CN1956941A - 制备1,3－二溴丙酮、1,3－二氯丙酮和表氯醇的方法 - Google Patents

制备1,3－二溴丙酮、1,3－二氯丙酮和表氯醇的方法 Download PDF

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Abstract

制备1，3－二溴丙酮、1，3－二氯丙酮和表氯醇的方法，其包括：(a)使丙酮与2摩尔溴反应以制造溴化丙酮衍生物与副产物溴化氢的混合物；(b)使溴化丙酮衍生物与溴化氢的混合物平衡以制造1，3－二溴丙酮作为主要产物；(c)使1，3－二溴丙酮结晶；和(d)分离1，3－二溴丙酮。该方法可以进一步包括下列步骤：(e)使1，3－二溴丙酮与氯化物源反应以制造1，3－二氯丙酮；(f)使分离出的1，3－二氯丙酮氢化以制造1，3－二氯丙醇；和(g)用碱使1，3－二氯丙醇环化以制造表氯醇。

Description

制备1，3-二溴丙酮、1，3-二氯丙酮和表氯醇的方法
本发明涉及制造1，3-二溴丙酮和1，3-二氯丙酮的方法。通过本发明的方法制成的1，3-二氯丙酮可用于制造表氯醇。
1，3-二溴丙酮属于1，3-二卤丙酮类，其包括二氯丙酮和二氟丙酮。这些二卤丙酮衍生物已经表明可用于制造医药品和精细化学品以及包括表氯醇在内的工业化学品的中间体。然而，目前需要以高收率制备1，3-二卤丙醇衍生物。
由丙酮与氯的反应直接进行的1，3-二氯丙酮的制备，产生了大量的1，1-二氯丙酮以及三氯丙酮衍生物。已经提出，可以通过丙酮与氯的反应选择性制造1，3-二氯丙酮。例如，Kurkov(美国专利No.4,251,467(1981年2月17日))公开了在含碘化合物的存在下通过丙酮与氯的反应制造1，3-二氯丙酮。由于碘的高成本和产生大量不需要的氯化副产物和氯化氢，与这种方法相关的成本很高。
1，3-二溴丙酮难以以高收率制备，因为丙酮的直接溴化或溴丙酮的溴化产生多种产物。用溴化氢催化的平衡反应使丙酮二溴化的产物互换以产生包含单溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮和三溴丙酮以及各种量的较高溴化产物和丙酮的混合物。平衡反应使1，3-二溴丙酮的最大浓度限制为所有混合物的70％。
V.P.Kutrov和A.N.Koskyuk(SU 1,567,568)描述了通过使丙酮与两摩尔当量的溴反应以产生溴化丙酮产物的混合物来制备1，3-二溴丙酮。用亚硫酸氢钠处理这种溴化丙酮产物的混合物，过滤分离1，3-二溴丙酮的亚硫酸氢钠加合物，然后用硫酸使1，3-二溴丙酮的亚硫酸氢钠加合物分解，然后通过过滤使1，3-二溴丙酮从硫酸溶液中分离，再通过再结晶提纯。这种方法是复杂的，其需要多个化学步骤，以低收率产生1，3-二溴丙酮并产生大量作为废产物的溴化丙酮衍生物和溴化氢。
需要提供商业上可行并有效的制备1，3-二溴丙酮和1，3-二氯丙酮的方法。
在第一方面，本发明是制备1，3-二溴丙酮的方法，其包括：
(a)使丙酮与溴反应以制造溴化丙酮衍生物与溴化氢副产物的混合物；
(b)使溴化丙酮衍生物的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；
(c)在溴化丙酮衍生物的混合物中使1，3-二溴丙酮结晶；和
(d)从溴化丙酮衍生物的混合物(母液)中分离1，3-二溴丙酮。
在第二方面，本发明是包含下列步骤的方法：
(a)用溴化氢使第一方面剩余的溴化丙酮衍生物母液的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；
(b)在溴化丙酮衍生物母液的混合物中使1，3-二溴丙酮结晶；和
(c)从溴化丙酮衍生物母液的混合物中分离1，3-二溴丙酮。
在第三方面，本发明是制备1，3-二溴丙酮的方法，其包括：
(a)使丙酮与溴反应以制造溴化丙酮衍生物与溴化氢副产物的混合物；
(b)使溴化丙酮衍生物的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；
(c)在使溴化丙酮衍生物的混合物平衡的同时，进行1，3-二溴丙酮的反应性结晶。
