CN107963958B - 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法 - Google Patents

反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反‑4‑(反‑4’‑烷基环己基)环己基乙烯类液晶的合成方法。采用反‑4‑(反‑4’‑烷基环己基)环己基乙酮为原料，经过α‑溴代、还原、分子内醚化、开环溴代、脱溴形成烯的方法，得到目标产物。本发明具有原料易得、各步收率高、产物易于纯化、成本低的优点。整条路线采用廉价的甲苯、乙醇、甲醇等为溶剂，避免了wittig反应的低原子利用率、副产物多的问题，避免高浓四氢呋喃废水的产生的环境问题。环境友好性是该路线的亮点之一。

Description

反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法
技术领域
本发明属于液晶技术领域，具体的说，涉及一类反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法。
背景技术
环己烷类液晶因其具有较高的稳定性，较宽的向列相温区而受到显示类混合液晶的广泛使用。反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯类液晶以其高介电常数、低粘度、高电阻率、抗紫外稳定性强、高热稳定性、高相容性等特点而在中高端混合液晶中大量使用。该液晶单体早在上世纪90年代就有应用报道。1996年，日本Takeuchi课题组首次将反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯应用在液晶显示领域，但其合成方法却少有报道。
2006年，Kirsch首次公开报道了反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯的合成方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000011
在-78℃～-60℃下，以BuLi为碱进攻原料五氟硫化合物，得到反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基乙烯和五氟硫化物的副产物。该方法存在原料难以获得、理论产量低、副产物所占比例大等问题，离工业化生产差距较大。
2007年，Yasuo等人报道了以反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基甲醛为原料，氯化铁催化，与乙烯酮反应生成内酯化合物，该化合物在170℃高温脱去一分子二氧化碳得到反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基乙烯的方法，反应方程如下：
Figure BDA0001375310260000021
该方法操作简单，周期短，收率超过95％，但存在成本高、对设备要求高、生产过程耗能高等问题。
2014年，郭强报道了以反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基甲酸为原料，经过两条路线合成得到反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基乙烯。路线1以乙腈为反应溶剂，在四乙酸铅、无水氯化锂的条件下氯代，然后在路易斯酸催化剂下与氯乙烯镁偶联得到目标产物，其反应方程式如下：
Step 1：
Figure BDA0001375310260000022
Step 2：
Figure BDA0001375310260000023
此合成路线步骤少、操作简单，但是杂质含量大，纯化困难，且使用的四乙酸铅会造成较严重的环境污染问题，不适合工业化生产。
路线2经酰化、还原、异构化和Wittig反应得到目标产物，其反应方程式如下：
Step1：
Figure BDA0001375310260000031
Step2：
Figure BDA0001375310260000032
Step3：
Figure BDA0001375310260000033
Step4：
Figure BDA0001375310260000034
此合成路线较长，通过wittig反应成烯，未能避免原子利用率较低导致成本较高的的问题。
行业上目前普遍使用的方法是以反-4-(反-4’-丙基环己基)环己酮为原料，经过Wittig反应、酸解再wittig反应得到目标化合物。该方法虽然比较经典、选择性高，但两次使用Wittig反应。由于该反应的原子利用率低而导致的原料消耗量大，使得该路线的成本较高。
发明内容
为了克服以上的问题，本发明提供一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯类液晶的合成方法。
本发明具体技术方案如下：
一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯类液晶的合成方法，其化合物结构式为：
Figure BDA0001375310260000035
其中R为碳原子为1～6的直链烷基，包括如下步骤：
(1)以反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙酮经α-溴代反应得到化合物A，其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000041
