KR20070015587A - 1,3-디브로모아세톤, 1-3-디클로로아세톤 및에피클로로히드린의 제조 방법 - Google Patents

1,3-디브로모아세톤, 1-3-디클로로아세톤 및에피클로로히드린의 제조 방법 Download PDF

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KR20070015587A
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KR1020067024295A
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클라크 에스. 데이비스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은
(a) 아세톤과 2몰의 브롬을 반응시켜 브롬화 아세톤 유도체와 부산물 브롬화 수소의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 브롬화 아세톤 유도체와 브롬화 수소의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계;
(c) 1,3-디브로모아세톤을 결정화하는 단계; 및
(d) 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계
를 포함하는 1,3-디브로모아세톤, 1,3-디클로로아세톤 및 에프클로로히드린의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은
(e) 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 1,3-디클로로아세톤을 생산하는 단계;
(f) 단리된 1,3-디클로로아세톤을 수소화시켜 1,3-디클로로히드린을 생산하는 단계; 및
(g) 1,3-디클로로히드린을 염기로 고리화하여 에피클로로히드린을 생산하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
1,3-디브로모아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 에프클로로히드린

Description

1,3-디브로모아세톤, 1-3-디클로로아세톤 및 에피클로로히드린의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARIING 1,3-DIBROMOACETONE, 1-3-DICHLOROACETONE AND EPICHLOROHYDRIN}
본 발명은 1,3-디브로모아세톤 및 1,3-디클로로아세톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 1,3-디클로로아세톤은 에피클로로히드린을 제조하는데 유용하다.
1,3-디브로모아세톤은 디클로로아세톤 및 디플루오로아세톤을 포함하는 1,3-디할로아세톤의 계열에 속한다. 이러한 디할로아세톤 유도체는 에피클로로히드린을 포함하는 공업 화학 뿐 아니라 약학 및 미세 화학에서의 중간체를 제조하는데 유용한 것으로 유용한 것으로 보여져 왔다. 하지만, 현재는, 고수율로 1,3-디할로아세톤 유도체를 제조하기 위한 요구가 있다.
아세톤과 염소의 직접적인 반응을 통한 1,3-디클로로아세톤의 제조는 과량의 1,1-디클로로아세톤 뿐 아니라 트리클로로아세톤 유도체를 생산한다. 아세톤과 염소의 반응으로부터 1,3-디클로로아세톤을 선택적으로 제조할 수 있다는 제안이 있어왔다. 예를 들어, 쿠르코브 (Kurkov, 1981년 2월 17일자 미국 특허 제4,251,467호)는 요오드를 함유하는 화합물의 존재하에 아세톤과 염소를 반응시킴으로써 1,3-디클로로아세톤를 제조하는 것을 개시한다. 고가의 요오드 및 다량의 원치않은 염 소화 부산물 및 염화수소의 생산으로 인해 이러한 방법과 관련한 비용이 많이 든다.
아세톤의 직접적인 브롬화 또는 브로모아세톤의 직접적인 브롬화는 여러가지 산물을 유발하므로 1,3-디브로모아세톤을 고수율로 제조하는 것은 어렵다. 브롬화 수소로 촉매화된 평형 반응은 아세톤의 디브롬화에 의한 산물을 상호전환시켜, 모노브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤 및 트리브로모아세톤과 다양한 양의 더많이 브롬화된 산물 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 생성한다. 평형 반응은 1,3-디브로모아세톤의 최대 농도를 전체 혼합물의 70%로 제한한다.
브이. 피. 쿠트로브(V. P. Kutrov) 및 에이. 엔. 코스키욱(A. N. Koskyuk) (SU 1,567,568)은 아세톤과 2몰 당량 브롬의 반응에 의한 1,3-디브로모아세톤의 제조를 기술하는데 이는 브롬화 아세톤 산물의 혼합물을 생성시킨다. 브롬화 아세톤 산물의 이러한 혼합물을 소듐 비술파이트로 처리하고, 1,3-디브로모아세톤의 소듐 비술파이트 부가물을 여과를 통해 단리한 후 1,3-디브로모아세톤의 소듐 비술파이트 부가물을 황산으로 분해시킨다. 1,3-디브로모아세톤을 여과를 통해 황산 용액으로부터 단리시키고 그후 재결정화로 정제한다. 이러한 방법은 여러가지 화학적 단계를 요구하는 복잡한 방법이며, 1,3-디브로모아세톤을 저수율로 생성시키고 폐기물인 브롬화 수소 및 브롬화 아세톤 유도체를 다량 생산한다.
1,3-디브로모아세톤 및 1,3-디클로로아세톤의 제조에 있어 상업적으로 실행할 수 있는 효과적인 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은
(a) 아세톤과 브롬을 반응시켜 브롬화 아세톤 유도체와 브롬화 수소 부산물의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계;
(c) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물 중의 1,3-디브로모아세톤을 결정화하는 단계; 및
(d) 브롬화 아세톤 유도체(모액)의 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계
를 포함하는 1,3-디브로모아세톤의 제조 방법이다.