在第四方面，本发明的方法是其从第三方面步骤(c)中分离结晶的1，3-二溴丙酮。
在第五方面，本发明是包括下列步骤的方法：
(a)将丙酮与溴的反应中制成的溴化氢副产物转化成溴；和
(b)使回收的溴再循环以用于丙酮溴化反应。
在第六方面，本发明是制备1，3-二氯丙酮的方法，其包括：
(a)使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造主要产物1，3-二氯丙酮与副产物溴化物的混合物；和
(b)分离1，3-二氯丙酮。
在第七方面，本发明是制备表氯醇的方法，其包括：
(a)使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造主要产物1，3-二氯丙酮与副产物溴化物的混合物；
(b)使1，3-二氯丙酮还原以制造1，3-二氯丙醇；和
(c)用碱使1，3-二氯丙醇环化以制造表氯醇。
在第八方面，本发明是包括下列步骤的方法：
(a)使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造主要产物1，3-二氯丙酮与副产物溴化物的混合物；
(b)将步骤(a)中制成的副产物溴化物转化成溴；
(c)使溴再循环到丙酮-溴化反应中；和
(d)任选使步骤(b)中形成的任何氯化物源再循环到步骤(a)中。
在第九方面，本发明的方法是其在添加催化剂或反应自引发之前将溴和丙酮充分混合以防止或最小化大量四溴丙酮的形成。
在第十方面，本发明的方法是其使用溴化丙酮衍生物的混合物作为丙酮与溴反应的溶剂。
根据下列详述和根据权利要求，本发明的其它方面会变得显而易见。
通过使丙酮与溴反应，也就是在本发明的丙酮溴化步骤中，形成的溴丙酮衍生物如下表示为通式I：
通式I
Figure A20058001627800091
其中X是溴，Z和Z’是氢，Y、Y’和X’独立地为氢或溴。
已经发现，在丙酮与2摩尔溴的反应过程中，通过溴与丙酮的迅速混合以使反应物料在反应开始时充分混合，由此可以减少更高度溴化丙酮衍生物(例如四溴丙酮)的形成。在加入或自发形成溴化氢催化剂之前，丙酮与溴的迅速混合导致明显较低的四溴丙酮浓度。可以在加入溶剂之前将丙酮与溴预混。
还已经发现，可以使用溴化丙酮衍生物的混合物作为丙酮与2摩尔溴的反应用溶剂，而不会形成不需要的副产物。溴化丙酮衍生物的混合物可以包括任何其中溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮和三溴丙酮为主要成分的组合物。
本领域技术人员容易认识到，可以通过连续或分批法进行丙酮的溴化。
本发明的一个关键方面是发现，可以通过结晶从丙酮与2摩尔溴的反应产生的溴化丙酮衍生物的平衡混合物中离析出1，3-二溴丙酮，并将固体1，3-二溴丙酮与剩余溴化丙酮衍生物母液分离。固体1，3-二溴丙酮和溴化丙酮衍生物母液的结晶和分离可以通过已知方法实现。
1，3-二溴丙酮的结晶和分离可以在存在或不存在溶剂或溶剂混合物的情况下进行。可以选择溶剂或溶剂混合物以使溶剂对反应物为惰性并且1，3-二溴丙酮和溴化丙酮衍生物母液可以与溶剂分离。
合适结晶溶剂的例子包括芳族和脂族烃、氯化烃、醚、酯、醇和酮或它们的混合物。可以重复结晶以提高1，3-二溴丙酮产物的纯度。
可以通过剩余溴化丙酮衍生物母液在存在溴化氢情况下的平衡来提高丙酮溴化过程的收率。可以使去除结晶的1，3-二溴丙酮后剩余的包含溴丙酮、1，1-二溴丙酮和三溴丙酮的母液平衡以产生1，3-二溴丙酮作为主要产物。1，3-二溴丙酮的结晶和分离然后使剩余母液平衡，这一过程可以重复直至几乎完全转化成1，3-二溴丙酮。这种平衡步骤可以作为独立的步骤进行，或者母液可以再循环到丙酮溴化反应步骤中，在此其可以充当所有或部分反应溶剂。母液也可以直接加入之后的平衡步骤中，使丙酮与溴反应。
意外地，还已经发现，在存在溴化氢的情况下使二溴丙酮混合物的溶液冷却会导致1，3-二溴丙酮的反应性结晶。1，3-二溴丙酮的同时结晶和剩余溴丙酮、1，1-二溴丙酮和三溴丙酮混合物的平衡使得该混合物以高收率转化成1，3-二溴丙酮。通过反应性结晶，可以将1，3-二溴丙酮在包含结晶1，3-二溴丙酮和平衡溶液的全部内容物中的浓度提高至高于95％。