步骤(1)在催化剂存在下进行，催化剂是对甲苯磺酸，或者苯磺酸、甲磺酸之一，催化剂与原料反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙酮的摩尔比为0.05：1～1：1；所用溴代试剂为N-溴代丁二酰亚胺或者二溴海因、溴素之一，溴代试剂与原料的摩尔比为0.5：1～1.5：1；所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，溶剂与原料的体积质量比为2：1～8：1；反应温度为0～60℃；反应时间为1～6h；(2)化合物A经还原反应得到化合物B，其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000042
步骤(2)所用还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾之一，其用量与原料的摩尔比为0.5：1～1.5：1；所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，溶剂与化合物A的体积质量比为2：1～8：1；反应温度64～97℃，反应时间1～6h；
(3)化合物B经分子内醚化反应得到化合物C,其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000043
步骤(3)环氧化反应所用试剂为碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠之一,与化合物B的摩尔比为1：1～4：1；反应温度为40～50℃；反应时间2～12h；
(4)化合物C经开环溴代反应得到二溴代物D，其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000051
步骤(4)化合物C开环成二溴代物D反应是在三苯基膦和溴素条件下进行，三苯基膦与化合物C的摩尔比为1：1～3：1，溴素与化合物C的摩尔比为1：1～3：1；所用溶剂为二氯甲烷或者二氯乙烷之一，溶剂与化合物C的体积质量比为2：1～6：1；反应温度为-20～40℃；反应时间2～8h；
(5)化合物D经锌粉脱二溴反应得到目标产物E，其反应方程式如下：
Figure BDA0001375310260000052
步骤(5)中需加入锌粉活化剂冰醋酸，其用量与化合物D的质量比为0.2：1～1：1；锌粉与化合物D的摩尔比为1：1～1：6；所用溶剂为甲苯与醇类的混合物，其中醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，甲苯与化合物D的体积质量比为2：1～8：1，醇类溶剂与化合物D的体积质量比为1：1～8：1；反应温度0℃～40℃，反应时间2～40h。
本发明优点：本发明采用反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙酮为原料，经过α-溴代、还原、分子内醚化、开环溴代、脱溴形成烯的方法得到目标产物。本发明具有原料易得、各步收率高、产物易于纯化、成本低的优点。整条路线采用廉价的甲苯、乙醇、甲醇等为溶剂，避免了wittig反应的低原子利用率、副产物多的问题，避免高浓四氢呋喃废水的产生的环境问题。环境友好性是该路线的亮点之一。
附图说明
图1是反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯的质谱图。
图2是反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯的的红外图。
图3是反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯的核磁共振氢谱。
图4是反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙烯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)化合物(A)的制备
氮气保护下，向干燥的10L三口瓶中依次加入2520ml甲醇，420.0g反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙酮，72.0g对甲苯磺酸，体系降温至20℃～25℃，分批加入357.0g N-溴代丁二酰亚胺,控制温度30℃～40℃，加料完毕反应3h，停止反应。减压浓缩回收甲醇后，加入2100ml水，搅拌有固体析出，固体经过滤烘干，得526.3g化合物A，GC>96％，收率95％。
(2)化合物(B)的制备
向10L三口瓶中依次加入2770ml甲醇,554.0g化合物A，分批加入32.0g硼氢化钠，开始加热至反应温度64～97℃，回流反应5h，蒸出体系甲醇，将浓缩品倒入300ml浓度为15％的稀盐酸中，加入1662ml甲苯萃取，水洗10L×3至中性，得化合物(B)的甲苯溶液,GC>96％。
(3)化合物(C)的制备
向10L三口瓶中加入实施例2中得到的化合物B的甲苯溶液,加入碳酸钾116.0g，加热至40～50℃反应4h，将反应液倒入350ml 15％稀盐酸中，分出有机相水洗10L×3至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压浓缩至无溶剂馏出，得421.0g化合物C，GC>93％,收率100％。
(4)化合物(D)的制备
氮气保护搅拌下，向干燥的10L三口瓶中依次加入1200ml二氯甲烷，618.0g三苯基膦，降温至-10℃～0℃之间，开始滴加345.0g溴素与700ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程保持温度在-10℃～0℃，滴加完毕，在-10℃～0℃保温反应1h后，开始滴加421.0g化合物C与1320ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程控制温在30℃～40℃，滴加完毕，保温30℃～40℃之间反应6h，蒸馏二氯甲烷至无溶剂馏出时，加入2400ml石油醚洗脱固体，过滤，滤饼继续用2400ml石油醚洗脱两次，将洗脱得到的滤液合并浓缩至无溶剂馏出，停止蒸馏。所得粗品用1600ml乙醇重结晶三次，得化合物(D)460.0g，GC>98％,收率69％。