제2 측면에서, 본 발명은
(a) 제1 측면에 남아있는 브롬화 아세톤 유도체 모액과 브롬화 수소의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계;
(b) 브롬화 아세톤 유도체 모액의 혼합물 중의 1,3-디브로모아세톤을 결정화하는 단계; 및
(c) 브롬화 아세톤 유도체 모액의 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계
를 포함하는 방법이다.
제3 측면에서, 본 발명은
(a) 아세톤과 브롬을 반응시켜 브롬화 아세톤 유도체 및 브롬화 수소 부산물을 제조하는 단계;
(b) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계; 및
(c) 1,3-디브로모아세톤의 반응성 결정화 및 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물의 평형화를 동시에 수행하는 단계
를 포함하는 1,3-디브로모아세톤의 제조 방법이다.
제4 측면에서, 본 발명은 제3 측면 단계 (c)의 결정질 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계를 포함하는 방법이다.
제5 측면에서, 본 발명은
(a) 아세톤과 브롬의 반응에서 생산된 브롬화 수소 부산물을 브롬으로 전환시키는 단계; 및
(b) 아세톤 브롬화 반응에 사용하기 위해 회수된 브롬을 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법이다.
제6 측면에서, 본 발명은
(a) 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 주요 산물인 1,3-디클로로아세톤과 부산물인 브로마이드의 혼합물을 생산하는 단계; 및
(b) 1,3-디클로로아세톤을 단리하는 단계
를 포함하는 1,3-디클로로아세톤의 제조 방법이다.
제7 측면에서, 본 발명은
(a) 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 주요 산물인 1,3-디클로로아세톤과 부산물인 브로마이드의 혼합물을 생산하는 단계;
(b) 1,3-디클로로아세톤을 환원시켜 1,3-디클로로히드린을 생산하는 단계; 및
(c) 1,3-디클로로히드린을 염기로 고리화하여 에피클로로히드린을 생산하는 단계
를 포함하는 에피클로로히드린의 제조 방법이다.
제8 측면에서, 본 발명은
(a) 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 주요 산물인 1,3-디클로로아세톤과 부산물인 브로마이드의 혼합물을 생산하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 생산된 부산물인 브로마이드를 브롬으로 전환시키는 단계;
(c) 브롬을 아세톤-브롬화 반응으로 재순환시키는 단계; 및
(d) 임의적으로, 단계 (b)에서 형성된 임의의 클로라이드원을 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법이다.
제9 측면에서, 본 발명은 촉매의 첨가 또는 반응 자가-개시 전에 브롬과 아세톤을 완전히 혼합시켜 다량의 테트라브로모아세톤의 형성을 방지하거나 또는 최소화하는 단계를 포함하는 방법이다.
제10 측면에서, 본 발명은 아세톤과 브롬의 반응을 위한 용매로서 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 사용하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 상술되는 발명의 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백할 것이다.
본 발명의 아세톤 브롬화 단계에서의 아세톤과 브롬의 반응으로 형성된 브로모아세톤 유도체는 하기의 화학식 I로 나타난다.
Figure 112006084813093-PCT00001
상기식에서 X는 브롬이고, Z 및 Z'는 수소이고, Y, Y' 및 X'는 개별적으로 수소 또는 브롬이다.
아세톤과 2몰의 브롬의 반응 동안 테트라브로모아세톤과 같은 더많이 브롬화된 아세톤 유도체의 형성은 반응 시작시 반응 물질이 잘 혼합되도록 브롬과 아세톤을 빠르게 혼합시킴으로써 감소될 수 있다는 것을 알게되었다. 브롬화 수소 촉매의 도입 또는 자발적 형성 전의 아세톤과 브롬의 빠른 혼합은 상당히 저농도의 테트라브로모아세톤을 생성시킨다. 아세톤과 브롬은 용매의 도입전에 사전 혼합될 수 있다.
또한 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물은 바람직하지 않은 부산물을 형성시키지 않고 아세톤과 2몰의 브롬의 반응에서의 용매로서 사용될 수 있다는 것을 알게되었다. 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물은 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 및 트리브로모아세톤이 주요 성분인 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
당업자는 아세톤의 브롬화가 연속법 또는 배치법으로 수행될 수 있다는 것을 쉽게 인식할 것이다.
본 발명의 주요 측면은 남아있는 브롬화 아세톤 유도체 모액으로부터 고체 1,3-디브로모아세톤의 결정화 및 분리를 통해 아세톤과 2몰의 브롬의 반응을 통해 생성된 브롬화 아세톤 유도체의 평형화 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 단리할 수 있다는 것의 발견이다. 고체 1,3-디브로모아세톤 및 브롬화 아세톤 유도체 모액의 결정화 및 분리는 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
1,3-디브로모아세톤의 결정화 및 단리는 용매 또는 용매 혼합물의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물은 용매가 시약에 대해 비활성인 것을 선택할 수 있으며 1,3-디브로모아세톤 및 브롬화 아세톤 유도체 모액을 용매로부터 단리할 수 있다.