当形成1，3-二溴丙酮时，通过从平衡的溴化丙酮混合物中分离1，3-二溴丙酮，也可以进行1，3-二溴丙酮的反应性结晶。结晶的1，3-二溴丙酮的去除可以使平衡中存在的其它材料以高收率转化成1，3-二溴丙酮。
本领域技术人员会认识到，可以通过悬浮或固体层结晶来进行1，3-二溴内酮的结晶或反应性结晶。可以通过过滤分离悬浮晶体。结晶和分离过程可以在分批、半分批或连续系统中进行。
结晶温度是关键方面，并取决于1，3-二溴丙酮混合物的初始组成和结晶溶剂的存在，但是通常可以在-30℃至纯净1，3-二溴丙酮的熔点之间的温度下进行。
反应性结晶条件下的溴化氢浓度应该高到足以适时地使溴化丙酮衍生物平衡。可以使用0.01％至10％的浓度。然而，低催化剂浓度要求更长的平衡时间。
本发明还包括通过如下从1，3-二溴丙酮进行1，3-二氯丙酮的制备：使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造1-溴-3-氯丙酮，将其进一步转化成1，3-二氯丙酮。氯化物源可以是例如，氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锰、氯化锌、盐酸、氯化铵、氯化四甲铵、氯化四乙铵、Dowex Marathon MSA离子交换树脂和聚(4-乙烯基吡啶)、交联的甲基氯季盐。其它合适的氯化物源包括氯化氢、无机离子氯化物和有机氯化物，包括胺盐酸盐、季铵盐和氯化鏻盐和它们的结合物。
所用氯化物源为氯化物源与二溴丙酮的摩尔比为0.1∶1至200∶1，优选为1至100，最优选为2至75。1，3-二溴丙酮或中间体1-溴-3-氯丙酮与氯化物源的反应可以重复以提高转化率。
可以在不存在或存在溶剂的情况下进行反应。如果使用，溶剂用量可以一直到99重量％。
如果使用溶剂，本发明中可用的溶剂包括，例如，水、有机溶剂，例如醇、醚、酯、酮、氯化烃和它们的结合物。
反应温度不是关键，只要反应物和产物在该条件下稳定，但是，通常，反应温度为0℃至200℃，优选10℃至175℃，最优选20℃至150℃。
反应压力也不是关键，但是通常，反应压力为真空至3000psig。
可以使用连续、分批、半分批和/或固定床反应器或它们的结合进行反应。
可以通过已知方法(例如萃取或蒸馏)从包含溴化物副产物的氯化物源中回收产物1，3-二氯丙酮。
可以通过已知方法(例如结晶或蒸馏)提纯1，3-二氯丙酮。可以使由1，3-二氯丙酮提纯获得的未反应的1，3-二溴丙酮和1-溴-3-氯丙酮中间体再循环以提高转化率。
本发明的一个特征是将来自二溴丙酮形成反应的副产物溴化氢和在二氯丙酮形成反应后剩余的溴化物副产物转化成溴以再循环。可以通过本领域已知的方法进行溴化物副产物的回收、将它们转化成溴和将溴再循环到溴化反应中。例如，如Schubert等，Chemtech，1993年4月，37-41页中所述。可以通过氧化剂，例如氧，包括空气，氯和过氧化氢，将溴化氢转化成溴。可以将溴化氢转化成氢溴酸水溶液并将氢溴酸氧化成溴。可以将溴化氢或氢溴酸中和以形成溴化物盐。目前商业上用氯处理溴化物盐以产生溴和氯化物盐。由溴回收产生的氯化物盐、盐酸或氯化氢可以再循环到1，3-二溴丙酮与氯化物源的反应中。
例如可以用氯化物源使离子交换树脂再生以从树脂中去除溴化物副产物，并将溴化物副产物转化成溴以回收和再循环。
可以通过各种已知方法将1，3-二氯丙酮转化成1，3-二氯-2-丙醇。1，3-二氯丙酮转化成1，3-二氯-2-丙醇的例子包括WO 2003064357、美国专利No.4024193、日本专利No.9104648和日本专利No.63-297333。
将1，3-二氯-2-丙醇转化成表氯醇是表氯醇制造领域中公知的。通常用含水烷基金属氢氧化物之类的强碱处理二氯丙醇或通过电化学处理以进行反应。在波兰专利No.176853、罗马尼亚专利No.108962和日本专利No.63017874中描述了使用碱将二氯丙醇转化成表氯醇的例子。也可以使用如美国专利No.5,997,716中所述的电化学处理将1，3-二氯-2-丙醇转化成表氯醇。
