CN105461529A - 一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法。其工艺步骤如下：首先以丙酮和甲醇为原料，经氯气氯化制备得到中间产物1,3-二氯丙酮缩二甲醇，再经脱甲醇并深度氯化得到1,1,3-三氯丙酮粗品，经精馏得到纯品。本发明的改进之处是从丙酮出发先制备易于分离的1,3-二氯丙酮缩二甲醇，分离出副产物1,1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮，采用通入氯气的方法还原羰基，不会引入新的物质，终产物1,1,3-三氯丙酮纯度较高，三步反应总收率较高。

Description

一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,1,3-三氯丙酮的制备新方法，属氯丙酮合成技术领域。
背景技术
1,1,3-三氯丙酮是一种无色透明具有强烈刺激臭味的液体，是一种重要的化工中间体，可用于有机合成、制备药物、杀虫剂、香料和染料等方面，最主要的应用是用于合成叶酸。
目前制备1,1,3-三氯丙酮的主要方法有丙酮直接氯化法、丙酮催化氯化法以及精制法。丙酮直接氯化法用氯气氯化，反应时间长，1,1,3-三氯丙酮选择性差且难于分离。CN1047853A提出一种以三乙胺、二乙胺催化丙酮的氯气氯化制备1,1,3-三氯丙酮的方法，反应时长10-20小时，反应周期较长，产物中1,1,3-三氯丙酮含量仅为40-50％。文献江苏广播大学学报，2002,13(6):57-58报道了一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，采用复合型胺类催化剂选择性为57％，且并未说明催化剂具体组成，其中还提出通过重结晶进行分离提纯的精制方法，但只说明采用了一种特殊溶剂结晶，并未给出特殊溶剂具体是什么，且特别强调该结晶方法要求氯化液中1,1,3-三氯丙酮含量大于50％。CN101768066A发明了一种1,1,3-三氯丙酮的精制方法，将纯度为50％左右的三氯丙酮通过两步分别采用不同的溶剂进行溶剂精制得到较高纯度的1,1,3-三氯丙酮，但溶剂量大且收率低。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种高收率的1,1,3-三氯丙酮的制备方法。
技术方案：本发明的一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法为：首先将丙酮在甲醇中氯化得到1,3-二氯丙酮缩二甲醇，再脱去甲醇后得到1,3-二氯丙酮，最后催化氯化得到高纯度的1,1,3-三氯丙酮。
其中：
制备1,3-二氯丙酮缩二甲醇的温度为20-50℃，投料重量比为丙酮:甲醇＝1:1-5。
脱甲醇采用的方法为将1,3-二氯丙酮缩二甲醇在二氯甲烷中通入氯气，反应温度为20-50℃，溶剂量为每克原料3-10mL。
1,1,3-三氯丙酮制备步骤的反应温度为40-80℃，所采用的催化剂为铁粉，用量为1,3-二氯丙酮质量的0.05-0.5％。
有益效果：与现有技术相比，本发明的改进之处是从丙酮出发先制备易于分离的1,3-二氯丙酮缩二甲醇，分离出副产物1,1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮，采用通入氯气的方法还原羰基，不会引入新的物质，终产物1,1,3-三氯丙酮纯度较高，三步反应总收率较高。
具体实施方式
本发明解决其技术问题所采用的技术方案，其工艺步骤如下：
中间产物1,3-二氯丙酮缩二甲醇的制备：
将丙酮与甲醇质量比为1:(1-5)，混合均匀，在20-50℃下通入一定量氯气后停止反应，反应液0-5℃下冷却结晶，抽滤得到白色粉末状固体1,3-二氯丙酮缩二甲醇。
甲醇的脱除：
将1,3-二氯丙酮缩二甲醇固体溶于适量的二氯甲烷:水＝6:1的混合溶剂中，在20-40℃下通入氯气，反应1小时，1,3-二氯丙酮缩二甲醇完全转化为1,3-二氯丙酮。分去水层，加入无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏除去低沸点的溶剂和副产物，得到1,3-二氯丙酮。
1,1,3-三氯丙酮的制备：
在40-80℃下对1,3-二氯丙酮催化氯化，所采用的催化剂为还原铁粉，催化剂用量占1,3-二氯丙酮质量分数的0.1％-1％，，反应3小时，得到纯度较高的1,1,3-三氯丙酮。
实施例1：
在150mL三口烧瓶中加入17.42g丙酮，43.55g甲醇，在20-35℃下通入氯气。通入约42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5℃下冷却。抽滤得到1,3-二氯丙酮缩二甲醇42.24g，收率81.2％。
将上步得到的固体42.24g溶于125mL二氯甲烷:水＝6:1的混合溶剂中，在20-35℃下通入42.0g氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1,3-二氯丙酮液体30.45g，气相色谱纯度为97.7％，收率96.2％。
将上一步制得的1,3-二氯丙酮粗品30.45g置于150mL反应瓶中瓶中，加入30.15mg还原铁粉，在45-55℃下通入氯气量60g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1,1,3-三氯丙酮36.96g，气相检测纯度为96.8％，收率94.6％。三步反应总收率为73.9％。
实施例2：
在150mL三口烧瓶中加入17.49g丙酮，87.12g甲醇，在20-35℃下通入氯气。通入约42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5℃下冷却。抽滤得到1,3-二氯丙酮缩二甲醇40.28g，收率77.05％。
将上步得到的固体40.28g溶于115mL二氯甲烷:水＝6:1的混合溶剂中，在20-35℃下通入42.0g氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1,3-二氯丙酮液体28.96g，气相色谱纯度为97.1％，收率95.7％。
将上一步制得的1,3-二氯丙酮粗品28.96g置于150mL反应瓶中瓶中，加入15.30mg还原铁粉，在55-65℃下通入氯气量58g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1,1,3-三氯丙酮34.36g，气相检测纯度为93.2％，收率89.6％。三步反应总收率为66.08％。
实施例3：
在150mL三口烧瓶中加入17.40g丙酮，29.9g甲醇，在20-35℃下通入氯气。通入约42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5℃下冷却。抽滤得到1,3-二氯丙酮缩二甲醇36.36g，收率69.9％。
将上步得到的固体36.36g溶于110mL二氯甲烷:水＝6:1的混合溶剂中，在20-35℃下通入42.0g氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1,3-二氯丙酮液体26.0g，气相色谱纯度为98.1％，收率95.8％。
将上一步制得的1,3-二氯丙酮粗品26.0g置于150mL反应瓶中瓶中，加入60.18mg还原铁粉，在65-75℃下通入氯气量52g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1,1,3-三氯丙酮30.77g，气相检测纯度为90.2％，收率85.6％。三步反应总收率为57.32％。

Claims (4)

1.一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于该制备方法为：首先将丙酮在甲醇中氯化得到1,3-二氯丙酮缩二甲醇，再脱去甲醇后得到1,3-二氯丙酮，最后催化氯化得到高纯度的1,1,3-三氯丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于制备1,3-二氯丙酮缩二甲醇的温度为20-50℃，投料重量比为丙酮:甲醇＝1:1-5。
3.根据权利要求1所述的一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于脱甲醇采用的方法为将1,3-二氯丙酮缩二甲醇在二氯甲烷中通入氯气，反应温度为20-50℃，溶剂量为每克原料3-10mL。
4.根据权利要求1所述的一种1,1,3-三氯丙酮的制备新方法，其特征在于1,1,3-三氯丙酮制备步骤的反应温度为40-80℃，所采用的催化剂为铁粉，用量为1,3-二氯丙酮质量的0.05-0.5％。
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