적합한 결정화 용매의 예는 방향족 및 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알콜 및 케톤 또는 이의 혼합물을 포함한다. 결정화를 반복하여 1,3-디브로모아세톤 산물의 순도를 증가시킬 수 있다.
브롬화 수소의 존재하에 남아있는 브롬화 아세톤 유도체 모액을 평형화시켜 아세톤 브롬화 방법의 수율을 증가시킬 수 있다. 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤 및 트리브로모아세톤을 포함하는 결정질 1,3-디브로모아세톤의 제거 후에 남아있는 모액을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 얻을 수 있다. 1,3-디브로모아세톤의 결정화 및 단리 후 남아있는 모액을 평형화시키는 조합을 1,3-디브로모아세톤으로의 본질적으로 완전한 전환이 달성될 때까지 반복할 수 있다. 상 기 평형화 단계를 별도 단계로서 수행할 수 있거나 또는 모액이 반응 용매의 모두 또는 부분으로 작용할 수 있는 아세톤 브롬화 반응 단계로 모액을 재순환시킬 수도 있다. 또한 아세톤과 브롬의 반응 후 평형화 단계에 모액을 직접 첨가할 수 있다.
놀랍게도, 브롬화 수소의 존재하에 디브로모아세톤 혼합물의 용액을 냉각시키는 것은 1,3-디브로모아세톤의 반응성 결정화를 초래 한다는 것을 또한 알게되었다. 1,3-디브로모아세톤의 결정화 및 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤 및 트리브로모아세톤의 남아있는 혼합물의 평형화를 동시에 행함으로써 혼합물을 고수율로 1,3-디브로모아세톤으로 전환시킨다. 결정화된 1,3-디브로모아세톤 및 평형 용액 모두를 포함하는 전체 함유물 중의 1,3-디브로모아세톤의 농도는 반응성 결정화에 의해 95% 이상으로 증가될 수 있다.
1,3-디브로모아세톤의 반응성 결정화는 또한 1,3-디브로모아세톤이 형성될 때 평형화 브롬화 아세톤 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 분리함으로써 수행될 수 있다. 결정질 1,3-디브로모아세톤의 제거는 평형 중에 존재하는 다른 물질을 고수율로 1,3-디브로모아세톤으로 전환시키는 것을 가능하게 한다.
당업자는 1,3-디브로모아세톤의 결정화 또는 반응성 결정화가 현탁액 또는 고체층 결정화를 통해 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 현탁된 결정은 여과를 통해 분리될 수 있다. 결정화 및 단리 방법은 배치, 반-배치, 또는 연속 시스템에서 수행될 수 있다.
결정화 온도는 중요한 면이고 이는 1,3-디브로모아세톤 혼합물의 출발 조성물 및 결정화 용매의 존재에 의존하지만 일반적으로는 -30℃ 내지 순수 1,3-디브로 모아세톤의 녹는점 사이에서 수행될 수 있다.
반응성 결정화 조건에서의 브롬화 수소 농도는 적절한 방식으로 브롬화 아세톤 유도체를 평형화하기에 충분히 높아야만 한다. 이는 0.01% 내지 10%의 농도로 사용될 수 있다. 하지만, 낮은 촉매 농도는 더욱 오랜 평형화 시간을 요구한다.
본 발명은 또한 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시킴으로써 1-브로모-3-클로로아세톤을 생산하고 추가로 이를 1,3-디클로로아세톤으로 전환시키는 1,3-디브로모아세톤으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조를 포함한다. 클로라이드원은 예를 들어, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 망간, 염화 아연, 염산, 암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 도웩스 마라톤(Dowex Marathon) MSA 이온 교환 수지 및 폴리(4-비닐피리딘), 가교화된, 메틸 클로라이드 4급 염일 수 있다. 다른 적합한 클로라이드원은 염화 수소, 무기 이온성 클로라이드 및 아민 염산 염, 4급 암모늄 염 및 포스포늄 클로라이드 염을 포함하는 유기 클로라이드 및 이들의 조합를 포함한다.
클로라이드원은 0.1: 1 내지 200:1, 바람직하게는 1 내지 100 , 가장 바람직하게는 2 내지 75의 클로라이드원 : 디브로모아세톤의 몰 비율로 사용된다. 1,3-디브로모아세톤 또는 중간체 1-브로모-3-클로로아세톤과 클로라이드원의 반응을 반복하여 전환도를 증가시킬 수 있다.
반응은 용매의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 만약 사용된다면, 용매는 99 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
만약 용매가 사용된다면, 본 발명에 사용될 수 있는 용매는 예를 들어, 물, 유기 용매 (예를 들어, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 염소화 탄화수소 및 이들의 조합)를 포함한다.