给出下列实施例以阐述本发明，并且不应该视为限制本发明的范围。除非另行说明，所有份数和百分比均按重量计，并且产物分析是通过气相色谱法不包括溶剂在内的面积百分比。
实施例1-在迅速添加溴的情况下在乙酸乙酯中的丙酮溴化
使2000毫升加套的玻璃反应器配备搅拌器和磁搅拌棒、加料漏斗和装有冰的冷指形冷凝管(finger condenser)，并排气到一对装有水的气体洗涤器中。在反应器中装入136.6克乙酸乙酯和19.5克丙酮，并将溶液升温至30℃。在加料漏斗中加入107.4克溴，然后在迅速混合下经5秒加入反应器中。反应自引发并根据溴颜色的消失所示在45秒内完成。将反应混合物用氮气搅动(sparge)30分钟。反应产物的分析为：13.0％溴丙酮、5.4％1，1-二溴丙酮、70.5％1，3-二溴丙酮、11.1％三溴丙酮。四溴丙酮的存在量少于0.2％。
对比例A-如SU 1,567,568中所述，在经15分钟添加溴的情况下，在乙酸乙酯中的丙酮溴化
使2000毫升加套的玻璃反应器配备搅拌器和磁搅拌棒、加料漏斗和装有冰的冷指形冷凝管，并排气到一对装有水的气体洗涤器中。在反应器中装入136.2克乙酸乙酯和31.3克丙酮，并将溶液升温至30℃。在加料漏斗中加入170.0克溴，并在迅速混合下经15分钟加入到丙酮溶液中。将反应混合物用氮气搅动30分钟。反应产物的分析为：12.9％溴丙酮、8.3％1，1-二溴丙酮、62.3％1，3-二溴丙酮、15.6％三溴丙酮和2.4％四溴丙酮。
实施例2-在溴化丙酮混合物中的丙酮溴化
使2000毫升加套的玻璃反应器配备搅拌器和磁搅拌棒、加料漏斗、用于气体添加的dip tube和装有干冰/丙酮的冷指形冷凝管，并排气到一对装有水的气体洗涤器中。在反应器中装入150.1克由9.5％溴丙酮、4.7％1，1-二溴丙酮、71.7％1，3-二溴丙酮、13.8％三溴丙酮和0.4％四溴丙酮构成的溴化丙酮混合物。在溴化丙酮混合物中加入16.1克丙酮并将溶液在20℃搅拌。在加料漏斗中加入88.7克溴，然后在5秒内加入反应器中，并将溶液搅拌1分钟。在反应混合物中加入催化量的溴化氢以引发反应。根据气体排放(gas evolution)的停止所示，反应在60秒内完成。将反应混合物搅拌90分钟。反应产物的分析为：0.5％丙酮、10.0％溴丙酮、5.0％1，1-二溴丙酮、69.2％1，3-二溴丙酮、14.9％三溴丙酮和0.4％四溴丙酮。将反应混合物排放到100克水中，并分层，产生207克二溴丙酮混合物。
实施例3-二溴丙酮混合物的反应性结晶
将按照实施例1制成的1，3-二溴丙酮产物混合物用水洗涤，并在真空下去除溶剂。在50.2克溴化产物混合物中加入0.5克溴化氢。将溶液冷却至10℃并用1，3-二溴丙酮晶体接种。使悬浮液保持在9-10℃直至其成为固体物质。所得材料的分析为0.4％溴丙酮、0.3％1，1-二溴丙酮、97.3％1，3-二溴丙酮和2.1％三溴丙酮。
实施例4-在过滤1，3-二溴丙酮的情况下的二溴丙酮混合物的反应性结晶
使2000毫升加套的玻璃反应器配备搅拌器和磁搅拌棒、温度计和用于气体添加的dip tube，并使用结晶容器。将另一用于淤浆转移的diptube通过含球阀的管材连接到1000毫升加套玻璃烧结玻璃压滤器上。将压滤器底部通过含球阀的管材连接到结晶器上以允许液体返回。使压滤器配备排气阀和氮进气阀。在结晶器中装入2011克经气相色谱法面积百分比分析由13.0％溴丙酮、5.3％1，1-二溴丙酮、67.2％1，3-二溴丙酮和11.0％三溴丙酮构成的二溴丙酮混合物。加入17.0克溴化氢并将该溶液冷却至11.5℃。将平衡的混合物用7.0克1，3-二溴丙酮接种。在压滤器中加入1，3-二溴丙酮晶体在粗制二溴丙酮混合物中的淤浆并通过对滤器加压来去除母液并将液体排放回结晶器中，由此定期分离1，3-二溴丙酮晶体。在24小时后，收集到总共906克1，3-二溴丙酮晶体。剩余1108克母液的分析为12.8％溴丙酮、5.0％1，1-二溴丙酮、67.0％1，3-二溴丙酮和10.5％三溴丙酮。
实施例5-1，3-二溴丙酮制备、通过溶剂结晶、副产物平衡和1，3-二溴丙酮分离进行分离