(5)化合物(E)的合成
向干燥的10L三口瓶中依次加入1000ml甲苯，223.0g锌粉，240.0g冰醋酸，900ml乙醇，降温至20℃～30℃之间，开始滴加450.0g化合物D与1350ml甲苯配成的溶液，滴加过程保持内温在20℃～30℃之间，滴加完毕后，20℃～30℃反应30h。将反应液过滤，滤液静置分出有机相，乙酸相用900ml甲苯萃取一次，合并甲苯相水洗至中性，干燥过滤后减压浓缩至无甲苯馏出，得粗产品279.0g。粗品用正庚烷溶解，过硅胶柱纯化，过柱液与淋洗液合并，减压浓缩，所得油状液体加入乙醇正庚烷重结晶2次，得白色晶体反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯(化合物E)208.0g，GC>99.5％，收率78％。
实施例2：
(1)化合物(A)的制备
氮气保护下，向干燥的10L三口瓶中依次加入2520ml甲醇，420.0g反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙酮，72.0g对甲苯磺酸，体系降温至20℃～25℃，分批加入258.0g二溴海因,控制温度20℃～30℃，加料完毕反应3h，停止反应，减压浓缩回收甲醇，向浓缩物中加入2100ml水搅拌，析出的固体水洗至中性，烘干得520.0g化合物A，GC>96％，收率93.8％。
(2)化合物(B)的制备
向10L三口瓶中依次加入4160ml乙醇,化合物(A)520.0g，分批加入硼氢化钠28.5g，加热至反应温度64～97℃回流反应4h，蒸出体系乙醇，将浓缩液倒入300ml 15％的稀盐酸中，搅拌，加入1560ml甲苯萃取，合并两次有机相，水洗10L×3至中性，得化合物(B)的溶液,GC>96％。
(3)化合物(C)的制备
向10L三口瓶中加入实施例2中得到的化合物(B)的溶液,加入碳酸钠92.8g，加热至40～50℃反应4h，将反应液倒入250ml 15％稀盐酸中，搅拌，加入500ml甲苯萃取，水洗10L×3至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压浓缩至无溶剂馏出，得370.8g化合物C，GC>94％,收率94.0％。
(4)化合物(D)的制备
氮气保护搅拌下，向干燥的10L三口瓶中依次加入1850ml二氯甲烷，543.0g三苯基膦，降温至0℃～10℃之间，开始滴加302.5g溴素与600ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程保持温度在-0℃～10℃滴加完毕后，在0℃～10℃之间保温反应1h，开始滴加370.0g化合物C与1110ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程控制内温在10℃～20℃之间，滴加完毕，保温10℃～20℃之间反应4h，蒸馏二氯甲烷至无溶剂馏出时，加入2220ml石油醚洗脱固体，过滤，滤饼继续用2220ml石油醚洗脱两次，将洗脱后滤液合并浓缩至无溶剂馏出，停止蒸馏。所得粗品用1200ml乙醇重结晶三次，得化合物(D)396.7g，GC>97％,收率68％。
(5)化合物(E)的合成
向干燥的10L三口瓶中依次加入800ml甲苯，152.0g锌粉，145.0g冰醋酸，380ml甲醇，降温至20℃～30℃之间，开始滴加380.0g化合物(D)与760ml甲苯配成的溶液，滴加过程保持在20℃～30℃之间，滴加完毕后，20℃～30℃反应35h后，将反应液过滤，滤液静置分出有机相，乙酸相用760ml甲苯萃取一次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，合并有机相，减压浓缩至无甲苯馏出，所得粗品用正庚烷为溶解，过硅胶柱纯化，过柱液与淋洗液减压浓缩至无溶剂馏出，所得油状液体加入乙醇正庚烷重结晶2次，得白色晶体反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯(化合物E)166.9g，GC>99.5％,收率74％。
实施例3：
(1)化合物(A)的制备
氮气保护下，向干燥的10L三口瓶中依次加入4000ml甲醇，500.0g反4-(反-4’-正丙基环己基)环己基乙酮，50.0g对甲苯磺酸，体系降温至10℃～20℃，分批加入343.0g二溴海因,每批间隔10min，控制温度10℃～20℃，加料完毕反应1h，停止反应，减压浓缩回收甲醇，向浓缩物中加入搅拌，析出的固体水洗至中性，烘干得630.0g化合物A，GC>96％，收率95.7％。
(2)化合物(B)的制备
向10L三口瓶中依次加入3120ml乙醇,化合物(A)520.0g，分十批加入硼氢化钠34.2g(每批间隔10min)开始加热至反应温度64～97℃，回流反应4h，蒸出体系乙醇，将浓缩液倒入稀盐酸体系中，搅拌，将下层酸相分出，加入1560ml甲苯萃取，合并两次有机相，加水水洗10L×3至中性，得化合物(B)的溶液,GC>95％。
(3)化合物(C)的制备
向10L三口瓶中加入实施例2中得到的化合物(B)的溶液,分批十批加入碳酸钾110.0g(每批间隔10min)，开始加热至40～50℃反应4h，将反应液倒入稀盐酸体系中，搅拌，将下层酸相分出，加入500ml甲苯萃取，合并两次有机相，加水水洗10L×3至中性，相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压浓缩至体系约剩余2倍甲苯时停止浓缩，得389.0g化合物C，GC>93％,收率98.6％。
(4)化合物(D)的制备