반응 온도는 반응물 및 산물이 그 조건에서 안정하다면 중요하지 않지만, 일반적으로, 반응 온도는 0℃ 내지 200 C, 바람직하게는 10℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 150℃이다.
반응 압력 또한 중요하지 않지만, 일반적으로 반응 압력은 진공 내지 3000 psig이다.
반응은 연속, 배치, 반-배치 및(또는) 고정층 반응기 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
산물 1,3-디클로로아세톤을 브로마이드 부산물을 함유하는 클로라이드원으로부터 추출 또는 증류와 같은 공지된 방법으로 회수할 수 있다.
1,3-디클로로아세톤을 결정화 또는 증류와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다. 1,3-디클로로아세톤 정제로부터 수득된 미반응 1,3-디브로모아세톤 및 1-브로모-3-클로로아세톤 중간체를 재순환시켜 전환도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 특징은 디브로모아세톤 형성 반응으로부터 부산물 브롬화 수소 및 디클로로아세톤 형성 반응 후에 남아있는 브로마이드 부산물을 재순환을 위해 브롬으로 전환시키는 것이다. 브로마이드 부산물의 회수, 이들의 브롬으로의 전화, 및 브롬의 브롬화 반응으로의 재순환은 당업계에 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Schubert et al, Chemtech, April 1993, pages 37-41]에 기술되어 있다. 브롬화 수소를 공기를 포함하는 산소, 염소 및 과산화수소와 같은 산화제에 의해 브롬으로 전환시킬 수 있다. 브롬화 수소는 브롬화 수소산의 수용액으로 전환될 수 있고, 브롬화 수소산은 브롬으로 산화될 수 있다. 브롬화 수소 또는 브롬화 수소산을 중화시켜 클로라이드 염을 형성할 수 있다. 브로마이드 염을 염소로 처리하여 브롬 및 브로마이드 염을 생산하는 것이 현재 상업적으로 시행되고 있다. 브롬의 회수로부터 생성된 클로라이드 염, 염산 또는 염화 수소를 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원의 반응으로 재순환시킬 수 있다.
예를 들어, 이온 교환 수지를 클로라이드원과 함께 재생시켜 수지로부터 브로마이드 부산물을 제거시킬 수 있고 회수 및 재순환을 위해 브로마이드 부산물을브롬으로 전환시킬 수 있다.
1,3-디클로로아세톤을 다양한 공지된 방법으로 1,3-디클로로-2-프로판올로 전환시킬 수 있다. 1,3-디클로로아세톤에서 1,3-디클로로-2-프로판올로의 전환에 관한 예는 WO 2003064357, 미국 특허 제4024193호, 일본 특허 제9104648호 및 일본 특허 제63-297333호를 포함한다.
1,3-디클로로-2-프로판올에서 에피클로로히드린으로의 전환은 에피클로로히드린의 제조 분야에 주지되어 있다. 반응은 일반적으로 디클로로프로판올을 수성 알킬 금속 수산화물과 같은 강염기로 처리하거나 또는 전기화학적 처리를 통해 수행된다. 염기를 사용하는 디클로로프로판올이 에피클로로히드린으로의 전환은 폴란드 특허 제176853호, 루마니아 특허 제108962호 및 일본 특허 제63017874호에 기술되어 있다. 1,3-디클로로-2-프로판올을 또한 미국 특허 제5,997,716호에 기술된 전기화학적 처리를 사용하여 에피클로로히드린으로 전환시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 나타내지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며 산물의 분석은 용매를 제외한 가스 크로마토그래피 영역%에 의한다.
실시예 1-브롬을 빠르게 첨가하는 에틸 아세테이트 중의 아세톤 브롬화
2000 mL 자킷이 있는 유리 반응기를 교반기 및 자성 교반 막대, 첨가 깔대기, 얼음으로 채워진 손가락 냉각기로 장착하고, 물로 채워진 한 쌍의 가스 스크루버로 배기시켰다. 반응기를 136.6 g의 에틸 아세테이트 및 19.5 g의 아세톤으로 채우고 용액을 30℃로 가온시켰다. 107.4 g의 브롬을 첨가 깔대기에 채워 5초에 걸쳐 빠르게 혼합하면서 반응기에 첨가하였다. 반응은 스스로 시작하여 45초 이내에 완료되었는데, 이는 브롬색이 사라지는 것으로 입증되었다. 반응 혼합물에 30분 동안 질소를 살포시켰다. 반응 산물의 분석은 다음과 같았다: 13.0% 브로모아세톤, 5.4% 1,1-디브로모아세톤, 70.5% 1,3-디브로모아세톤, 11.1% 트리브로모아세톤. 테트라브로모아세톤은 0.2% 미만으로 존재하였다.