使2000毫升加套的玻璃反应器配备搅拌器和磁搅拌棒、加料漏斗、用于气体添加的dip tube和装有冰的冷指形冷凝管，并排气到一对装有水的气体洗涤器中，在其中装入150克乙酸乙酯和16.5克丙酮，并将该溶液冷却至10℃。将91.6克溴装入加料漏斗，然后经过5秒添加到丙酮溶液中。在添加催化量的溴化氢之前，将溶液搅拌5分钟。在溴颜色消失之后，将反应混合物用氮气搅动30分钟。真空去除溶剂，并将溴化丙酮混合物与178克21％二乙醚/79％戊烷混合并冷却至5℃，此时形成晶体。将悬浮液冷却至0℃并保持1小时。分离晶体，用21％醚/79％戊烷洗涤并干燥以得到31.4克。结晶产物的分析为：0.1％溴丙酮、99.1％1，3-二溴丙酮和0.7％三溴丙酮。将从结晶的母液与洗液(washes)合并并真空去除溶剂。在浓缩母液中加入30克12％的在乙酸乙酯中的溴化氢，并在室温下搅拌95分钟。将平衡的溶液用水洗涤并真空去除溶剂。在平衡的母液中加入98克21％醚/79％戊烷，并将所得溶液冷却直至其变混浊，此时用1，3-二溴丙酮晶体接种。将悬浮液经1小时冷却至0℃。分离晶体，用21％醚/79％戊烷洗涤并干燥以产生11.9克。结晶产物的分析为：98.3％1，3-二溴丙酮。母液和洗液在真空下浓缩，产生14.6克溴化丙酮衍生物。
实施例6-17
用于二氯丙酮制备的通用程序
在60毫升橡胶瓶(serum bottle)中将1，3-二溴丙酮与氯化物源混合。将溶液置于60℃至80℃水浴中并搅拌5至60分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取溴化丙酮衍生物并通过气相色谱法分析醚层。结果显示在表1中。同样显示在表1中的是所用氯化物源、氯化物源的量和产物1，3-二氯丙酮(1，3-DCA)、1-溴-3-氯丙酮(1-Br-3-ClA)和1，3-二溴丙酮(1，3-DBA)。
表1
  实施例   氯化物源   量(克)   1，3-二溴丙酮(克)          溴化丙酮衍生物收率(％)
  1，3-DBA   1，3-DCA   1-Br-3-ClA
  6   氯化钾   13.8   2.0   0   95.3   4.6
  7   六水合氯化镁   28.3   1.5   0.1   94.5   5.4
  8   氯化锂   7.9   2.0   2.1   74.4   23.5
  9   二水合氯化钙   27.2   2.0   0.3   91.1   8.6
  10   氯化锌   25.3   2.0   78.0   2.5   19.5
  11   氯化钠   10.8   2.0   0.1   95.1   4.8
  12   氯化铵   9.9   2.0   0.1   94.7   5.2
  13   氯化四甲基铵   20.3   2.0   0   99.0   1.0
  14   盐酸   18.3的37％浓度   2.0   3.1   71.0   25.9
  15   四水合二氯化锰   20.0   1.0   0.2   93.0   6.8
  16   聚(4-乙烯基吡啶)甲基氯化物   10.0   0.4   0   97.4   2.6
  17   DowexMarathon MSA   10.0   10   0   96.8   3.2
下列实施例18-21表明在由1，3-二溴丙酮和氯化物源制备1，3-二氯丙酮时使用氯化物与1，3-DBA的不同的摩尔比。
实施例18
在60毫升橡胶瓶中，将2.0克1，3-二溴丙酮与2.7克氯化钠(1∶5摩尔比)在9.6克水中混合。将溶液置于80℃水浴中并搅拌10分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到26.0％1，3-二溴丙酮、33.1％1-溴-3-氯丙酮和40.9％1，3-二氯丙酮。
实施例19
