg，搅拌至无乙醇流出。降至室温，加入甲基叔丁基醚，直至有固体析出，冷却至0℃，析出大量固体，过滤，滤渣用二氯甲烷重结晶得到硫酸乙烯酯768g,收率为62％，纯度大于99％。
实施例4
将乙二醇(620g，10mol)和硫酸二乙酯(1617g，10.5mol)加入到连有蒸馏头和冷凝器的2L三口烧瓶中，加入氢氧化锂(0.6g，0.025mol)，加热至30℃，调节真空度为45mmHg，搅拌至无乙醇流出。降至室温，加入甲基叔丁基醚，直至有固体析出，冷却至0℃，析出大量固体，过滤，滤渣用二氯甲烷重结晶得到硫酸乙烯酯744g,收率为60％，纯度大于99％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：使乙二醇和硫酸二乙酯在碱性催化剂的存在下反应，生成所述硫酸乙烯酯，所述碱性催化剂为选自氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂与所述乙二醇的投料摩尔比为0.001~0.1︰1。
3.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在10~80℃下进行。
4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在真空条件下进行。
5.根据权利要求4所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，控制所述真空条件的真空度为10mmHg-300mmHg。
6.根据权利要求1、3、4或5所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在无水环境下进行。
7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰0.9~1.5。
8.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括结晶步骤与重结晶步骤。
9.根据权利要求8所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述结晶步骤所使用的溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求8所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述重结晶步骤所使用的溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲基叔丁基醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种的组合。
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