비교 실시예 A- SU 1,567,568에 기술된 15분에 걸쳐 브롬을 첨가하는 에틸 아세테이트 중의 아세톤 브롬화
2000 mL 자킷이 있는 유리 반응기를 교반기 및 자성 교반 막대, 첨가 깔대기, 얼음으로 채워진 손가락 냉각기로 장착하고, 물로 채워진 한 쌍의 가스 스크루버로 배기시켰다. 반응기를 136.2 g의 에틸 아세테이트 및 31.3 g의 아세톤으로 채우고 용액을 30℃로 가온시켰다. 170.0 g의 브롬을 첨가 깔대기에 채우고 15분에 걸쳐 빠르게 혼합하면서 아세톤 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물에 30분 동안 질소를 살포시켰다. 반응 산물의 분석은 다음과 같았다: 12.9% 브로모아세톤, 8.3% 1,1-디브로모아세톤, 62.3% 1,3-디브로모아세톤, 15.6% 트리브로모아세톤 및 2.4% 테트라브로모아세톤.
실시예 2-브롬화 아세톤 혼합물 중의 아세톤 브롬화
2000 mL 자킷이 있는 유리 반응기를 교반기 및 자성 교반 막대, 첨가 깔대기, 가스 첨가를 위한 딥 튜브 및 드라이 아이스/아세톤으로 채워진 손가락 냉각기로 장착하고, 물로 채워진 한 쌍의 가스 스크루버로 배기시켰다. 반응기를 9.5% 브로모아세톤, 4.7% 1,1-디브로모아세톤, 71.7% 1,3-디브로모아세톤, 13.8% 트리브로모아세톤 및 0.4% 테트라브로모아세톤으로 구성된 150.1 g의 브롬화 아세톤 혼합물로 채웠다. 16.1 g의 아세톤을 브롬화 아세톤 혼합물에 첨가하고 용액을 20℃에서 교반시켰다. 88.7 g의 브롬을 첨가 깔대기에 첨가한 후 5초 이내에 반응기에 채우고 용액을 1분 동안 교반시켰다. 촉매량의 브롬화 수소를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 시작시켰다. 반응은 60초 이내에 완료되었는데, 이는 가스 발생이 중지되는 것으로 입증되었다. 반응 혼합물을 90분 간 교반시켰다. 반응 산물의 분석은 다음과 같았다: 0.5% 아세톤, 10.0% 브로모아세톤, 5.0% 1,1-디브로모아세톤, 69.2% 1,3-디브로모아세톤, 14.9% 트리브로모아세톤 및 0.4% 테트라브로모아세톤. 반응 혼합물을 100 g의 물 내로 배출시키고 층을 분리시켜 207 g의 디브로모아세톤 혼합물을 얻었다.
실시예 3- 디브로모아세톤 혼합물의 반응성 결정화
실시예 1을 따라 제조된 1,3-디브로모아세톤 산물 혼합물을 물로 세정하고 용매를 진공 하에서 제거시켰다. 브롬화 수소, 0.5 g을 50.2 g의 브롬화 산물 혼합물에 첨가하였다. 용액을 10℃로 냉각시켜 1,3-디브로모아세톤 결정을 시딩하였다. 현택액이 고체 덩어리가 될 때까지 현탁액을 9-10℃에 두었다. 생성 물질의 분석은 다음과 같았다: 0.4% 브로모아세톤, 0.3% 1,1-디브로모아세톤, 97.3% 1,3-디브로모아세톤 및 2.1% 트리브로모아세톤
실시예 4-1,3- 디브로모아세톤의 여과에 의한 디브로모아세톤 혼합물의 반응성 결정화
2000 mL 자킷이 있는 유리 반응기를 교반기 및 자성 교반 막대, 온도계로 장착하고 가스 첨가를 위한 딥 튜브를 결정화 용기로 사용하였다. 슬러리 이동을 위한 또다른 딥 튜브를 1000 mL 자킷이 있는 유리가 소결된 유리 압력 필터에 볼 밸브를 함유하는 관을 사용하여 연결시켰다. 압력 필터의 바닥을 볼 밸브를 함유하는 관을 사용하여 결정화기로 연결시켜 액체가 되돌아 오도록 하였다. 압력 필터를 벤트 밸브(vent valve) 및 질소 유입 밸브로 장착하였다. 결정화기를 가스 크로마토그래피 영역%로 분석했을 때 13.0% 브로모아세톤, 5.3% 1,1-디브로모아세톤, 67.2% 1,3-디브로모아세톤 및 11.0% 트리브로모아세톤으로 구성된 2011 g의 디브로모아세톤 혼합물로 채웠다. 17.0 g의 브롬화 수소를 첨가하고 용액을 11.5℃로 냉각시켰다. 평형화된 혼합물을 7.0 g의 1,3-디브로모아세톤으로 시딩하였다. 조 디브로모아세톤 혼합물 중의 1,3-디브로모아세톤 결정의 슬러리를 압력 필터에 채 우고 필터를 가압시켜 모액을 제거하여 액체를 결정화기 내로 배출시킴으로써 1,3-디브로모아세톤 결정을 주기적으로 단리하였다. 24시간 후, 총 906 g의 1,3-디브로모아세톤 결정을 모았다. 남아있는 1108 g의 모액의 분석은 다음과 같았다: 12.8% 브로모아세톤, 5.0% 1,1-디브로모아세톤, 67.0% 1,3-디브로모아세톤 및 10.5% 트리브로모아세톤.
