CN101671267B - 一种直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为相应肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法。是在碱存在条件下，将加成物R1R2C(OH)SO3Na与羟胺按摩尔比为1∶0.4～5.0在溶剂中，于0～100℃反应；加成物R1R2C(OH)SO3Na中，R1＝H或CH3，R2＝C3-12或R3R4R5R(CH2)，其中R3、R4或R5＝H、X、C1～C2的烷基、CN、OH或NO3，X为卤素，R＝苯基或萘基。该方法能用于稳定性差或难纯化的醛或酮制备相应的肟，工艺简单，操作方便，条件温和，收率较高，有较好的工业化应用前景。

Description

一种直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为相应肟的方法
技术领域
本发明提供了一种直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法。
背景技术
醛或脂肪族甲基酮与亚硫酸氢钠能很方便的发生反应生成亚硫酸氢钠加成物，并且可通过水解这一加成物来达到醛或甲基酮的纯化；但在水解过程中，要经过酸或者碱的处理，收率往往不高且纯度也受影响，因而从该醛或脂肪族甲基酮出发来制备相应的肟也受到一定的限制[Journal of American ChemistrySociety，1978，100，2226；Journal of Organic Chemistry，1985，50，1927；Synthesis，2008，8，1221]。为能从醛或甲基酮高收率、方便地制备肟，化学工作者们仍在不断探索研究新的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法。
本发明的直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法，是在碱存在条件下，将加成物R1R2C(OH)SO3Na与羟胺按摩尔比为1∶0.4～5.0在溶剂中反应，反应温度在0～100℃，加成物R1R2C(OH)SO3Na中，R1＝H或CH3，R2＝C3-12或R3R4R5R(CH2)，其中R3、R4或R5＝H、X、C1～C2的烷基、CN、OH或NO3，X为卤素，R＝苯基或萘基；碱的用量和加成物R1R2C(OH)SO3Na的摩尔比为10.0～0.1∶1。
本发明中，所述的溶剂是醇类、水或两者按任意比例的混合。
所述的羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或游离的羟胺。
所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或N，N’-二甲基甲酰胺。
反应式如下所示：
Figure G2009101536335D00011
其中R1＝H或CH3，R2＝C3-12或R3R4R5R(CH2)，其中R3、R4或R5＝H、X、C1～C2的烷基、CN、OH或NO3，X为卤素，R＝苯基或萘基。
本发明与背景技术相比具有的优点是：能用于稳定性差或难纯化的醛或酮制备相应的肟，工艺简单，操作方便，条件温和，收率较高，有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：苯甲醛肟的合成
将42g(0.2mol)苯甲醛的亚硫酸氢钠加成物溶于100ml50％的乙醇水溶液中，然后加入盐酸羟胺15.5g(0.24mol)和碳酸钠25.4(0.24mol)，加完后于60℃反应1h，冷却，用苯(50ml×3)提取，水洗有机相，浓缩得20.9g苯甲醛肟，收率86.5％。
实施例2：对氯苯甲醛肟的合成
将24.5g(0.1mol)对氯苯甲醛的亚硫酸氢钠加成物溶于120ml 95％的乙醇水溶液中，然后加入硫酸羟胺16.4g(0.1mol)和碳酸钠106g(1mol)，加完后于室温反应5h，减压蒸除乙醇，用乙酸乙酯(50ml×3)提取，水洗有机相，浓缩的12.8g对氯苯甲醛肟，收率82.3％。
实施例3：正丁醛肟的合成
将88g(0.5mol)正丁醛的亚硫酸氢钠加成物溶于250ml水中，然后加入盐酸羟胺25.8g(0.4mol)和碳酸钠(0.4mol)，加完后于90℃反应1h，冷却，用苯(50ml×3)提取，水洗有机相，蒸除溶剂，减压蒸馏得25.2g正丁醛肟，收率72.4％。
实施例4：对苄氧基苯乙醛肟的合成
将33g(0.1mol)对苄氧基苯乙醛的亚硫酸氢钠加成物、盐酸羟胺6.45g(0.1mol)和碳酸钠10.6g(0.1mol)，加入到三口烧瓶中，然后再加入150ml乙醇，于60℃反应2h，冷却过滤，滤液浓缩得19.3g对苄氧基苯乙醛肟，收率80％。
实施例5：丁酮肟的合成
将88g(0.5mol)丁酮的亚硫酸氢钠加成物溶于250ml 50％的乙醇水溶液中，然后加入盐酸羟胺64.5g(1mol)，加完后于70℃反应0.5h，冷却，用苯(50ml×3)提取，水洗有机相，浓缩蒸馏得21.8g丁酮肟，收率50.2％。
实施例6：苯甲醛肟的合成
同实施例1中步骤1)的投料比例，在0℃下反应12小时，得苯甲醛肟2.37g，收率9.8％。
实施例7：苯甲醛肟的合成
同实施例1中步骤1)的投料比例，在100℃下反应0.5小时，得苯甲醛肟20.4g，收率84.3％。
实施例8：苯甲醛肟的合成
同实施例1中步骤1)的工艺，碳酸钠的投料为2.12g(0.02mol)，得苯甲醛肟6.8g，收率28.1％。

Claims (3)

1.一种直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法，其特征是在碱存在条件下，将加成物R1R2C(OH)SO3Na与羟胺化合物按摩尔比为1∶0.4～5.0在溶剂中反应，反应温度在0～100℃，加成物R1R2C(OH)SO3Na中，R1＝H或CH3，R2＝C3-12烷基；碱的用量和加成物R1R2C(OH)SO3Na的摩尔比为10.0～0.1∶1；所述的羟胺化合物为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或游离的羟胺。
2.根据权利要求1所述的直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法，其特征是所述的溶剂是醇类、水或两者按任意比例的混合。
3.根据权利要求1所述的直接将醛或脂肪族甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物转变为肟的方法，其特征是所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或N，N’-二甲基甲酰胺。
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