在60毫升橡胶瓶中，将2.0克1，3-二溴丙酮与5.4克氯化钠(1∶10摩尔比)在19.2克水中混合。将溶液置于80℃水浴中并搅拌10分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到4.2％1，3-二溴丙酮、19.6％1-溴-3-氯丙酮和76.2％1，3-二氯丙酮。
实施例20
在60毫升橡胶瓶中，将2.0克1，3-二溴丙酮与8.1克氯化钠(1∶15摩尔比)在28.8克水中混合。将溶液置于80℃水浴中并搅拌10分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到0.3％1，3-二溴丙酮、8.3％1-溴-3-氯丙酮和91.4％1，3-二氯丙酮。
下列实施例21-23表明在由1，3-二溴丙酮和氯化物源制备1，3-二氯丙酮时使用不同的溶剂浓度。
实施例21
在60毫升橡胶瓶中，将2.0克1，3-二溴丙酮与10.8克氯化钠在40克水中混合。将溶液置于60℃水浴中并搅拌5分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到26.6％1，3-二溴丙酮、37％1-溴-3-氯丙酮和36.4％1，3-二氯丙酮。
实施例22
在60毫升橡胶瓶中，将1.0克1，3-二溴丙酮与5.4克氯化钠在40克水中混合。将溶液置于60℃水浴中并搅拌5分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到12.1％1，3-二溴丙酮、47.0％1-溴-3-氯丙酮和40.9％1，3-二氯丙酮。
实施例23
在60毫升橡胶瓶中，将0.5克1，3-二溴丙酮与2.7克氯化钠在40克水中混合。将溶液置于60℃水浴中并搅拌5分钟。将溶液冷却至室温，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到39.6％1，3-二溴丙酮、48.1％1-溴-3-氯丙酮和12.3％1，3-二氯丙酮。
实施例24-25表明由1，3-二溴丙酮和氯化物源在环境温度下制备1，3-二氯丙酮。
实施例24
在60毫升橡胶瓶中，将4.9克1，3-二溴丙酮与38.4克氯化四乙铵在10克水中混合。将溶液在环境温度搅拌30分钟，用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到0.1％1，3-二溴丙酮、4.3％1-溴-3-氯丙酮和95.2％1，3-二氯丙酮。
实施例25
在60毫升橡胶瓶中，将2.0克1，3-二溴丙酮与13.8克氯化钾在37.4克水中混合。将溶液略微升温以熔化1，3-二溴丙酮晶体，然后在环境温度搅拌22小时。将溶液用10毫升二乙醚萃取并通过气相色谱法分析醚层，得到0.1％1，3-二溴丙酮、3.7％1-溴-3-氯丙酮和96.3％1，3-二氯丙酮。
实施例26-28 表明在由1，3-二溴丙酮和氯化物源制备1，3-二氯丙酮时使用有机溶剂。
实施例26
在60毫升橡胶瓶中，将0.4克1，3-二溴丙酮与10.0克聚(4-乙烯基吡啶)甲基氯化物季盐在10.0克二乙醚中混合。将溶液置于60℃水浴中并搅拌60分钟。将溶液冷却至室温，并通过气相色谱法分析醚层，得到0％1，3-二溴丙酮、5.7％1-溴-3-氯丙酮和94.3％1，3-二氯丙酮。
实施例27
在60毫升橡胶瓶中，将0.4克1，3-二溴丙酮与10.0克DowexMarathon MSA在10.0克二乙醚中混合。将溶液置于60℃水中并搅拌60分钟。将溶液冷却至室温，并通过气相色谱法分析醚层，得到0.2％1，3-二溴丙酮、7.8％1-溴-3-氯丙酮和92.0％1，3-二氯丙酮。
实施例28
在60毫升橡胶瓶中，将0.29克1，3-二溴丙酮与4.0克二水合氯化钙在1.0克甲醇中混合。将溶液置于60℃水中并搅拌60分钟。将溶液冷却至室温，并通过气相色谱法分析醚层，得到0％1，3-二溴丙酮、1.7％1-溴-3-氯丙酮、89.6％1，3-二氯丙酮和8.7％来自甲醇与1，3-二氯丙酮的反应的衍生物。
实施例29
在该实施例中，不使用溶剂。
在60毫升橡胶瓶中，将0.65克1，3-二溴丙酮与10.0克熔融氯化四乙铵混合。将溶液在60℃搅拌5分钟。将1毫升样品加入1毫升水中并用2毫升二乙醚萃取，并通过气相色谱法分析醚层，得到0％1，3-二溴丙酮、1.1％1-溴-3-氯丙酮和98.9％1，3-二氯丙酮。