실시예 5-1,3- 디브로모아세톤 제조, 용매 결정화에 의한 단리, 부산물 평형화 및 1,3- 디브로모아세톤 단리
2000 mL 자킷이 있는 유리 반응기를 교반기 및 자성 교반 막대, 첨가 깔대기, 가스 첨가를 위한 딥 튜브 및 얼음으로 채워진 손가락 냉각기로 장착하고 물로 채워진 한 쌍의 가스 스크루버로 배기시키면서 150 g의 에틸 아세테이트 및 16.5 g의 아세톤으로 채운 후 용액을 10℃로 냉각시켰다. 91.6 g의 브롬을 첨가 깔대기에 채운 후 아세톤 용액에 5초에 걸처 첨가하였다. 용액을 5분 간 교반시킨 후 촉매량의 브롬화 수소를 첨가하였다. 브롬색이 사라진 후 반응 혼합물에 질소를 30분 간 살포하였다. 용매를 진공 하에서 제거하고 브롬화 아세톤 혼합물을 178 g의 21% 디에틸 에테르/79% 펜탄과 혼합하고 결정이 형성되는 지점인 5℃로 냉각시켰다. 현탁액을 0℃로 냉각시키고 1시간 동안 두었다. 결정을 단리하여 21% 에테르/79% 펜탄으로 세정하고 건조시켜 31.4 g을 얻었다. 결정질 산물의 분석은 다음과 같았다: 0.1% 브로모아세톤, 99.1% 1,3-디브로모아세톤 및 0.7% 트리브로모아세톤. 결정화로부터의 모액을 세정제와 결합시키고 용매를 진공 하에서 제거하였다. 에틸 아세테이트 중 30 g의 12% 브롬화 수소를 농축된 모액에 첨가하고 95분 간 실온 에서 교반하였다. 평형화된 용액을 물로 세정하고 용매를 진공 하에서 제거하였다. 98 g의 21% 에테르/79% 펜탄을 평형화된 모액에 첨가하고 생성된 용액이 흐려질 때까지 용액을 냉각시키고 1,3-디브로모아세톤 결정을 시딩하였다. 현탁액을 1시간에 걸쳐 0℃로 냉각하였다. 결정을 단리시키고 21% 에테르/79% 펜탄으로 세정하고 건조시켜 11.9 g을 얻었다. 결정질 산물의 분석은 다음과 같았다: 98.3% 1,3-디브로모아세톤. 모액 및 세정제를 진공하에서 농축시켜 14.6 g의 브롬화 아세톤 유도체를 얻었다.
실시예 6-17
디클로로아세톤 제조의 일반적 과정
1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 60 mL 시럼병에 혼합시켰다. 용액을 60℃ 내지 80℃ 수조에 두고 5 내지 60분 동안 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 브롬화 아세톤 유도체를 10 ml의 디에틸 에테르로 추출하고 가스 크로마토그래피로 에테르 층을 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 표 1에 사용된 클로라이드원, 클로라이드원의 양 및 산물 1,3-디클로로아세톤 (1,3-DCA), 1-브로모-3-클로로아세톤 (1-Br-3-ClA) 및 1,3-디브로모아세톤 (1,3-DBA)을 나타내었다.
Figure 112006084813093-PCT00002
다음의 실시예 18-21은 1,3-디브로모아세톤 및 클로라이드원으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조에 있어 1,3-DBA에 대한 클로라이드의 상이한 몰 비율의 사용을 보여준다.
실시예 18
2.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 9.6 g 물에 2.7 g의 염화 나트륨 (1: 5 몰 비율)과 혼합시켰다. 용액을 80℃ 수조에 두고 10분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 26.0% 1,3-디브로모아세톤, 33.1% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 40.9% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 19
2.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 19.2 g 물에 5.4 g의 염화 나트륨 (1: 10 몰 비율)과 혼합시켰다. 용액을 80℃ 수조에 두고 10분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 4.2% 1,3-디브로모아세톤, 19.6% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 76.2% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 20
2.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 28.8 g 물에 8.1 g의 염화 나트륨 (1: 15 몰 비율)과 혼합시켰다. 용액을 80℃ 수조에 두고 10분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0.3% 1,3-디브로모아세톤, 8.3% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 91.4% 1,3-디클로로아세톤.
다음의 실시예 21-23은 1,3-디브로모아세톤 및 클로라이드원으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조에 있어 상이한 용매 농도의 사용을 보여준다.