氮气保护搅拌下，向干燥的10L三口瓶中依次加入1556ml二氯甲烷，571.0g三苯基膦，降温至-10℃～0℃之间，开始滴加318.0g溴素与600ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程保持温度在-10℃～0℃之间，滴加完毕后，在-10℃～0℃之间保温反应1h后，开始滴加389.0g化合物C与1200ml二氯甲烷配成的溶液，滴加过程控制内温在30℃～40℃之间，滴加完毕后，保温30℃～40℃之间反应6h，蒸馏二氯甲烷至无溶剂流出时，加入2400ml石油醚洗脱固体，过滤，滤饼继续用2300ml石油醚洗脱两次，将洗脱后滤液合并浓缩至无溶剂馏出，停止蒸馏。所得粗品用1500ml乙醇重结晶三次，得化合物(D)380.0g，GC>98％,收率62％。
(5)化合物(E)的合成
向干燥的10L三口瓶中依次加入800ml甲苯，169.5g锌粉，182.0g冰醋酸，500ml乙醇，降温至20℃～30℃之间，开始滴加380.0g化合物(D)与1100ml甲苯配成的溶液，滴加过程保持内温在20℃～30℃之间，滴加完毕后，30℃～40℃反应40h后，将反应液过滤，滤液静置分出有机相，乙酸相用800ml甲苯萃取一次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥,过滤，合并有机相，减压浓缩至无甲苯流出，所得粗品用正庚烷为溶解，过硅胶柱纯化，过柱液与淋洗液减压浓缩至无溶剂馏出，所得油状液体加入乙醇正庚烷重结晶2次，得白色晶体反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯(化合物E)157.8g，GC>99.5％,收率70％。
结构鉴定:
GC-MS:M＝234；M-(＝)＝205；IR(KBr)vmax(cm-1):3080,2970,2917，1641,1379；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.80～0.90(5H)，0.90～1.10(16H)，1.10～1.40(5H),1.70～1.80(1H),4.84～4.98(2H),5.70～5.80(1H)；13C NMR(500MHz，CDCl3):δ＝14.59,20.215,3.615,37.816,33.791,40.012,29.880,42.153,30.248,43.127,32.984,145.0,111.7。

Claims (1)

1.一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯类液晶的合成方法，其化合物结构式为：
Figure FDA0001375310250000011
其中R为碳原子为1～6的直链烷基，其特征在于包括如下步骤：
(1)以反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙酮经α-溴代反应得到化合物A，其反应方程式如下：
Figure FDA0001375310250000012
步骤(1)在催化剂存在下进行，催化剂是对甲苯磺酸，或者苯磺酸、甲磺酸之一，催化剂与原料反4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙酮的摩尔比为0.05：1～1：1；所用溴代试剂为N-溴代丁二酰亚胺或者二溴海因、溴素之一，溴代试剂与原料的摩尔比为0.5：1～1.5：1；所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，溶剂与原料的体积质量比为2：1～8：1；反应温度为0～60℃；反应时间为1～6h；
(2)化合物A经还原反应得到化合物B，其反应方程式如下：
Figure FDA0001375310250000013
步骤(2)所用还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾之一，其用量与原料的摩尔比为0.5：1～1.5：1；所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，溶剂与化合物A的体积质量比为2：1～8：1；反应温度64～97℃，反应时间1～6h；
(3)化合物B经分子内醚化反应得到化合物C,其反应方程式如下：
Figure FDA0001375310250000021
步骤(3)环氧化反应所用试剂为碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠之一,与化合物B的摩尔比为1：1～4：1；反应温度为40～50℃；反应时间2～12h；
(4)化合物C经开环溴代反应得到二溴代物D，其反应方程式如下：
Figure FDA0001375310250000022
步骤(4)化合物C开环成二溴代物D反应是在三苯基膦和溴素条件下进行，三苯基膦与化合物C的摩尔比为1：1～3：1，溴素与化合物C的摩尔比为1：1～3：1；所用溶剂为二氯甲烷或者二氯乙烷之一，溶剂与化合物C的体积质量比为2：1～6：1；反应温度为-20～40℃；反应时间2～8h；
(5)化合物D经锌粉脱二溴反应得到目标产物E，其反应方程式如下：
Figure FDA0001375310250000023
步骤(5)中需加入锌粉活化剂冰醋酸，其用量与化合物D的质量比为0.2：1～1：1；锌粉与化合物D的摩尔比为1：1～1：6；所用溶剂为甲苯与醇类的混合物，其中醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇之一，甲苯与化合物D的体积质量比为2：1～8：1，醇类溶剂与化合物D的体积质量比为1：1～8：1；反应温度0℃～40℃，反应时间2～40h。
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