实施例30
该实施例表明在由1，3-二溴丙酮和氯化物源制备1，3-二氯丙酮中所用的多个反应。
将31.3克1，3-二溴丙酮与217克氯化钾在557克水中混合，并将混合物在60℃浴中搅拌10分钟。将混合物冷却至20℃并用150克二氯甲烷萃取6次，并通过减压蒸馏在萃取之间从二氯丙酮产物中回收二氯甲烷。将所得二氯丙酮产物与218克氯化钾在563克水中混合并将混合物在60℃浴中搅拌10分钟。将混合物冷却至20℃并用150克二氯甲烷萃取6次，并通过减压蒸馏在萃取之间从二氯丙酮产物中回收二氯甲烷。总共回收18.0克(98％收率)1，3-二氯丙酮。结晶产物的分析为＞99.5％1，3-二氯丙酮。

Claims (39)

1.制备1，3-二溴丙酮的方法，其包括：
(a)使丙酮与溴反应以制造溴化丙酮衍生物与副产物溴化氢的混合物；
(b)使溴化丙酮衍生物的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；
(c)在溴化丙酮衍生物的混合物母液中使1，3-二溴丙酮结晶；和
(d)从溴化丙酮衍生物的混合物中分离1，3-二溴丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)和(d)基本同时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
(e)使来自步骤(d)的溴化丙酮衍生物的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；和
(f)使1，3-二溴丙酮从步骤(e)中制成的平衡的溴化丙酮衍生物的混合物中结晶；
(g)从平衡的溴化丙酮衍生物的混合物中分离1，3-二溴丙酮。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(f)和(g)基本同时进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括依序重复步骤(e)、(f)和(g)直至几乎完全转化成1，3-二溴丙酮。
6.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中通过悬浮或固体层结晶进行结晶步骤。
7.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中结晶在溶剂或溶剂混合物中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中溶剂或溶剂混合物基本选自芳族和脂族烃、氯化烃、醚、酯、醇和酮或它们的混合物。
9.制备1，3-二溴丙酮的方法，其包括：
(a)使丙酮与溴反应以制造溴化丙酮衍生物与溴化氢副产物的混合物；
(b)使溴化丙酮衍生物的混合物平衡以制造1，3-二溴丙酮作为主要产物；
(c)基本同时地(i)使1，3-二溴丙酮结晶和(ii)使溴化丙酮衍生物的混合物平衡以使1，3-二溴丙酮的转化率提高至高于其在溴化丙酮衍生物的混合物中的液体平衡浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中1，3-二溴丙酮与平衡的溴化丙酮衍生物的混合物包含高于75重量％ 1，3-二溴丙酮。
11.根据权利要求9所述的方法，其中从溴化丙酮衍生物的平衡混合物中去除固体1，3-二溴丙酮。
12.根据权利要求1或权利要求9所述的方法，其中溴化丙酮衍生物包括溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮和三溴丙酮。
13.根据权利要求1或权利要求9所述的方法，其中溴化丙酮衍生物包括丙酮、溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮、三溴丙酮和四溴丙酮。
14.根据权利要求1或权利要求3或权利要求9所述的方法，其中平衡步骤在存在催化剂的情况下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中催化剂是溴化氢。