실시예 21
2.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 40 g의 물에 10.8 g의 염화 나트륨과 혼합시켰다. 용액을 60℃ 수조에 두고 5분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 26.6% 1,3-디브로모아세톤, 37% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 36.4% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 22
1.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 40 g의 물에 5.4 g의 염화 나트륨과 혼합시켰다. 용액을 60℃ 수조에 두고 5분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 12.1% 1,3-디브로모아세톤, 47.0% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 40.9% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 23
0.5 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 40 g의 물에 2.7 g의 염화 나트륨과 혼합시켰다. 용액을 60℃ 수조에 두고 5분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 39.6% 1,3-디브로모아세톤, 48.1% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 12.3% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 24-25는 상온에서의 1,3-디브로모아세톤 및 클로라이드원으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조를 보여준다.
실시예 24
4.9 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 10.0 g의 물에 38.4 g의 테트라에틸암모늄 클로라이드와 혼합시켰다. 용액을 상온에서 30분 간 교반시키고 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0.1% 1,3-디브로모아세톤, 4.3% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 95.2% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 25
2.0 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 37.4 g의 물에 13.8 g의 염화 칼륨과 혼합시켰다. 용액을 서서히 가온시켜 1,3-디브로모아세톤 결정을 용융시킨 후 상온에서 22시간 동안 교반시켰다. 용액을 10 mL의 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0.1% 1,3-디브로모아세톤, 3.7% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 96.3% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 26-28은 1,3-디브로모아세톤 및 클로라이드원으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조에 있어 유기 용매의 사용을 보여준다.
실시예 26
0.4 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 10.0 g 디에틸 에테르에서 10.0 g의 폴리(4-비닐피리딘)메틸 클로라이드 4급 염과 혼합시켰다. 용액을 60℃ 수조에 두고 60분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켜 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0% 1,3-디브로모아세톤, 5.7% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 94.3% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 27
0.4 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 10.0 g 디에틸 에테르에서 10.0 g의 도웩스 마라톤 MSA와 혼합시켰다. 용액을 60℃ 물에 두고 60분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켜 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0.2% 1,3-디브로모아세톤, 7.8% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 92.0% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 28
0.29 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 1.0 g 메탄올에서 4.0 g의 염화 칼슘 이수화물과 혼합시켰다. 용액을 60℃ 물에 두고 60분 간 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켜 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0% 1,3-디브로모아세톤, 1.7% 1-브로모-3-클로로아세톤, 89.6% 1,3-디클로로아세톤 및 8.7% 메탄올과 1,3-디클로로아세톤의 반응으로부터의 유도체.
실시예 29
본 실시예에서는, 어떠한 용매도 사용하지 않았다.
0.65 g의 1,3-디브로모아세톤을 60 mL 시럼병 중의 10.0 g의 용융 테트라에틸암모늄 클로라이드와 혼합시켰다. 용액을 5분 간 60℃에서 교반시켰다. 1 mL의 시료를 1 mL 물에 첨가하고 2 mL 디에틸 에테르로 추출하여 에테르 층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음을 얻었다: 0% 1,3-디브로모아세톤, 1.1% 1-브로모-3-클로로아세톤 및 98.9% 1,3-디클로로아세톤.
실시예 30
본 실시예는 1,3-디브로모아세톤 및 클로라이드원으로부터의 1,3-디클로로아세톤의 제조에 사용되는 다양한 반응을 보여준다.
31.3 g의 1,3-디브로모아세톤을 557 g 물에서 217 g 염화 칼륨과 혼합시키고 혼합물을 60℃ 배쓰에서 10분 간 교반시켰다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고 150 g 디클로로메탄으로 6번 추출하고 감압하 증류를 통해 추출들 사이에서 디클로로아세톤 산물로부터 디클로로메탄을 회수하였다. 생성된 디클로로아세톤 산물을 563 g 물에서 218 g 염화 칼륨과 혼합시키고 혼합물을 60℃ 배쓰에서 10분 간 교반시켰다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고 150 g 디클로로메탄으로 6번 추출하고 감압하 증류를 통해 추출들 사이에서 디클로로아세톤 산물로부터 디클로로메탄을 회수하였다. 총 1,3-디클로로아세톤 18.0 g (98% 수율)을 회수하였다. 결정질 산물의 분석시 99.5% 초과가 1,3-디클로로아세톤이였다.