16.根据权利要求1或权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，在反应开始时将丙酮和溴充分混合，以防止或基本最小化四溴丙酮的形成。
17.根据权利要求1或权利要求9所述的方法，其中步骤(a)在存在由溴化丙酮衍生物的混合物构成的溶剂的情况下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中溴化丙酮衍生物包括溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮和三溴丙酮。
19.根据权利要求17所述的方法，其中溴化丙酮衍生物包括丙酮、溴丙酮、1，1-二溴丙酮、1，3-二溴丙酮、三溴丙酮和四溴丙酮。
20.根据权利要求17所述的方法，其中溴化丙酮衍生物的混合物包括(i)来自根据权利要求1或权利要求9步骤(a)的未平衡产物；(ii)来自根据权利要求1或权利要求9步骤(b)的平衡产物；来自1，3-二溴丙酮在溴化丙酮衍生物的混合物中结晶的母液；和(iv)任何(i)、(ii)或(iii)的结合。
21.根据权利要求1或权利要求9所述的方法，其进一步包括回收在丙酮溴化中作为副产物形成的溴化氢并将溴化氢转化成分子溴。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括将溴再循环到丙酮溴化反应中。
23.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、(b)、(c)或(d)中的任一步骤以连续方式进行。
24.根据权利要求9所述的方法，其中(a)、(b)或(c)中的任一步骤以连续方式进行。
25.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中任何步骤都以连续方式进行。
26.制备1，3-二氯丙酮的方法，其包括使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造1，3-二氯丙酮。
27.根据权利要求26所述的方法，其中氯化物源选自氯化氢、盐酸、无机离子氯化物、胺盐酸盐、季铵盐、氯化鏻盐和它们的结合物。
28.根据权利要求26所述的方法，其中在反应步骤之后，反应产物包括1，3-二氯丙酮与副产物溴化物的混合物。
29.根据权利要求26所述的方法，包括分离1，3-二氯丙酮的步骤。
30.根据权利要求26所述的方法，其中通过根据权利要求1或权利要求9所述的方法制备1，3-二溴丙酮。
31.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括将副产物溴化物转化成分子溴。
32.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括将副产物溴化物转化成分子溴并使氯化物源再生。
33.根据权利要求31或权利要求32所述的方法，其进一步包括使溴再循环到丙酮溴化反应中。
34.根据权利要求32所述的方法，其进一步包括使氯化物源再循环到1，3-二溴丙酮与氯化物源的反应中。
35.根据权利要求31或32所述的方法，其中使用连续反应器将副产物溴化物转化成溴。
36.制备表氯醇的方法，其包括：
(a)使1，3-二溴丙酮与氯化物源反应以制造1，3-二氯丙酮；
(b)在存在催化剂的情况下使步骤(a)中制成的1，3-二氯丙酮氢化以制造1，3-二氯丙醇；和
(c)用碱使1，3-二氯丙醇环化以制造表氯醇。
37.根据权利要求36所述的方法，其中通过根据权利要求1或权利要求9所述的方法制备1，3-二溴丙酮。
38.根据权利要求26或权利要求36所述的方法，其中使用连续和/或固定床反应器进行1，3-二溴丙酮的反应。
39.根据权利要求29或权利要求36所述的方法，其中通过连续蒸馏或连续萃取分离1，3-二氯丙酮。
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