Claims (39)

  1. (a) 아세톤과 브롬을 반응시켜 브롬화 아세톤 유도체와 브롬화 수소 부산물의 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계;
    (c) 브롬화 아세톤 유도체 모액의 혼합물 중의 1,3-디브로모아세톤을 결정화하는 단계; 및
    (d) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계
    를 포함하는 1,3-디브로모아세톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)를 실질적으로 동시에 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (e) 단계 (d)의 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계; 및
    (f) 단계 (e)에서 제조된 평형화된 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 결정화하는 단계; 및
    (g) 평형화된 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물로부터 1,3-디브로모아세톤을 단리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (f) 및 (g)를 실질적으로 동시에 수행하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 1,3-디브로모아세톤으로의 본질적으로 완전한 전환이 달성될 때까지 순차적 순서로 단계 (e), (f) 및 (g)를 반복하는 것을 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 결정화 단계를 현탁액 또는 고체층 결정화를 통해 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 결정화를 용매 또는 용매 혼합물에서 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 방향족 및 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알콜 및 케톤 또는 이의 혼합물로 본질적으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. (a) 아세톤과 브롬을 반응시켜 브롬화 아세톤 유도체 및 브롬화 수소 부산물 을 제조하는 단계;
    (b) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물을 평형화시켜 주요 산물로서 1,3-디브로모아세톤을 생산하는 단계; 및
    (c) (i) 1,3-디브로모아세톤의 결정화 및 (ii) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물의 평형화를 실질적으로 동시에 수행시켜 1,3-디브로모아세톤의 전환을 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물에서 이의 액체 평형 농도 이상으로 증가시키는 단계
    를 포함하는 1,3-디브로모아세톤의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1,3-디브로모아세톤 및 평형화 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물이 75 중량% 초과의 1,3-디브로모아세톤으로 구성되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고체 1,3-디브로모아세톤을 브롬화 아세톤 유도체의 평형화 혼합물로부터 제거하는 방법.
  12. 제1항 또는 제9항에 있어서, 브롬화 아세톤 유도체가 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 및 트리브로모아세톤을 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제9항에 있어서, 브롬화 아세톤 유도체가 아세톤, 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 트리브로모아세톤, 및 테트라브로모아세톤을 포함하는 방법.
  14. 제1항, 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평형화 단계를 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 브롬화 수소인 방법.
  16. 제1항 또는 제9항에 있어서, 단계 (a)의 아세톤 및 브롬이 반응의 시작시 완전히 혼합되어 테트라브로모아세톤의 형성을 방지하거나 또는 실질적으로 최소화하는 방법.
  17. 제1항 또는 제9항에 있어서, 단계 (a)가 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물로 구성되는 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 브롬화 아세톤 유도체가 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 및 트리브로모아세톤을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 브롬화 아세톤 유도체가 아세톤, 브로모아세톤, 1,1-디브로모아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 트리브로모아세톤, 및 테트라브로모아세톤을 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물이 (i) 제1항 또는 제9항의 단계 (a)로부터의 평형화되지 않은 산물; (ii) 제1항 또는 제9항의 단계 (b)로부터의 평형화되지 않은 산물; (iii) 브롬화 아세톤 유도체의 혼합물 중 1,3-디브로모아세톤의 결정화로부터의 모액; 및 (iv) (i), (ii) 또는 (iii)의 임의의 조합물을 포함하는 방법.
  21. 제1항 또는 제9항에 있어서, 아세톤의 브롬화에서 부산물로서 형성된 브롬화 수소를 회수하는 단계 및 브롬화 수소를 분자 브롬으로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 브롬을 아세톤 브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 단계 (a), (b), (c) 또는 (d) 중 임의의 한 단계를 연속 방식으로 수행하는 방법.
  24. 제9항에 있어서, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 임의의 한 단계를 연속 방식으로 수행하는 방법.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 임의의 단계를 연속 방식으로 수행하는 방법.
  26. 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 1,3-디클로로아세톤을 생산하는 단계를 포함하는 1,3-디클로로아세톤의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 클로라이드원이 염화 수소, 염산, 무기 이온성 클로라이드, 아민 염산 염, 4급 암모늄 염, 포스포늄 클로라이드 염 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 반응 산물이 반응 단계 후의 1,3-디클로로아세톤과 부산물 브로마이드의 혼합물을 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 1,3-디클로로아세톤을 단리하는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 제1항 또는 제9항의 방법으로 1,3-디브로모아세톤을 제조하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 부산물 브로마이드를 분자 브롬으로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 부산물 브로마이드를 분자 브롬으로 전환시키는 단계 및 클로라이드원을 재생시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 브롬을 아세톤 브롬화 반응에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 클로라이드원을 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원의 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  35. 제31항 또는 제32항에 있어서, 부산물 브로마이드를 브롬으로 전환시키는 단계를 연속 반응기를 사용하여 수행하는 방법.
  36. (a) 1,3-디브로모아세톤과 클로라이드원을 반응시켜 1,3-디클로로아세톤을 생산하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 제조된 1,3-디클로로아세톤을 촉매의 존재하에 수소화시켜 1,3-디클로로히드린을 생산하는 단계; 및
    (c) 1,3-디클로로히드린을 염기로 고리화하여 에피클로로히드린을 생산하는 단계
    를 포함하는 에피클로로히드린의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 제1항 또는 제9항의 방법으로 1,3-디브로모아세톤을 제조 하는 방법.
  38. 제26항 또는 제36항에 있어서, 1,3-디브로모아세톤의 반응을 연속 및(또는) 고정층 반응기를 사용하여 수행하는 방법.
  39. 제29항 또는 제36항에 있어서, 1,3-디클로로아세톤을 연속 증류 또는 연속 추출로 단리하는 방법.
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